Coordination Chemistry - PDF

Document Sample
Coordination Chemistry - PDF Powered By Docstoc
					                     Coordination Chemistry
1. พันธะในสารประกอบโคออร์ดิเนชัน           2. รู ปทรงของสารประกอบ
3. การเรี ยกชื่อสารประกอบโคออร์ดิเนชัน
   การเรยกชอสารประกอบโคออรดเนชน            4. ไอโซเมอริ ซึม
         ั่
5.สมบัติทวไปของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน

                    CH 331 Inorganic Chemistry I
                       ปี การศึกษา 1/2553

                        รัชดาภรณ์ ปันทะรส
               ภาควชาเคม คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยแม่โจ้
               ภาควิชาเคมี คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยแมโจ
                         ratchada@mju.ac.th                               1
                                                       R. Puntharod, Chem, MJU
Coordination Chemistry เป็ นการศึกษาสารประกอบที่เกิดจากไอออน
 โลหะและโมเลกุล (กลุ่มของอะตอม) ที่มีประจุุหรื อไม่มีประจุุ เรี ยกว่า ligand
                  ุ ( ุ                )                                   g
 (ลิแกนด์) พันธะที่เกิดขึ้นเป็ น coordinate-covalent bond
                       M           :L                                               Alfred Werner
โลหะทําหน้าที่เป็ น Lewis acids (electron acceptor) ส่ วนมากเป็ นโลหะทรานสิ ชน    ั
 Ligand ทําหน้าที่เป็ น donor atom ให้คู่อิเล็คตรอนกับโลหะ
• monodentate ligand (coordinated กับโ   โลหะหนึ่ ึงตําแหน่ง, ใ คู่อิเล็คตรอน 1 อะตอม)
                                                              ให้้ ็
• bidentate ligand (coordinated กับโลหะสองตําแหน่ง, ให้คู่อิเล็คตรอน 2 อะตอม)
• tridentate ligand (coordinated กับโลหะสามตําแหน่ง, ให้คู่อิเล็คตรอน 3 อะตอม)
• tetradentate ligand (coordinated กับโลหะสี่ ตาแหน่ง, ให้คู่อิเล็คตรอน 4 อะตอม)
                                                ํ
Polydentate ligand (chelating ligand) หมายถึง ligand ที่มีอะตอมที่ให้คู่อิเล็คตรอนมากกว่า 1
อะตอมแก่อะตอมกลางตัวเดียวกัน แล้วทําให้เกิดวงแหวน (ring) ตั้งแต่ 1 วงขึ้นไป ดังนั้น
bidentate , tridentate และ tetradentate ligand ยกเว้น monodentate ligand เป็ น polydentate
ligand                                                                                    2
Monodentate ligand: H2O, NH3, CO, CN, F, Cl, Br, I

Ligand       Formula                 Example              IUPAC name
water        H2O                                          aqua
             [Cr(H2O)6]3+(NO3)                            hexaaquachromium(III)
                                                          nitrate
halides      F, Cl, Br, I                             fluoro, chloro, iodo
                                                          potassium
                                                          tetrachloroferrate(III)
ammonia      NH3                                          Ammine
                                                          diamminesilver(I) nitrate


                                                                                3
Bidentate ligand: en, oxalate
Ligand          Formula       Example                IUPAC name
ethylenediamine en                                   1,2-diaminoethane
                NH2CH2CH2NH2                         Tris(1,2-diaminoethane)cobalt(III)
                                                     iodide
                [Co(en)]3+
phenanthroline phen                                   , p
                                                     1,10-phenanthroline
                C12H8N2                              Tris(1,10-phenanthroline)nickel(II)
                                                     nitrate

oxalate ion     C2O42                               oxalato
                                                     potassium tris(oxalato)chromate(III)

                                                                               O

                                                                                        O-
H 2N                                                                  -
                                                                          O
                 NH2
                                                                                   O           4
  1,2-diaminoethane              N           N                                oxalate
                               1,10-phenanthroline        Caution: A net charge appears to be present
Tridentate ligand:

 Ligand                      Formula
 diethylenetriamine (dien)   C4H13N3


 terpyridine                 C15H11N3


 Triazacyclononane (tacn)    1,4,7-triazacyclononane




                                                       5
Tetradentate ligand (quadridentate ligand)


          NH      HN




          NH      HN




                                             porphyrin (protoporphyrinIX)

  H2N            N

                                   NH2

  H2N
        tris (2-aminoethyl)amine
                                                                            6
Pentadentate ligand                            Hexadentate ligand

                                  O

                      -
                          O

 -
     O      HN

                              N          O

  O

                                         O-
         Ethylenediaminetriacetate
 Caution: A net charge appears to be present

                                                   y
                                                ethylenediaminetetraacetate
                                                (EDTA)


                                                                              7
Coordination sphere
กลุ่มอะตอมหรืื อไ                                                ั
                ไอออนทีี่ทาให้เ้ กิิดพันธะ coordinate covalent กับอะตอมหรืื อไ
                          ํใ           ั                                     ไอออน
                                          ่
กลางในไอออนเชิงซ้อนเดียวกัน ถือว่าอยูใน cooridation sphere เดียวกัน เช่น
[Co(NH3)4Cl2]Cl ซึ่ งมี NH3 4 โมเลกุล และ Cl 2 ไอออน เป็ น ligand
            ู่                       ู่
กลุุ่มที่อยูในเครื่ องหมาย [ ] ว่าอยูใน coordination sphere
              ่
ไอออนที่อยูนอก coordination sphere มีเพื่อให้สารประกอบมีประจุเป็ นกลางเท่านั้น ใน
การเขียนสารประกอบ coordination จึงอาจเขียนเฉพาะไอออนเชิงซ้อนเท่านั้น และการ
การเขยนสารประกอบ                   จงอาจเขยนเฉพาะไอออนเชงซอนเทานน
                                             ่
เขียน [ ] เพื่อป้ องกันการสับสนกับไอออนที่อยูนอก coordination sphere




                                                                                     8
Coordination number and geometry
          เลขโคออรดเนชนคอ จานวนลแกนดทเกดพนธะกบโลหะกลาง หรอจานวนของ
          เลขโคออร์ดิเนชันคือ จํานวนลิแกนด์ที่เกิดพันธะกับโลหะกลาง หรื อจํานวนของ
ตําแหน่งที่เกิดพันธะกับโลหะกลาง ซึ่งมีค่าได้ต้ งแต่ 2 ถึง 16 (แต่มกถึง 6)
                                               ั                  ั
          แฟคเตอร์ที่มีผลต่อเลขโคออร์ดิเนชัน ได้แก่
• ขนาดของโลหะ
          ถ้าโลหะไอออนมีขนาดใหญ่และมีประจุบวกมาก สามารถโคออร์ดิเนตกับลิแกนด์ที่
มีประจุได้ดี
          ถ้าโลหะไอออนมีขนาดน้อยและมีประจุบวกมาก สามารถโคออร์ดิเนตกับลิแกนด์ได้
  ้
น้อยลง
• ประจุของโลหะซึ่งขึ้นกับการจัดเรี ยงของอิเล็คตรอน (electronic configuration)
• ขนาด ความเกะกะของลิแกนด์ แรงระหว่างลิแกนด์ที่มีขนาดใหญ่ (steric interaction และ
        ความเกะกะของลแกนด แรงระหวางลแกนดทมขนาดใหญ
electronic interaction


                                                                            9
Coordination number = 1



           Cu(I)




      (Reference: Lingnau, R.; Strähle, J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27, 1988, 436)


2,4,6-(triphenyl)phenylcopper(I) และ 2,4,6-(triphenyl)phenylsilver(I)
                                                   ํ
เป็ นสารประกอบ organometallic ที่มีลิแกนด์ขนาดใหญ่ทาให้มีความเกะกะสู ง
โลหะไอออนจึงไม่สามารถสร้างพันธะกับลิแกนด์อื่นๆได้
                                                                                         10
 Coordination number = 2
                          ุ      ั
• สารประกอบเชิงซ้อนของธาตทรานสิ ชนที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน เท่ากับ 2 มีเพียงเล็กน้อย
• มีโครงสร้างเป็ นแบบ Linear
• พบในโลหะไอออนที่มีประจุ +1 ได้แก่ [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+,
[CuCl2], [AgCl2], [AuCl2], [Au(CN)2], [Hg(CN)2]
 H3N             g
                Ag        NH3              H3N             Cu        NH3
• พบในโลหะไอออนที่มีประจุ +2 ได้แก่ Mn2+, Fe2+, Co2+ และ Ni2+ และเกิดกับ
ลิแกนด์เป็ นโมเลกลขนาดใหญ่ เช่น [N(SiMe3)2], [N(SiMePh2)2]
ลแกนดเปนโมเลกุลขนาดใหญ เชน




                                                                                11
โครงสร้าง Bent ของสารประกอบโคออร์ดิเนชันที่มีเลขโคออร์ดิเนชันเท่ากับ 2 ได้แก่




Bartlett, R.A.; Chen, H.; Power, P.P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 88, 1989, 316.




                                                                             12
Coordination number = 3
                            ุ     ั
• สารประกอบเชิงซ้อนของธาตทรานสิ ชนที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน เท่ากับ 3 มีเพียงเล็กน้อย
• พบในสารประกอบเชิงซ้อนที่เป็ นโลหะไอออน d10
• โครงสร้างที่พบได้แก่ trigonal planar, trigonal bypiramid และ T-
shape




                                                                               13
trigonal planar
  เกดกบสารประกอบทลแกนดมขนาดใหญเกนไปทาใหเกดความเกะกะ
• เกิดกับสารประกอบที่ลิแกนด์มีขนาดใหญ่เกินไปทําให้เกิดความเกะกะ (steric
hindrance) จนลิแกนด์อื่นไม่สามารถเข้าจับกับโลหะไอออนได้อีก
เช่น CuBr(P(C6H5)3)2, [HgI3]

                     Br
                                                               I
                   Cu
              P           P
                                                            Hg
                                                    I                 I


                                                                          14
trigonal bipyramid
             ั
• เกิดกับที่มกเกิดเป็ น trigonal byp a da เช่น NH3, PPh3
                        t go a bypiramidal
 เช่น [Au(PPh3)3]+

               Au
  Ph3P                    PPh3

           Ph3P




                                           PPh3 = phosphine


                                                              15
 T-shape
เกิดในสารประกอบของ hypervalent main group elements เช่น
                    ype a e t      a     g oup e e e ts
iodine trichloride (IF3), chlorine trifluoride (ClF3)
   F              F
                                    EN
   I       F                        4.1
                  Cl    F                 F

   F              F                 2.8
                                    28    Cl

                                    2.7   Br

                                    2.2   I
                                                  16
Coordination number = 4
  สารประกอบเชงซอนพวกนพบมากกวาเลขโคออรดเนชน 1,                พบไดมากเปน
• สารประกอบเชิงซ้อนพวกนี้พบมากกว่าเลขโคออร์ดิเนชัน 1 2 และ 3 พบได้มากเป็ น
อันดับสองรองจากเลขโคออร์ดิเนชัน 4
• มักเกิดกับไอออนโลหะที่มีขนาดเล็ก ประจุุสู ง
• โครงสร้างที่พบได้แก่ tetrahedral, square planar และ seesaw


                                                                         B
                                                         B
                                                                 A

                                                             B
                                                                     B



                                                                         17
tetrahedral

       ในสารประกอบที่ีมีลิแกนด์์ เชน Cl, Br, I
• เกิิดใ    ป                      ่
• ลิแกนด์ประเภท oxoanions เช่น MnO4 
              metal oxygen หรอ metal nitrogen
• สารประกอบ metal-oxygen หรื อ metal-nitrogen multiple bond
เช่น OsO4
• โลหะมีการจัดเรี ยงอิเล็คตรอนเป็ นแบบก๊าซเฉื่ อย (ns2) เช่น Be2+
• โลหะมีการจัดเรี ยงอิเล็คตรอนคล้ายพวกก๊าซเฉื่ อย (pseudo noble gas)
(n1)d10 ns2 np6 หรื อพวก d0 หรื อ d10 เช่น Zn2+, Ga3+
• d0 หรืื อ d10 เช่่น BF4, M O4, C O42 , [Ni(CO)4] [Cu(py)4]+
                              MnO CrO 2                          ], [C ( )
• d5 เช่น MnCl4
• อื่นๆ [Co(PF3)4], TiCl4, [NiCl4]2, [NiCl2(PPh3)2]
  อนๆ

• ไม่มี geometry isomer
                                                                      18
[NiCl(NO)(PPh3)2]2+   [ ( )(
                      [Ni(NO)2(PPh3)2]2+




                                           19
square planar
• เกิดในสารประกอบที่มีลิแกนด์ขนาดไม่ใหญ่ ไม่มีความเกะกะหรื อเกะกะน้อย
• ลิแกนด์ท่ีมีพนธะ  เช่น CO, CN
               ั
                                 ั
• โลหะไอออน d8 ของธาตุทรานสิ ชนแถวสองและสาม เช่น Pd2+, Pt2+, Au3+,
I+
Ir
          ้               ั
• พบได้บางในธาตุทรานสิ ชนแถวหนึ่ง Cr2+ (d4), Co2+ (d7), Ni2+ (d8),
Cu2+ (d9)
เช่น [Ni(CN)4]2, [Ni(bipy)2Cl2], Cisplatin Pt(NH3)2Cl2


                                            N          N

                                                Ni++
          N          N
                                            N
              Ni++                                     N


         Cl          Cl

                                                                    20
   [Ni(bipy)2Cl2]                           [Ni(py)4]2+
seesaw
• เกิดในโมเลกุลที่มี geometry เป็ น AX4E1
• ธาตุที่ตาแหน่งaxial มีค่า electronegativity ที่สูง จึงทําให้ความยาวพันธะ
             ํ
เพิมขึ้นเล็กน้อย
   ่
                         t i l lone pairs และเป็ นพันธะคู่ จึึงทําให้มุมระหว่าง
• ส่่ วนที่ีตาแหน่่ง equatorial มีี l
               ํ                           i      ป็ ั           ํใ ้        ่
พันธะบิดเบี้ยวไป เพราะเกิดการผลักกันของ lone-pair e กับ bond-pair e
    ่
• เชน IF2O2, SF4, IOF3, ClF4+, SF4




                                                                            21
Lewis structure




Couper structure
                   22
Questions????
M 2b2 มีีก่ี i
Ma           isomers
Mabcd มีกี่ isomers




                       23
Coordination number = 5
• โครงสร้างที่พบได้แก่ trigonal b py a d และ square py a d
                       t go a bipyramid               squa e pyramid
• main group element มีโครงสร้างเป็ น trigonal bipyramid มากกว่า
               ั                   ั
• ธาตุทรานสิ ชนอาจมีโครงสร้างได้ท้ งสองแบบ เพราะทั้งสองมีพลังงานที่ใกล้เคียงกัน แต่
ขึ้ นกับ packing ใน solid state หรื อ counterion




                                                                              24
trigonal bipyramid เช่ น Fe(CO)5




trigonal bipyramid      square pyramid




                                    trigonal bipyramid

• ตําแหน่งของลิแกนด์สามารถเปลี่ยนได้ เช่น ลิแกนด์ที่ equatorial กลายเป็ นลิแกนด์ที่
axial ทํานองเดียวกัน ลิแกนด์ที่ axial กลายเป็ นลิแกนด์ที่ equatorial กลไกของ
                                                           q
transposition นี้เรี ยกว่า Berry pseudorotation
• C13-NMR แสดงเพียงแค่หนึ่งสัญญาณ C ของ CO เพราะ timescale ของ
NMR เร็ วเกินไปที่จะจับการแลกเปลี่ยนตําแหน่งระหว่าง equatorial และ axial
                                                                             25
timescale ของ IR
square pyramid เช่ น [CdCl5]3, P(C6H5)5




VO(acac)2                                   V(IV)O5
(vanadium(IV) oxy(acetylacetonate))
acetylacetonatooxovanadium(IV)




                                                            26
                     [Ni(II)(CN)5]3       deoxymyoglobin
The classification of five-coordinate complexes
g      y
geometry                              p
                                description                                  p
                                                                         example

Regular trigonal                          ั
                                ลิแกนด์ท้ งห้าเหมือนกัน ไม่มีบิดเบี้ยว   [CuCl5]3
bipyramid

Slightly distorted trigonal ลิแกนด์ที่ equatorial เหมือนกัน แต่
bipyramid                   ที่ axial ไม่เหมือนกัน

Highly distorted                           ั
                                เป็ นได้ท้ ง trigonal bipyramid          [Ni(CN)5]3
structures                      และ square p
                                       q          planar
                                                                         [Ni(CN)2(PPh(OEt)2)3]

Regular square pyramid โลหะอยูในระนาบสี่ เหลี่ยมผืนผ้า ลิแกนด์
                              ่
                       อย่ในระนบทสูงกวา
                       อยู นระนบที่สงกว่า


Distorted square                                ่
                                ลิแกนด์กระจายอยูใน square
pyramid                                     โลหะอยู นระนบทสูงกว่า
                                pyramid โลห อย่ในร นบที่สงกวา
                                                                                          27
Coordination number = 6
• เกดกบโลหะทมอเลคตรอนไดตงแต่ d0d9
    ิ ั โ      ี่ ี ิ ็   ไ ้ ้ั   d
• โครงสร้างที่พบได้แก่ octahedral, trigonal prism และ tetragonal




           octahedral




     trigonal prism                             tetragonal
                                                              28
octahedral         MA4B2                   MA3B3




      MA6
                cis-[Co(NH3)4Cl2]+

                                     mer-[Co(NH3)3(H2O)3]2+
                                     mer = meridian




             trans [Co(NH3)4Cl2]+
             trans-[Co(NH
                                      fac-[Co(NH3)3(H2O)3]2+ 29
                                      fac = face
trigonal prism




    [W(VI)(CH3)6]
                    Sodium tris(acetylacetonato)manganese(II)
                             Acta Cryst. (2005). E61, m1144-m1146




                                                                    30
31
Questions????
Ma4b2 มีกี่ isomers (a, b = monodentate ligand)
                    ( ,                   g   )
Ma3b3 มีกี่ isomers
MAA2b2 มีกี่ isomers (AA2 = bidentate ligand)
       มก




        b                      b                          b
             A                     b                  b

  A    Co
       C      A          A    Co
                              C        A          A       Co   A
   A                      A                                    A
        b                     A                           A

                                                                   32
                                       (mirror image enantiomer
Coordination number = 7

pentagonal
bipyramid



capped
trigonal prism


 [NbF7]2
 [ b

capped
octahedron



[W(CO)4B 3]
 W CO Br
                          33
Coordination number = 8
cubic
 CsCl



square antiprism


 Zr(ox)4




dodecahedral

 [Mn(CN)8]3




                          34
Coordination number = 9
                         เกดกบพวก
Tricapper trigonal prism เกิดกับพวก f-block




[Re(H)9]2
                                              35
Higher coordination number
Coordination number = 10            (bicapper square prism)




 Tetrakis(nitrato-O,O )-bis(triphenylphosphine
 Tetrakis(nitrato O O’) bis(triphenylphosphine oxide)cerium(IV)


                        [Ce(NO3)5]2
                                  2

                                                                  36
Coordination number = 11                      (All-faced capped trigonal prism)




 Pyridinium tetrakis(nitrato- 2O,O')(2,2':6',2''-terpyridine- 3N)cerate(III) pyridine solvate




                                                                                          y
                                                                                  Acta Cryst.
                                                                                  (2001). C57,
bis(methanol- O)tris(nitrato- 2O,O')(2,2':6',2''-terpyridine-
3N)cerium(III)                                                                    1141-114337
Coordination number = 12 (cuboctahedron)
 Ceric ammonium nitrate (NH4)2Ce(NO3)6




                       Acta Cryst. (1995). C51, 1029-1032


                                  Molecular
    Formula       Appearance                                Solubility          Stability
                                   Weight
                                                 Soluble in water and strong     Slightly
 (NH4)2Ce(NO3)6     Yellow         548.23
                                                        mineral acids          hygroscopic
                                                                                    38
วาด geometrical isomers ของแต่ละ complex ions ต่อไปนี้
a. [CO(C2O4)2(H2O)2]

b. [Pt(NH3)4I2]2+

c. [Ir(NH3)3Cl3]

d. [Cr(en(NH3)2I2]

e. [Cu(NH2CH2CO2)2] (glycinate anion (NH2CH2CO2)
    acting as a bidentate ligand)



                                                         39
Naming Coordination Compounds
   ถาสารประกอบโคออรดเนชนเปนเกลอ อานชอ                            กอน แล้วตามด้วย
1. ถ้าสารประกอบโคออร์ดิเนชันเป็ นเกลือ อ่านชื่อ Cation ก่อน แลวตามดวย anion
เช่น NaCl                                   sodium chloride
     [Cr(NH3)6](NO3)3                   hexaamminechromium(III) nitrate
     K2[PtCl6]                              potassium hexachloroplatinate
2. ใน complex ion อ่านชื่อ ligand ก่อนแล้วตามด้วย central metal atom
- ลิิแกนด์ท่ีชื่อลงท้ายด้วย -ide ใ เ้ ป ่ียน ide เป็ น o เช่่น chloride เป็ น chloro
          ์          ้ ้         ให้ ปลี          ป็                     ป็
- ลิแกนด์ที่ชื่อลงท้ายด้วย -ite และ -ate ให้เปลี่ยน e ที่ลงท้ายเป็ น o เช่น nitrite เป็ น nitrito
F       fluoro            NO2 nitro
Cl      chloro            ONO nitrito (O-nitro)
Br      bromo             NO3 nitrato
I       iodo              SCN    thiocyanato (S-thiocyanato)
NH2     amino             NCS    isothiocyanato (N-thocyanato)
                                                                                                40
ลิแกนด์ที่เป็ นกลางให้อ่านชื่อปกติ                            ยกเว้น neutral special ligand
C2H2                                     y
                                     ethylene                 H2O                     auqa
                                                              NH3                     ammine
NH2CH2CH2NH2                         ethylenediamine (en)
                                                              CO                      carbonyl
P(C6H5)3                             triphenylphosphine       NO                            y
                                                                                      nitrosyl
CH3NH2                               methylamine              py                      pyridyl
NH2CH2CH2NH2                         ethylenediamine (en)
CH3COCH2COCH2                        acetylacetonato (acac)
NH2CH2COO                           glycinato (gly)
NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2                 dithyleneamine (dien)
N(CH2COO)3                           nitrilotriacetato (NTA)
(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2           ethylenediaminetetraacetotato (EDTA)



                                                                                     41
                                 ํ
3. กรณี ที่ลิแกนด์ชนิดเดียวกันมีจานวนมากกว่า 1 ให้บอกจํานวนด้วย Greek prefix เช่น di, tri,
tetra, penta, hexa
tetra penta he a
กรณี ที่มีลิแกนด์มากกว่า 1 ชนิด ให้อ่านชื่อลิแกนด์โดยเรี ยงลําดับตามตัวอักษรภาษาอังกฤษ A
               ั
ถึง Z โดยใช้อกษรตัวแรกของชื่อลิแกนด์
เช่น [Cr(H2O)4Cl2]Cl                   tetraaquadichlorochromium(III) chloride

                     ํ
4. ถ้าชื่อ ligand มีคาว่า "di, tri, tetra..." เช่น triphenylphosphine ให้วงเล็บชื่อลิแกนด์ไว้ และ
                                          ้
บอกจํานวนของ ligand ประเภทนี้ดวย bis, tris, tetrakis
  ่ iCl (PPh
เชน NiCl2( h3)2                   di hl bi ( i h l h hi ) i k l( )
                                  dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II)


5. ส่ วนโลหะไอออนนั้ น เลขโรมันที่ใช้แสดงเลขออกซิเดชันของโลหะให้เขียนในวงเล็บ โดย
                                                                            ็
ไม่เว้นวรรคระหว่างชื่อของโลหะกับวงเล็บของเลขออกซิเดชัน

                                                                                              42
                                                ่
6. การอ่านชื่อโลหะให้พิจารณาตามหลักเกณฑ์ยอยดังต่อไปนี้
- กรณี ที่เป็ นไอออนเชิงซ้อนที่มีประจุลบ เช่น [Fe(CN)6]3 ให้เติมคําว่า -ate ต่อท้ายชื่อของ
โลหะ
เช่น [Fe(CN)6]3hexacyanoferrate(III) anion
- การอ่่านชืื่อโ ไ         ใ ไ            ้                      ไ                  ้ ใ ้ ้
               โลหะไอออนในไอออนเชิิงซ้อนที่ีเป็ นลบ (กรณีี เป็ นไอออนบวกเชิิงซ้อนให้ใช้ช่ือ
ทัวไป)
  ่
    aluminium          aluminate                 manganese          manganate
    chromium           chromate                  molybdenum         molybdate
       b lt
    cobalt               b lt t
                       cobaltate                   ik
                                                 nickell             iklt
                                                                    nickelate
    copper             cuprate                   silver             argentate
    gold
    go d               au ate
                       aurate                    tin                stannate
    iron               ferrate                   tungsten           tungstate
    lead               plumbate                  zinc               zincate
                                                                                     43
ตัวอย่างการอ่านชื่อ
   [ (      ]
1. [Co(NH3)6]Cl3                      ( )
                      hexaamminecobalt(III) chloride

2. [Rh(NH3)5I]I2      pentaammineiodorhodium(III) iodide

3. Fe(CO)5            pentacarbonyliron(0) ชื่อสามัญ ironpentacarbonyl

4 [F (C2O4)3]3
4. [Fe(C     3       trioxalatoferrate(III)
                      trio alatoferrate(III) anion

5. potassium tetracyanonickelate(II)       K2[Ni(CN)4]

6. aquachlorobis(ethylenediamine)cobalt(III) chloride
                    [Co(en)2(H2O)Cl]Cl2

7. diamminesilver(I) ion    [Ag(NH3)2]+

8. pentaamminecarbonatecobalt(III) chloride                       ]Cl
                                                     [Co(NH3)5CO344
Name the following complex ions.
  a. R (NH3)5Cl2+
     Ru(NH
  b. Fe(CN)64-
  c. Mn(NH2CH2CH2NH2)32+
  d. Co(NH3)5NO22+
Name the following coordination compounds.
  a. [Co(NH3)6]Cl2
  b. [Co(H2O)6]I3
  c. K2 [PtCl4]
  d. K4[PtCl6]


                                             45
Give the formulas for the following.
 a. Hexakispyridinecobalt(III)chloride
 b. Pentaammineiodochromium(III) iodide
 c. Trisethylenediamminenickel(II)bromide
 d. Potassium tetracyanonickelate(II)
 e. Tetraamminedichloroplatinum(IV)
                    tetrachloroplatinate(II)




                                               46
Isomers
           หมายถึงสารประกอบที่มีสูตรเคมีเหมือนกัน แต่มีการจัดเรี ยงตัวของอะตอมต่างกัน
ทําให้สมบัติอื่นๆทั้งทางกายภาพและเคมีแตกต่างกันไป
ทางกายภาพ เช่น สี ความสามารถในการละลาย จุดหลอมเหลว
ทางเคมีี เช่่น ความว่องไวในการเกิิดปฏิิกิริยาเคมีี
                     ่ ไใ          ป




                                                                                47
1. Structural isomerism
หมายถึง สารประกอบที่มีการเชื่อมโยงระหว่างโลหะไอออนกับลิแกนด์โดยใช้อะตอมต่าง
ชนิดกัน แบ่งออกเป็ น

1.1
1 1 Linkage (Ambidentate) Isomerism
                                            ั
       ไอโซเมอร์ชนิดนี้เกิดขึ้นเมื่อลิแกนด์ตวเดียวกันสามารเกิดพันธะกับโลหะได้โดยใช้
       อะตอมต่างชนิดกัน
                      ่
(เรี ยกลิแกนด์ชนิดนี้วา Ambidentate ligand)
เช่น NO2 สามารถใช้ท้ ง N และ O เกิดพันธะกับโลหะ
                          ั
                        ั
   SCN สามารถใช้ท้ ง N และ S เกิดพันธะกับโลหะ

           As(C6H5)3                                                   As(C6H5)3
                                solvent of low dielectric
                                constant
NCS        Pd      SCN                                       SCN       Pd      NCS
                                  l      f high dielectric
                                solvent of hi h di l    i
                                constant
                                                                                   48
           As(C6H5)3                                                   As(C6H5)3
49
50
1.2 Ionization isomerism
           เป็ นไอโซเมอร์ ที่เมื่อแตกตัวในสารละลายแล้วให้ไอออนที่ต่างชนิดกัน ไอโซเม
อร์ชนิดนิ้เกิดกับสารประกอบโคออร์ดิเนชันที่มีลิแกนด์มากกว่าหนึ่งชนิด ทําให้โลหะเกิด
พันธะกับลิแกนด์ที่ต่างชนิดกันได้
เช่่น [Co(NH3)5Br]SO4 (สารประกอบสีี ม่วง) แตกตัวในสารละลายให้้ SO42
                               ป                  ัใ          ใ       2

    [Co(NH3)5 SO4]Br (สารประกอบแดง) แตกตัวในสารละลายให้ Br
    [PtBr(NH3)3]NO2 แตกตัวในสารละลายให้ NO2
                      แตกตวในสารละลายให
    [Pt(NH3)3(NO2)]Br แตกตัวในสารละลายให้ Br




                                                                                  51
1.3 Hydrate isomerism
                               ํ                  ํ
        เป็ นไอโซเมอร์ ที่มีน้ าเป็ นลิแกนด์และมีจานวนของนํ้าในโมเลกุลไม่เท่ากัน
เช่น    [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O bright-green
        [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O grey-green
        [Cr(H2O)6]Cl3                violet
        [CrCl3].6H2O                green
        ไอโซเมอร์ชนิดนี้มีสมบัติทางเคมีที่แตกต่างกันในการทําปฏิกิริยากับ AgNO3 จึงใช้
        ไอโซเมอรชนดนมสมบตทางเคมทแตกตางกนในการทาปฏกรยากบ                          จงใช
AgNO3 ในการทดสอบหา Cl โดยพบ Cl อยู่ 1, 2 และ 3 ตามลําดับ
1.4
1 4 Coordination isomerism
         เป็ นไอโซเมอร์ที่เกิดในสารประกอบโคออร์ดิเนชันที่สามารถเกิดการแลกเปลี่ยนของ
ลิแกนด์ระหว่างไอออนเชิงซ้อนที่มีประจุุบวกกับไอออนเชิงซ้อนที่มีประจุุลบ
เช่น [Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] และ [Co(C2O4)3] [Cr(NH3)6]
[ (      ][       [ (      ][
[Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4]        q planar
                                          square p
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] octahedral                               52
2. Stereoisomerism
                          ํ
หมายถึง ไอโซเมอร์ที่มีจานวนอะตอมเท่ากัน และพันธะเคมีที่เกิดเหมือนกัน แต่การจัดตัวในที่
ว่างต่างกัน (different spatial arrangement) แบ่งออกเป็ น

2.1 Diastereoisomerism or Geometric isomerism
                                              ่
           เป็ นไอโซเมอร์ ที่มีการจัดตัวในที่วางที่แตกต่างกัน สามารถจัดตัวได้ 2 แบบ
1 cis isomer พันธะ M กับ A ทั้งสองจะอย่ติดกัน (ทํามม 90°) คําว่า cis หมายถึงอย่ถดไป
1.              พนธะ กบ ทงสองจะอยู ดกน (ทามุม 90 ) คาวา หมายถงอยู ดไป              ั
                                                ่
2. trans isomer พันธะ M กับ A ทั้งสองจะอยูตรงกันข้าม (ทํามุม 180°) คําว่า trans หมายถึง
ตรงข้าม

                                                     A                            A


                                           B         M       A           B        M        B


                                                     B                            A
                                                                                      53
                                               cis-[MA2B2]                trans-[MA2B2]
                  axial ligands
                           equatorial ligands
                         equatorial ligands

                  axial ligands

trans-[Co(NH3)4Cl2]+                            cis-[Co(NH3)4Cl2]+
       green                                       violet




                                                                 54
                         Cl                                     Cl


             H3N         Pt      Cl                 H3N        Pt       NH3


                         NH3                                    Cl


                 cis-[Pt(NH3)2Cl2]                   trans-[Pt(NH3)2Cl2]

• cis-Pt(NH3)2Cl2 เป็ นโมเลกุลมีข้ ว และ
                                   ั           • trans-Pt(NH3)2Cl2 ที่เป็ นโมเลกุลไม่มีข้ว
                                                                                         ั
ละลายนํ้าได้ดีกว่า                             เพราะพันธะทั้งสองของ PtCl และ PtNH3
• เป็ นยาต้านมะเร็ ง (cisplatin)                                             ั ้
                                               ทั้ งสองจัดตัวใ ิศทางตรงกันข้าม จึึงเกิิดการ
                                                              ในทิ
                                               หักล้างกันของสภาพขั้ว
                                               • เฉื่ อยต่อปฏิกิริยา
                                                 เฉอยตอปฏกรยา

Cisplatin is a chemotherapy drug that is given as a treatment for some types of cancer. It's
most commonly used to treat testicular, bladder, lung, gullet (oesophagus), stomach and
ovarian cancers.                                                                        55
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− ≈ H2O < NCS− < CH3CN < py
(pyridine) < NH3 < en (ethylenediamine) < bipy (2,2'-bipyridine) < phen (1,10-phenanthroline) < NO2−
< PPh3 < CN− ≈ CO
Dhara, S. C. (1970). Indian Journal Chemistry 8. 193–194.
Rebecca A. Alderden, Matthew D. Hall, and Trevor W. Hambley (2006).                          56
The Discovery and Development of Cisplatin" (abstract). J. Chem. Ed. 83. 728–724.
2.2 Enantiomer or Optical Isomerism
  เปนไอโซเมอรทมโครงสรางเหมอนกน สมบตทางเคมและกายภาพทเหมอนกน เปนรู ปภาพ
• เป็ นไอโซเมอร์ที่มีโครงสร้างเหมือนกัน สมบัติทางเคมีและกายภาพที่เหมือนกัน เป็ นรปภาพ
ในกระจกของกันและกัน (mirror image) เมื่อนํามาซ้อนทับกันจะซ้อนทับกันไม่สนิท
• สมบัติที่แตกต่างกันคือ สารประกอบที่เป็ น optical isomer กันจะบิดระนาบของแสงโพลาไรซ์
                                            p
ไปในทิศทางตรงกันข้าม
           ถ้าบิดระนาบของแสงไปทางขวาจะมีเครื่ องหมายเป็ น + เรี ยก dextro isomer หรื อ d-
isomer
           ถ้าบิดระนาบของแสงไปทางซ้ายจะมีเครื่ องหมายเป็ น  เรี ยก levo isomer หรื อ l-
isomer
                  ั        ่
เรี ยกไอโซเมอร์ท้ งสองนี้วา enantio-morphs หรื อ enantiomers เกิดกับโมเลกุลที่ไม่มี plane of
            หรอ                     อนใดอนหนงหรอทงสองอยาง โมเลกลที่เป็ น
symmetry หรื อ center of symmetry อันใดอันหนึ่งหรื อทั้งสองอย่าง โมเลกุลทเปน optical
isomer มีสมบัติ chiral ที่สามารถบิดระนาบของแสงโพลาไรซ์ได้ (optically active)


                                                                                     57
58
cis- and trans- [Co(NH3)4Cl2]+
             Cl                                               Cl
                   Cl                                              NH3

   H3N      Co       NH3                               H3N   Co         NH3

    H3N                                                H3N
             NH3                                              Cl

           cis-isomer                                    trans-isomer

แต่ละไอโซเมอร์มี plane of symmetry อย่างน้อย 1 ระนาบ
ดังนั้นแต่ละไอโซเมอร์ไม่มีสมบัติในการบิดระนาบของแสงโพลาไรซ์ได้
(ไม่มีสมบัติ optically active เรี ยก achiral molecule)
              p y



                                                                              59
cis- and trans- [Co(en)2Cl2]+




• trans-isomer มี plane of symmetry และ center of symmetry
  cis isomer ไมมสมมาตรดงกลาว ดงนน cis isomer จงเปน
• cis-isomer ไม่มีสมมาตรดังกล่าว ดังนั้น cis-isomer จึงเป็ น optical isomer มีสมบัติ chiral ที่
                                                                            มสมบต           ท
ประกอบด้วย (+)cis-isomer และ ()cis-isomer ซึ่งสามารถแยกออกจากกันได้


                                                                                           60
2.3 Conformation isomerism
         เป็ นคู่ไอโซเมอร์ที่มีสูตรโมเลกุลเหมือนกัน มีจานวนและชนิดของลิแกนด์และโลหะ
                                                       ํ
เหมือนกัน แต่รูปทรงแตกต่างกัน




                                                                              61
2.4 Spin isomerism
• เป็ นคู่ไอโซเมอร์ที่มีสูตรโมเลกุลเหมือนกัน มีจานวนและชนิดของลิแกนด์และโลหะ
                                                ํ
เหมือนกัน และรู ปทรงเหมือนกัน
• มีสภาวะของสปิ น (spin state) ที่แตกต่างกันได้ 2 แบบ คือ high-spin และ low-spin
[Fe(2-pic)3]Cl2 (2-pic = 2-picolylamine)
ที่ 115 K; d[FeN] = 0.2032 Å Fe (d5) มีการจัดเรี ยงตัวเป็ น low-spin state
ที่ 227 K; d[FeN] = 0.2199 Å Fe (d5) มีการจัดเรี ยงตัวเป็ น high-spin state



  g p
high-spin                                                                           p
                                                                               low-spin



                                                                                    62
                           Fe[p-IC6H4)B(3-Mepz)3]2




  high-spin                                                            low-spin
                                                                       l      i
  Fe(II)                                                               Fe(II)
  (colorless)                                                          (       )
                                                                       (purple).
Temperature-driven spin-crossover phenomenon in the polymorphic compound Fe[p-
IC6H4)B(3-Mepz)3]2 from high-spin Fe(II) (colorless) to low-spin Fe(II) (purple). Single
crystals of two polymorphs are alternately mounted on the fiber. (Reger, et al. Inorg. Chem.
2005, 44(6), 1852-1866).                                                                 63
64
                            y        [Fe(phen)2(NCS)2] p             p
M. Reiher,, Theoretical study of the [ (p ) ( ) ] spin-crossover complex with
reparametrized density functionals, Inorg. Chem. 41 2002, 6928-6935.            65
The Coordinate Bond and Electronic Structure

                                                                           ั
พันธะโคออร์ดิเนตใช้อธิบายธรรมชาติของพันธะในสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะทรานสิ ชน
ทฤษฎีที่ใช้อธิบายพันธะนี้ได้แก่

     - Valence Bond Theory (VBT)
     - Crystal Field Theory (CFT)
     - Ligand Field Theory (LFT)
     - Molecular Orbital Theory (MOT)




                                                                      66
Valence Bond Theory (VBT)
   พันธะเคมีเกิดจากการใช้ค่อิเเลคตรอนรวมกนในการเกดสารประกอบโคออรดเนชน
   พนธะเคมเกดจากการใชคู ล็คตรอนร่ วมกันในการเกิดสารประกอบโคออร์ดิเนชัน
• โลหะทําหน้าที่เป็ นกรดของลิวอิส โลหะใช้ hybrid orbital ที่จดตัวในที่วางในการ
                                                                     ั          ่
รบอเลคตรอนคู ากลิแกนด์
รับอิเล็คตรอนค่จากลแกนด
• ลิแกนด์ทาหน้าที่เป็ นเบสของลิวอิส โดยลิแกนด์จะให้อิเล็คตรอนคู่แก่โลหะเกิดเป็ นพันธะโค
           ํ
ออร์ดินเนตโควาเลนต์
    การเกิด hybridization ของ atomic orbital ของโลหะไอออน (center atom) เพื่อให้มีรูปร่ าง
และพลังงานของ atomic orbital ของโลหะให้เหมาะสมเพื่อที่จะ overlap หรื อเกิดพันธะกับ
                                                                p
orbital ของลิแกนด์




                                                                                    67
[Co(NH3)6]3+
27Co electron configuration = [Ar] 4s2 3d7

Co3+ = [Ar] 3d6

       __ __ __ __ __          __       __ __ __           ground state
           3d6                 4s
                               4 0          4 0
                                            4p
                             hybridization ของ 3d 4s 4p
       __ __ __ __ __          __       __ __ __           excited state
             3d                  4s            4p
                             6NH3
                                                          d2sp3
       __ __ __ __ __          __       __ __ __          (octahedral)
             3d                  4s            4p         diamagnetic




                                                                   68
[Ni(CN)4]2
28Ni electron configuration = [Ar] 4s2 3d8

Ni2+ = [Ar] 3d8

       __ __ __ __ __           __       __ __ __              ground state
           3d8                  4 0
                                4s           4p
                                             4 0
                              hybridization ของ 3d 4s 4p
       __ __ __ __ __           __       __ __ __              excited state
             3d                   4s            4p
                              4CN

       __ __ __ __ __           __       __ __ __          dsp2
             3d                   4s            4p         (square planar)
                                                           diamagnetic
                                                           di      ti




                                                                         69
  linear


  tetrahedral


 q     planar
square p


octahedral

           70
71
ตาราง   1 Some hybridization schemes
   Coordination   Arrangement        Composition
   number
   2              Linear             sp, pd, sd
                  Angular            sd
   3              Trigonal planar    sp2, p2d
                     g
                  Trigonal           p
                                     pd2
                  pyramidal
   4              Tetrahedral        sp3, sd3
                  Sq     p
                  Square planar             p
                                     p2d2, sp2d
   5              Trigonal           sp3d, spd3
                  bipyramidal        sp2d2, sd4, pd4, p3d2
                  Tetragonal
                  pyramidal
   6              Octahedral         sp3d2
                  Trigonal prismatic spd4, pd6

                                                             72
          ํ
VBT - ใช้ทานายรู ปร่ างโมเลกุล
   - สมบัติทางแม่เหล็ก
VBT - ไม่สามารถอธิบายสมบัติการดูดกลืนแสง
   - ไม่สามารถอธิบายการเกิดสเปคตรัม
   - ไม่สามารถอธิบายการเกิด high spin และ low spin ได้อย่างชัดเจน
   - ไม่สามารถอธิบายการเกิด  back bonding จาก d orbital ของโลหะไปยัง * ของลิ
แกนด์์




                                                                          73
 Crystal Field Theory (CFT)
          แนวคิด: ปฏิกิริยาระหว่างโลหะไอออนกับลิแกนด์เป็ นแรงกระทําระหว่างประจไฟฟ้ า
          แนวคด: ปฏกรยาระหวางโลหะไอออนกบลแกนดเปนแรงกระทาระหวางประจุไฟฟา
(electrostatic หรื อ ionic interaction)
• โลหะทําหน้าที่เป็ นกรดของลิวอิส โลหะใช้ hybrid orbital ที่จดตัวในที่วางในการ
  โลหะทาหนาทเปนกรดของลวอส โลหะใช                                       ั        ่
                                                                    ทจดตวในทวางในการ
รับอิเล็คตรอนคู่จากลิแกนด์
• ลิแกนด์เป็ นประจุุไฟฟ้ าลบ (point negative charge or the partial negative charge of an
                              p       g          g         p         g          g
electric dipole)




                                                                                  74
                    Free metal ion
                    F      t li      Hypothetical cpx with   Octahedral
                                                             O t h d l cpx
                                     degenerate d orbitals


The energies of the d orbitals in a free metal ion, in a hypothetical complex in
which there is no crystal field splitting, and in an octahedral complex.


            +
                                                            +                     
                              +                                           +
                                         +           +
                          +                       
                                                                               +
        +                                                          +         
                                                                                       75
        dz2               dx2-dy2             dxy            dxz             dyz
                                               3/5o

                                               2/5o




กรณี ของ eg ที่มี 2 orbitals ค่าพลังงานที่เพิ่มขึ้นมีค่า 3/5o
กรณี ของ t2g ที่มี 3 orbitals ค่าพลังงานที่ลดลงมีค่า 2/5o
                                                         /
พลังงานที่เพิ่มขึ้น = พลังงานที่ลดลง
     2(3/5o) = 3(2/5o)



                                               o = (3)(-2/5) + (1)3/5 = -3/5 Dq



                                t2g3 eg1                                    76
High and low spin for octahedral complexes

d1    ไม่มี high และ low spin
d2    ไม่มี high และ low spin   CFSE = (1)(-2/5) = -2/5 o
                                CFSE = (2)(-2/5) = -4/5 o
d3    ไม่มี high และ low spin
              g           p     CFSE = (3)(-2/5) = -6/5 o
                                       (3)( 2/5) 6/5

d4    high spin    t2g3 eg1     CFSE = (3)(-2/5) + (1)3/5 = -3/5 o
      low spin     t2g4         CFSE = (4)( 2/5) = -8/5 o
                                       (4)(-2/5) 8/5


d5    high spin    t2g3 eg2
      low spin     t2g5

d6    high spin
      low spin

d8    ไม่มี high และ low spin
              g           p
d9    ไม่มี high และ low spin                                 77

d10   ไม่มี high และ low spin
crystal field splitting energy () ขึ้นกับ
 Spectrochemical series

I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− ≈ H2O < NCS−
< CH3CN < py (pyridine) < NH3 < en (ethylenediamine) < bipy (2 2'-bipyridine)
                                                             (2,2 -bipyridine)
< phen (1,10-phenanthroline) < NO2− < PPh3 < CN− < CO

   Metal ion

-  เพิ่มขึ้น เมื่อ oxidation state เพิ่มขึ้น
-  เพิิ่มขึ้ ึน ตาม series: M 2+ < Ni2+ < C 2+ < F 2+ < V2+ <
                        i    Mn               Co  Fe
Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Pd3+ < Ir3+ < Pt3+




                                                                          78
CFT ใช้ อธิบาย
1. Magnetic properties
         - ความเป็ นแม่เหล็กวัดได้จากจํานวน unpaired electron
         - สมบัติความเป็ นแม่เหล็กขึ้นกับการจัดเรี ยงอิเล็คตรอนว่าเป็ น high spin หรื อ
low spin

o < Pairing energy           อิเล็คตรอนจัดแบบ high spin
o > Pairing energy           อิเล็คตรอนจัดแบบ low spin

         ํ
สิ่ งที่ทาให้เกิดสมบัติความเป็ นแม่เหล็ก
            - อิเล็คตรอนมีประจเป็ นลบ หมุนรอบตวเอง (spin angular momentum)
              อเลคตรอนมประจุเปนลบ หมนรอบตัวเอง
            - อิเล็คตรอนหมุนรอบนิวเคลียสเกิด orbital (orbital angular momentum)


                                                                                          79
                        K3[Fe(oxalate)3] 3H2O   K2[CuCl4]
metal ion               Fe3+                    Cu2+
number of d electrons   5                       9
stereochemistry         octahedral              tetrahedral
High Spin/Low Spin      High Spin               Not relevant
# of unpaired electrons 5                       1
  i    l
spin-only        ti
            magnetic
                     √(35) B.M                  √(3) B.M
moment (s)


s = n(n+2) = 5(5+2) B.M = 35

s = n(n+2) = 1(1+2) B M = 3
                       B.M



                                                               80
จํานวน unpaired e (n)   s B.M (spin-only magnetic moment)
1                       1.73
2                       2.83
3                       3.87
4                       4.90
5                       5.92

complexes     M (BM)2K-1       B.M       จํานวน unpaired e (n)
                     C
              at 25 °C         (magnetic
                               moment)
K3[Fe(CN)6]   1.41 × 10-3      1.84        1
K3[Fe(F)6]    14.6 × 10-3      5.92        5


 = 2.84 M T                                                 81
2. Colors of transition metal ions
          ถ้าสารประกอบเชิงซ้อนดูดกลืนแสง UV-vis สารประกอบเชิงซ้อนนี้มีสี การ
                  ั
ดูดกลืนแสงได้น้ นสารประกอบเชิงซ้อนต้องมี unpaired electron มากกว่าหนึ่ง เพื่อใช้ใน
                                    ู     ้
electronic transition อิเล็คตรอนนี้ถกกระตุนจากพลังงานตํ่าไปยังพลังงานสู ง




                    eg                                               eg
                                  E = h
                                  520 nm
                         t2g                                            t2g

       [Ti(H2O)63+                                     [Ti(H2O)63+


     d-d electronic transition for the violet color of [Ti(H2O)6]3+ 82
                                     ROYGBIV




absorbs green
transmits blue and red, and looks purple (blue + red).
                                                         83
Weak & Strong field

d1    [Ti(H2O)6]3+    ไมม
                      ไม่มี weak และ strong field
d2    [V(H2O)6]3+     ไม่มี weak และ strong field
d3    [Cr(NH
      [C (NH3)6]3+    ไม่มี weak และ strong fi ld
                      ไมม k           t     field

d4    [Cr(H2O)6]2+    high spin (weak field)
      [Mn(CN)6]3     low spin (strong field)

d5          6H
      FeCl3.6H2O
      [Fe(CN)6]3

d6          6H
      FeCl2.6H2O
      [Fe(CN)6]4

d8           6H
      CuSO4.6H2O
d9    Cu(H2SCNH2)3                                  84
d10   [Zn(en)2]2+
CN = 4 Tetrahedral complexes

                                                 t2
                                                2/5t
                                                          t < 2/3o
                                                3/5t
                                                 e




ลิแกนด์เ์ ข้าระหว่างแกน x, y และ z ทําให้ dxy, dyz และ dxz มีพลังงานสู งขึ้ น
Tetrahedral complex ไม่มี high/low spin ยกเว้นลิแกนด์ที่มี strong
field มากๆเช่น [Ni(CO)4]2+
                                                                                85
CN = 4 Square planar complexes




ลิแกนด์มีการจัดตัวอยูบนแกน x และ y ทําให้ dx2dy2 มีพลังงานสู งสุ ด และ dxy มี
                          ่
พลังงานเพิ่มขึ้น
                                ็    ใ            ํ ให้ dz          ํ ไป
เนืื่องจากมีีการสู ญเสีี ยอิิเล็คตรอนในแนวแกน z ทําใ ้ d 2 ทีี่ลดตํ่าลงไปมาก และ dyz,
dxz ตํ่าที่สุด                                                                     86
CN = 5 Trigonal and Square pyramid




tbp และ sq.py มีพลังงานต่างกันเล็กน้อย


                                         87
CN = 6 Octahedral and Tetragonal complexes
                                               x2y2     z2
                                               z2        x2y2



                                                xy
                                                       yz xz
                                                          xy
                                          yz xz
                        Octahedral       Tetragonal
                                        Jahn-Teller effect

เมื่อมีจานวนอิเล็คตรอนใน dz2 มากกว่า dx2dy2 ลิแกนด์ในแกน z ถกผลักออกจาก
        ํ
เมอมจานวนอเลคตรอนใน           มากกวา      d ลแกนดในแกน ถูกผลกออกจาก
โลหะไอออน จึงทําให้รูปทรง octahedral มีแกน z ที่ยาวกว่าแกน x และ y
 เมื่อมีจานวนอิเล็คตรอนใน dx2dy2 มากกว่า dz2 ลิแกนด์ในแกน x และ y ถูกผลัก
          ํ                                                          ู
 ออกจากโลหะไอออน จึงทําให้รูปทรง octahedral มีแกน x และ y ที่ยาวกว่า88 แกน
 z
89
ข้ อบกพร่ องของ CFT
          - อธิบายพันธะ  และ  ไม่ได้
          - ในสารประกอบเชิงซ้อนที่มี neutral ligand เช่น CO แล้ว d
orbital เกิด split อย่างมาก แม้ CO จะไม่มีประจุลบและมีค่า dipole
moment เล็กน้อย ใน CFT ลิแกนด์จะสามารถ split d orbital ได้ จะต้องมี
ประจุลบ แต่ CO เป็ น neutral ligand แต่สามารถ split d orbital ได้




                                                                90
Ligand Field Theory (LFT)
       พจารณาลกษณะ                      ทเกดจากการซอนทบของ
       พิจารณาลักษณะ covalent ที่เกิดจากการซ้อนทับของ orbital ระหว่าง    ระหวาง
โลหะกับลิแกนด์ ซึ่งจะเกิดขึ้นเมื่อ orbital เหล่านั้นมีสมมาตรและระดับพลังงานที่
เหมาะสมกันเท่านั้น
   Bonding

• orbital ของโลหะที่เกิดพันธะ  ได้ ได้แก่ 4p orbital และ 3d orbital
(dx2dy2 และ dz2 หรื อ d(eg))
• orbital ของลิิแกนด์ท่ีเกิิดพันธะ  ไ ้ ไ แก่่ s orbital, p orbital และ
      bit l            ์             ได้ ได้้       bit l      bit l
hybrided orbital เช่น sp และ sp3
• พันธะระหว่างโลหะกับลิแกนด์โดยทัวไปเป็ นพันธะโคออร์ดิเนตโควาเลนต์แบบ  ที่มีการ
  พนธะระหวางโลหะกบลแกนดโดยทวไปเปนพนธะโคออรดเนตโควาเลนตแบบ ทมการ
                                   ่
ถ่ายเทอิเล็คตรอนจากลิแกนด์ไปยังโลหะ

                                                                              91
92
  Bonding
 การเกิิดพันธะ  มีีผลต่่อค่่า crystal fi ld splitting energy () และลิิ
           ั                       t l field        litti
แกนด์ทาหน้าที่เป็ น  donor หรื อ  acceptor
         ํ
• orbital ของโลหะที่เกิดพันธะ  ได้ ได้แก่ d orbital (dxy dyz และ dxz
             ของโลหะทเกดพนธะ ได ไดแก                      (dxy,
หรื อ d(t2g))
• orbital ของลิแกนด์ที่เกิดพันธะ  ได้ ได้แก่ p orbital และ *
• การเกิดพันธะ  ระหว่างโลหะกับลิแกนด์ ทําให้เกิดการถ่ายเทอิเล็คตรอนจากลิแกนด์ไป
ยังโลหะ ( donor) หรื อจากโลหะกลับไปยังลิแกนด์ ( acceptor)




   p orbital
                                                   *
                                                                          93
1.  donor
        พันธะ  ที่เกิดจากอิเล็คตรอนใน orbital ของลิแกนด์ที่มีอิเล็คตรอนอย่เต็ม
        พนธะ ทเกดจากอเลคตรอนใน                  ของลแกนดทมอเลคตรอนอยู ตม
                             ่
ถ่ายเทไปให้ d orbital ที่วางใน t2g ทําให้เกิดสภาพขั้วของ ML ลดลง ซึ่งทําให้ลิ
แกนด์มีความสามารถในการ split d orbital ของโลหะได้นอยลง
                             p                           ้
      +              +


            +        
                                                                      antibonding


• ลิแกนด์พวก  donor ค่า o ลดลงซึ่ง
อิเล็คตรอนจากลิแกนด์เข้าไป bonding แล้ว
     ็
อิเล็คตรอนจาก t2g ของโลหะให้แก่ t2g
antibonding
•  donor ได้แก่ halide หรื อลิแกนด์ที่
               ไดแก          หรอลแกนดท
เป็ น weak field                                                             94
 2.  acceptor
                 ิ ั          ้      ั
         การเกดพนธะแบบยอนกลบ ( back bonding) โ d orbital ทมีโดย               ี่
อิเล็คตรอนอยูเ่ ต็ม t2g จะถ่ายเทอิเล็คตรอนกลับไปยัง d orbital หรื อ * orbital เชิง
โมเลกุลแบบตานการสรางพนธะของลแกนดซงทาใหสภาพขวของ M L เพมขน ซงทาให ล
โมเลกลแบบต้านการสร้างพันธะของลิแกนด์ซ่ ึงทําให้สภาพขั้วของ ML เพิมขึ้น ซึ่งทําให้ ลิ
                                                                      ่
แกนด์มีความสามารถในการ split d orbital ของโลหะได้มากขึ้น


      M           L




• ลิแกนด์มีพลังงงานตํ่ามากๆ จึงไม่สามารถให้
     ็
อิเล็คตรอนแก่ t2g b di ได้ และ t2g ของ
                  bonding
โลหะให้อิเล็คตรอนแก่ t2g bonding
•  acceptor อย่ที่ high
                   อยู
spectrochemical series                                                         95
การเพิมขึนของ o:
      ่ ้
           acceptor > no  effect > weak  donor >  donor
                 p
          CO > PR3 > NH3 > H2O > F > Cl > Br > I

LFT แตกต่ างจาก CFT
                                          ั
1. LFT มี interaction ระหว่างลิแกนด์กบโลหะได้หรื อมี overlap ของ
                ่       ์ ั โลหะ
orbital ระหว่างลิิแกนด์กบโ
  bit l
2. LFT มี  bonding เกิดใน ML bond ที่เกิดตรงไปตรงมาที่นา dํ
            ของโลหะรวมกบ            ของลแกนดเหมอน
orbital ของโลหะรวมกับ orbital ของลิแกนด์เหมือน polyatomic
molecule
3. เมื่อเกิด eg และ t2g แยกกันด้วย LFSE ได้ค่า o
4. กรณี  bonding มีบทบาทมากขึ้นโดยมี  donor และ  acceptor


                                                                   96
 Molecular Orbital Theory (MOT)
                 ป็                     ิ   ั
            MOT เป็ นทฤษฎีีพ้ืนฐานทีี่อธบายพนธะเคมีีของ molecular orbital
ซึ่ งเป็ น wavefunction ของอะตอมที่มากกว่าสองอะตอม




MOT อาศัย approximate อยู่ 2 ข้ อ
1. ็              ้ ไปอยู่ โ              ้ ไปอยู่
1 อิิเล็คตรอนเข้าไป ในโมเลกุลเหมืือนกับเข้าไป ในอะตอม
2. การรวมกันของ atomic orbital (A.O) ต่างๆเป็ น molecular orbital
เป็ นการรวมกันแบบ Linear Combination of Atomic Orbitals
เปนการรวมกนแบบ
(LCAO's) จํานวน M.O ที่เกิดเท่ากับ A.O ที่มารวมกัน โดยจัดในแบบ LCAO
ก่อน เพื่อจัดให้ระดับพลังงานและสมมาตรเหมาะสมเพื่อ overlap กับ atomic
                                                        p
orbital ของธาตุอื่นได้                                               97
การรวมกันของ A.O ของ Homonuclear diatomic เป็ น M.O ของ H2 ทํา
ให้เกิด 3 สถานภาพ
1. Mathematic Equation 2. Shape of Molecular Orbital
 = CA1s(A) + CB1s(B)
 = wavefunction
CA = coefficient A
CB = coefficient B
1s = atomic orbital

3. Molecular Orbital Energy Level Diagram




                                                          98
Molecular orbitals built from atoms of different elements
1 Mathematic Equation
1.                         = CA(A) + CB(B) + ...
2. Shape of Molecular Orbital




                                                            99
100
 3. Molecular Orbital Energy Level Diagram
Li2 to N2                              ของธาตุทมีค่า   เทากน
                            MO diagram ของธาตที่มคา EN เท่ากัน                               O2 to F2




พลังงานของ z สูู งกว่ า x และ y ใน molecular orbital ของ N2 (และโมเลกุลทีเ่ บากว่ า) เพราะ 2s และ 2p อยูู่
                                                                              ุ
ใกล้ กนมาก อิเล็คตรอนจึงผลักกันมาก ทําให้ z ถูกผลักให้ มระดับพลังงานสู งกว่ า x และ y แต่ ใน O2 และ F2
       ั                                                     ี
ทั้ง 2s และ 2p อยู่ห่างกันจึงไม่ มีผล ทําให้ z ถูกผลักขึนไปอยู่เหนือ x และ y
                                                         ้                                         101
102
               MO diagram ของธาตุที่มีค่า EN ต่างกัน




                             HF

                          ่ ้ ั bonding
ธาตุที่มีค่า EN สู ง อยูใกล้กบ b di MO
                        ่     ั
ธาตุที่มีค่า EN ตํ่า อยูใกล้กบ antibonding MO          103
                                                          LUMO


                                                          HOMO




• HOMO ใน CO เป็ น  bond
• LUMO เป็ น doubly degenerate pair ของ anitbonding  orbital ซึ่งเป็ น
        เปน                                                   ซงเปน
character หลักของ C2p orbital โดยเกิด  bond กับโลหะ          104
H2O   NH3
            105
106
Excercise:
1.                                        themselves.
1 The halogen form compounds among themselves One of
these "interhalogens" is iodine monochloride, ICl. What is its
ground-state electron configuration?
2. Use MO diagrams to determine the number of unpaired
electron in
  (a) O2-   (b) O2+    (c) BN
3. Determine the MO bond orders of (a) S2, (b) Cl2, and (c) NO
f     their     l   l
from th i molecular orbital configurations and compare th
                       bit l    fi   ti        d             the
values with bond orders determined from Lewis structure (NO
has orbitals like O2).
                    )




                                                           107
Molecular orbital energy level diagram of coordination
compounds

• พิจารณา Energy Level Diagram ของ MO ของโลหะกับลิแกนด์
• orbital ของโลหะทใช้ในการเกดปฏกรยากบ oribtal ของลแกนดได้แก่ 3s 4s
             โ    ี่ใ ้     ิ ป ิิิ ั             ิ   ์
                                                      ไ ้
4p
          ่
• เมื่ออยูในสนามของลิแกนด์์ d orbital จะเกิดการแยกออกเป็็ น eg และ t2g
                                bi l
     t2g เป็ น nonbonding MO
       g

     MO ที่เหนือ t2g เป็ น antibonding MO
               ่         ป็
     MO ทีี่อยูใต้้ t2g เป็ น bonding MO
     s และ p มีเพียงระดับพลังงานเพิ่มขึ้น

• orbital ของลิแกนด์ซ่ ึงมี 6 orbitals มีระดับพลังงานเท่ากัน ( bonding)
                                                                      108
H2O, NH3   halide   CO, CN,
                    PPh3
                               109
                    LUMO
               o
                    HOMO




[Cr(NH3)6]3+               110
              NO




[Cr(Cl)6]3+    111
[Cr(CO)6]3+   112
113
114

				
DOCUMENT INFO
Description: coordination chemistry, coordination compounds, organometallic chemistry, inorganic chemistry, Coordination Number, coordination complexes, metal complexes, metal ion, metal ions, square planar, bioinorganic chemistry, Coordination Chemistry Reviews, Personal tools, Transition Metal Ions, Crystal Field Theory,