Les lipides

							                                       Les lipides

Groupe de molecules heterogenes avec des propriétés phisico chimiques communes
Ce sont des composés organiques d’origine biologique solubles dans les solvants organiques
(=insoluble dans l’eau)
Comportent peu d atomes electronegatifs
Un caractere hydrophobe
Pk heterogene ?:
     Graisses et huiles
     Cholesterol, vitamines et hormones
Fonctions variées :
     Reserve d energie dans la cellule (synthese d’atp)
     Structure des membranes biologiques (mb plasmiques et organites)
     Transport des lipides dans le sang
     Roles biologiques

On distingue les lipides complexes des lipides simples

I/ les acides gras

Très rare a l’etat libre
Dans certains lipides complexes il y a des liaisons esters

1/ structure


             chaine hydrocarbonnée
Nombre pair d atomes de C (sauf pour les bacteries)
Les AG peuvent etres saturés ou insaturés les insaturations sont des doubles liaisons C=C

Nomenclature :
Cn :x
n = nombre de carbones
x = nombre d insaturations



         partiel : C16 : 0   acide palmitique

a/ AG saturés

CH3-(CH2)n-2-COOH            12≤n≤22
P14 fascicule


      partiel :
C12 :0 acide laurique
C16 :0 acide palmitique
C18 :0 acide stéarique
Les plus courants sont entre 16 et 18 C
Les acides gras on une longue chaine hydrocarbonée représentée en forme de zigzag et l angle
formé entre 2 carbone est de 111°  c’est la conformation pour avoir la molécule la plus
etirée possible.

b/ les AG insaturés

on a de 1 a 6 C=C
leur position est très varié pour les positionner on numerote les atomes de C a partir du COOH

►les AG monoinsaturés

1 seule double liaison très souvent en position 9
Ex : C16 : 1 Δ9 acide palmitique
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH


       partiel :
C18:1 Δ9 acide oleique
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

Les doubles liaisons ont une configuration en Z(cis), exemple C18:1 Δ9




►les AG polyinsaturés

Ils ont plusieurs doubles liaisons
Le premier est souvent en C9

3 acides gras dit : « essentiels »
Essentiels car impossibles d’etre synthétisés par le corps


        partiel :
C18 :2 Δ9,12 acide linoléique
L’ecart entre 2 insaturations est souvent de 3C
C18 :3 Δ9,12,15 acide linolénique
C20 :4 Δ5,8,11,14 acide arachidonique

► les doubles liaisons

    Configuration en Z non conjuguées (cis)
    Tout les 3 atomes de C
C20 :4 Δ5,8,11,14 acide arachidonique

Des vegetaux sont necessaires dans la ration alimentaire les ω3 et les ω6
C18 :3 Δ9,12,15 acide linolénique
En soustrayant la position de la derniere double liaison au nombre de C on obtien le numero
de l omega
Ex : 18-15=3  ω3
De la meme facon :
C20 :4 Δ5,8,11,14 acide arachidonique
C18 :2 Δ9,12 acide linoléique
20-14=18-12=6  ω6

►l acide arachidonique C20 :4 Δ5,8,11,14

      Precurseur des Eicosanoides : prostaglandine, leucotrienes
      Contraction des muscles lisses
      Pression sanguine
      Apparition de la douleur




                                            PGE2 : prostaglandine
2/ propriétés physico chimiques

a/ etat physique

les lipides sont liquides ou solides a temperature ambiante cela depend de la longueur de la
chaine n et du nombre de doubles liaisons x

                   temps de
    AG
                     fusion
  C12 :0              44,2
   C14:0              53,9
   C16:0              63,1

    Plus la chaine est longue plus les AG sont solides

    AG       temp de fusion
   C18:0         69,6
   C18:1         13,4
   C18:2           -5
   C18:3          -11

    Plus il y a de double liaison plus les AG sont fragiles

Les AG saturés sont solides et les AG insaturés sont liquides a temperature ambiante
Les AG ayant moins de 12C sont volatils

b/ formation des savons

c’est la formation de sels de sodium ou de potassium



       Pole hydrophobe                               pole hydrophile

C’est une molecule amphiphile ou amphipahique
On appel ces lipides des « lipides saponifiables »

c/formation de micelles

on parle de concentration micellaire critique
d/ formation de liaisons carbo-esters




RCOOH + R’OH ↔ RCOOR’ + H20

e/ reaction au niveau des doubles liaisons

►halogénation

Cl, Br, I…t
Le dosage des doubles liaisons permet la mesure du degré d’insaturation

    Indice d’iode :
C’est la masse d’iode en gramme fixé par 100g de matiere grasse

Sur un TAG :




► hydrogénation
Il s’agit d’une saturation totale ou partielle
H2 gazeux, Ni, …

Sur un TAG :




La matiere grasse hydrogénée perd de sa teneur en AG essentiels mais la resistance a la
chaleur augmente car la temperature de fusion augmente

► oxydation

C’est le point de fragilité des lipides car l’O2 est dans l’air

Fixation de O2 sur les doubles liaisons
                 ↓
     Formations de radicaux libres
                 ↓
    Formation de composés volatils
         RANCISSEMENT
La degradation suit une evolution exponentielle
Pour parrer le probleme on utilise des anti-oxydants : Vit E et Vit C (E300)

II/ les TAG

Servent de reserves energetiques
Représentent 90% des lipides
Les animaux et les vegetaux contiennent des goutelettes lipidiques

1/ structure

Sous forme d’ester de glycerol et d’ AG




Les TAG simples = homogenes
R1=R2=R3 très rare et chez les vegetaux

Dans les huiles et les graisses on a un melange de TAG mixtes = heterogenes
R1≠R2≠R3

AG les + souvent : palmitique, stéarique, oléique, linoléique

Nomenclature :
   TAG simple : tripalmitine, tristéarine
   TAG mixtes :

R1 C18 :0
R2 C18 :0
R3 C16 :0
1,2 distéaropalmitine

2/ propriétés physico chimique

a/ etat physique

selon la nature des AG :
huiles vegetales (insaturés)
graisses animales (saturés)

b/ caractere neutre
les TAG sont non polaires et non chargés, les extremités polaires sont neutralisées lipides
neutres et chimiquement non reactifs
les DAG et les MAG sont legerement polaires et non chargés de par leur OH libres

c/ degradation enzymatique et chimique

créé la rupture des liaison ester  lipolyse
elle precede l’oxydation

►lipases
Observés dans les organismes in-vivo elles sont contenus dans les sucs pancréatiques
Utilisés dans les hydrolyse des mat grasses alimentaires
TAG + 2H2O ↔ 2 MAG + 2 RCOOH
Utile pour la mobilisation des mat grasse mises en reserves (mucqueuses intestinales)

► saponification
C’est une hydrolyse basique qui se fait par chauffage jusqua ebullition dans KOH ou NaOH


        partiel :




        partiel :
Indice de saponification : masse de potasse en mg fixée par 1 g de mat grasse
Cet indice donne la longueur de la chaine moyenne des AG
Chaine courte : MTAG petite, nTAG par g elevé, nKOH elevé
Chaine longue : MTAG grande, nTAG par g faible, nKOH faible

III/ les cerides

Comme les TAG ce sont des lipides simples, des cires, ils ont un comportement particulier a
la chaleur
Ce sont des esters d AG et d’alcools a longue chaine aliphatique
= appelés les alcools gras

Roles :
    Protection thermique, impermeabilité des plumes d’oiseaux et cutine des vegetaux qui
        evite l evaporation

IV/ les phospholipides et glycolipides
Ce sont des lipides complexes
Ce sont les principaux composants des mb biologiques
Il y a 2 structures de base possible
      Le glycerol (phospholipides)
      La sphingosine (glycolipides)

1/ phosphoglycerides =glycéphospholipides

P18 fascicule glycerol-3-phosphate (L)

►formation de la liaison ester phosphorique




►acides phosphatidiques
Il n’y a pas d’alcool
Ce sont des monoesters phosphoriques
Ce sont des intermediaires de biosynthese

►amino-alcools (OH---NH2)
Choline p19→phosphatidylcholine p19
Serine p19 → phosphatidylserine p19
Ethanolamine p19 → phosphatidylethanolamine p19

► sucre-alcool (plus de liaison)




Inositol
Phosphatidylinositol p19

►les cardiolipides :
Ce sont des diphosphatidylglycerols
Utiles dans les mb internes des mito des chloroplastes
Utiles dans le transport d’ions phosphate

►les plasmalogenes
Utiles dans le cerveau et les muscles
Dans les archeobacteries qui leur confere une structure + resistante p19

b/ propriétés physico chimiques

►caractere amphiphile
Presence d un pole hydrophobe et d un pole hydrophile dans des zones bien distinctes
Creation d’une interface entre le milieu hydrophyle et le milieu hydrophobe qui a permis la
creation de la mb biologique
double feuillet de preference aux micelles
Bicouche plane :




► polaires et eventuellement chargés
      charge a pH7         H2PO4    alcool   globale

   phosphatidylcholine        -1       1       0

    phosphatidylserine        -1       0       -1

phosphatidylethanolamine      -1       1       0

   phosphatidylinositol       -1       0       -1
       cardiolipides          0        0       0

La mb est polarisée avec une charge negative sur la face interne du feuillet


►la degradation
Chimique :saponification
Possible mais peu d’interet
Enzymatique : par les phopholipases (=esterases)


        partiel :




Utile dans le metabolisme des lipides (remodelage)
Leur activité peut degrader les membranes :
     Toxines et venins
     Digestion des proies

►transduction de signaux externes
    Phospholipase C (PLC)
Substrat : dérivé du phosphatidylinositol




2/ les sphingolipides

a/ structure

ce sont des derivés de la sphingosine (alcool aminé) p20
►sphingomyeline
P20

►glycosphingolipides
P20
Glucides de surface cellulaire
Feuillet externe
Sucres eccessibles a l exterieur

2 familles selon la nature des sucres :
D glucose




N-acetyl glucosamine




Le OH du C2 est remplacé par NH-CO-CH3

D galactose :
N-acetyl galactosamine:




    Les cerebrosides :
C’est un ceramide lié a un enchainement de 1 a 4 hexoses
Les hexoses sont liés par des liaisons 1→4
Les AG sont en C22 à C24
Ex : galactosylceramide present dans le cerveau et les tissus nerveux
 composant de la myeline
Ex : glucosylceramide dans les autres tissus

      Les gangliosides
Ce sont des derives du glucosylceramide
Presents dans la mb plasmique des neurones
Ils ont un structure ramifiée en C18

Ceramide-1Glc 4→1βGal 4→ 1 βGal N acetyl
                 3
                 ↓
                 2α Neu acetyl

On en denombre + de 60 actuellement

b/ fonctions des sphingolipides

sphingo vient de sphinx lipides enigmatiques

►structure des mb
Caractere amphiphile
Les sphingomyelines et les glycosphingolipides dans le double feuillet
P20 glycosphingolipides ce sont des lipides de surface

►transduction de signaux externes
La sphingomyelinase libere la phosphorylcholine et un ceramide qui a une action
intracellulaire

► les marqueurs cellulaires de surface
La partie glucidique des glycosphingolipides sert d antigenes de surface = les groupes
sanguins
Servirant de reconnaissance pour les autres cellules (les virus s en servent)
Pour se proteger il y a le pH et les enzymes de degradation

►accumulation de sphingolipides
Enclenche les maladies graves dont des deficiences enzymatique

  maladie     enzyme deficiente   lipide accumulé
  Niemann
              sphingomyelinase    sphingomyeline
    Pick
  Gaucter       B glucosidase           Glc-Ser
 Tay-Sachs      Hexominidase             GM2

L accumulation agit dans le systeme nerveux

V/ Dérivés de l isoprene

Ce sont les terpenes et les steroides
Ce sont des lipides insaponifiables
Represente 1% des lipides

1/ terpenes
Isoprene : 2 methyl-1,3-butadiene

Le nb de d’unité est très variable

►composés vegetaux de petite taille




                                p20
C10
Volatil
Tres odorants
Ex limonene, geraniol, camphre

►squalene :
C30
Precurseur du cholesterol

►pigments :
C40
Carotene, lycopene

►caoutchouc naturel :
700 a 5000 unités

►terpenes à activités biologique :
Vitamines lyposolubles A,E,K ; quinones (transporteurs d electrons) ; coenzyme Q

a/ vitamine A

p22
β carotene → vit A
retinal : pigment visuel
retinol : coenzyme
ac. Retinoïque : facteur de croissance

b/ coenzyme Q

famille des quinones
capteur d electrons
transferts d’une molecule a une autre
on les retrouve dans les reactions d’oxydo reduction ; coenzymes
dans les chaines de transfert d electrons comme la chaine repiratoire
chez les animaux et les vegetaux (mito et chloroplastes)
ils ont une structure adaptée p22

c/ vitamine E

dans les composés vegetaux
p22
c’est une chaine laterale isoprenique qui a des propriétés antioxydantes
transformation en quinone

d/ vitamine K

« comme koagulation » moyen la faute d orthographe !!!
Phylloquinone phyllohydroquinone
On les retrouve chez les vegetaux, les bacteries intestinales
Pas de carence possible chez l’Homme
Coagulation :
     Activité de la prothrombine
     Vitamine anti hemoragique

2. les steroides

Derives de l isoprene très modifié

3 categories :
     Steroles
     Acides biliaires
     Hormones steroidiennes

a/ les steroles

ce sont des steroides alcools
OH en C3
Chaine laterale en C17
Doubles liaisons
Animaux ou vegetaux

Ex : cholesterol p21
C’est le principal sterol animal

Possibilités d’esterification

► origine ?
    Alimentaire
    Endogene (foie)
P 21

►localisation
Caractere amphiphile
Ex : cholesterol dans les mb biologiques
P20
Sterols vegetaux
Ex : stigmasterols, ergosterols
ergosterol→ vit D2

b/ acides biliaires

a partir du cholesterol dans le foie
permet la digestion des TAG alimentaires
caractere hydrophobe
excretés dans la bile
p20
ph alcalin du a presence d ions Na+ et K+ appeles les sels biliaires

role dans la digestion des lipides ?
presente une face polaire et une face apolaire formation des micelles
emprisonnement des lipides alimentaires action des lipases

c/ hormones steroides

chez les animaux
dans le foie
a partir du cholesterol
en petite quantité
deplacé par la circulation sanguine

hormone sexuelles
° male ; testosterone p21
°femelle : 17βoestradiol
REPRO

Hormone surrenale
°glucocorticoïde : cortisol
°mineralocorticoïde : aldosterone
METABOLISME

Vitamine D

Vitamine anti rachidique
Lien entre le soleil et la calcification osseuse
Dans le foie et les reins
Cholecalciferole : calciol=1,25-dihydroxycholecalciferole
METABOLISME DU CALCIUM

VI complexes lipoproteiques

     Lipoproteines membranaires : liaisons covalentes
     Lipoproteines plasmatiques : liaisons faibles
     Transports de lipides hydrophobes
p 25