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ABATEMENT OF AZO DYES AND BICHLOROPHENOLS MEDIATED BY IRON OXIDES

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									ABATEMENT OF AZO-DYES AND BICHLOROPHENOLS
         MEDIATED BY IRON-OXIDES:
   MECHANISM AND FLOW REACTOR STUDIES



                      THÈSE No 1885 (1999)

                PRÉSENTÉEAU DÉPARTEMENT DE CHIMIE




         POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES




                                     PAR


                   Jayasundera BANDARA
             M.Sc. in Chemistry, University of Peradeniya, Sn Lanka
                           de nationalité ceylanaise




                        acceptée sur proposition du jury:

                       Prof. M. Gratzel, directeur de thèse
                        Prof. Ch. Cornninellis, rapporteur
                              Dr J. Kiwi, rapporteur
                         Prof. A. Livingsîon, rapporteur
                         Prof. J. Mielczarski, rapporteur




                                Lausanne, EPFL
                                     1999
    Resumé

    Les colorants azotés sont les colorants les plus couramment utilisés dans l'industrie textile. Les
colorants azotés synthétiques sont des composés organiques contenant un group azoté qui s'avère
être stable comme colorant de textiles. Les colorants azotés sont résistants à la lumière, aux acides,
aux bases et à l'Oz qui font que leur utilisation dans l'industrie textile soit très répandue. Cependant,
ces dernières propriétés les rendent difficiles à dégrader. Dans cette étude, nous suivons la
dégradation d'un colorant azoté par le processus avancé d'oxydation (AOP) et par photo-catalyse
hétérogène que nous décrirons.


    Les colorants azotés en solution subissent une photodécoloration en présence de Oz et de
lumière, avec formation concomitante de Hz02. La production de H20- et la vitesse de photo-
decoloration dependent de la pression d'O?. On a observé des vitesses plus élévées avec
l'augmentation de la pression d'O?. Le transfert de charge entre la molécule excitée du colorant et
l'oxygène mène à la formation du radical superoxide et, plus tard, à la formation de HIOZ.Pour des
raisons thermodynamiques, le transfert de charge du colorant excité Orange II (Or 11*/0r II" -- 1.44
V vs NHE) à     1'02   (0JOz'- -0.33 V vs NHE) est un processus permis. La vitesse de formation du
radical superoxide a été measurée par une méthode indirecte, en utilisant la benzoquinone (BQ) un
quencher connu de 0 2 ' -   (02'-   + BQ + O? + BQo-),et sa valeur était de 1 .O1 X   10's-'.


    Les processus lumineux et thermique impliquant H202/UV, H?o~/F~"'/uv                   et ~202/Fe"
s'avèrent pertinents pour la minéralisation/décoloration de colorants azotés an solution. Dans les
deux cas, l'activation lumineuse accèlére la vitesse de dégradation La dégradation rapide se
compose d'une étape obscure et d'une étape sous lumière. Les étapes cinetiques de dégradation
rapide qui sont impliquées ont été étudiées par photolyse flash au laser (laser flash photolysis). Ainsi
le suivi de la cinétique de réaction rapide a permis de suggérer le schéma de réaction pour la
dégradation du colorant azoté. L'observation du manque d'energie d'activation pendant la
dégradation du colorant azoté suggère un mécanisme de réaction par radical. Des rendements
quantiques de 0.10 et 0.07 ont été observés avec H~OI/F~"'/UV H1O2/UV au cours de la
                                                             et
dégradation d'Orange II sous irradiation Suntest avec un turnover de 4.7 et 0.01 respectivement.
Dans le processus H202/UV, le coefficient d'absorption élevé du colorant azoté masque l'absorption
                                                             V
de lumiére par H202. Dans le processus H ~ O ~ / F ~ ' ' / U la ,formation du complexe Fe-colorant azoté
combiné à 1'H20zest actif dans la dégradation du colorant. Le potential thermodynamique pour le
couple rédox dans le réactif Fenton n'est par le facteur le plus important qui contôle la réaction,
                                                     et                                  Le
comme le vérifie la photocatalyse qui utilise F~"/H~O? le réactif de type Fenton CU?+/H?O?.
controle de la vitesse de consommation d'Oz et de l'addition appropriée de H302 accélérent
l'efficacité global de la réaction précédente.


            Les colorants azotés subissent une adsorption rapide sur les oxydes de fer, titane et
d'aluminimum par l'intermédiaire de la formation du chélate qui unit le complexe à la surface au
moyen du groupe sulphonique du colorant azoté. L'adsorption du colorant azoté depend de la face
crystalline de'l oxyde en particulier. L'adsorption observée du colorant par l'oxyde a été corrélée à
la distribution de deux l'espèce que sont le oxyde et le colorant azote en fonction du pH. Le
mécanisme d'adsorption a été étudée par analyse FTIR et un modéle de I'adsorption a été proposé
par une méthode semiempirique. Le colorant azoté subit la degradation sur le a-Fe202 et le Ti02
lorsqué il est irradié due à la sensibilisation. L'injection de charge du colorant au semiconducteur est
                          de
controlée par le con~plexe surface et le pH de la solution. L'adsorption du colorant décale le
potential zéta et la mobilité électropheorétique de l'oxyde qui affecte la vitesse de dégradation. Les
intermédiaires photogénérés ont été identifiés par HPLC et     FTIR.Les valeurs de DCO at de DBO
des colorants prétraités ont été trouvées favorables pour la degradation ultérieure par des méthodes
biologiques.


    L'adsorption de mono, di et trichlorophénols sur à surface de l'oxyde en solution est une
fonction de I'hydrophobicité et de la solubilité du chlorophénol. Le chlorophénol en solution forme
des liaisons faibles avec la surface de l'oxyde moyennant d'une interaction physique, tandis que
dans la phase gazeuse des liaisons fortes se forment au moyen d'interactions chimiques.
L'adsorption du chlorophénol se réalise moyennant d'échanges de ligands avec la surface de
l'oxyde et le groupe phénolate du chlorophénol. L'eau adsorbée sur la surface de I'oxyde agit
comme une barrière à l'adsorption du chlorophénol. L'adsorption de la solution et de la phase
gazeuse a été suivie par des méthods FTiR et I'adsorption a été modélisé en tenant compte la
distribution d'espèces ioniques dans      la phase réactionnelle.. L'adsorption du mono, di et tri
chlorophénol a été effectué en phase gazeuse et en solution. Les paramètres affectent l'adsorption
ont été signalés. Ces chlorophénols subissent la photodégradation et on suggère les mécanismes de
formation des intermédiaires.
Abstract


             Azodyes are the most commonly used dyes in the textile industry. These dyes contain
an azo-group whiich is resistant to light, acids, bases and O? allowing for widespread use           in the
textile industry. In this thesis, the degradation of azo-dye by means of Advanced Oxidation
Technologies      (AOT's) and heterogeneous photocatalysis are reported.               Azo-dye   undergoes
photobleaching in the presence of O? and light in solution with the concomitant formation of Hz02.
The production of H202and the photobleaching rates depend on the O? pressure. Higher rates were
observed with increase of O? pressure. The charge transfer between the excited dye molecule and
the oxygen leads to the formation of superoxide radical and later to the formation of H202. On
thermodynamic grounds the observed charge transfer from Orange II in the excited state (Or 11*/0r
II"   - -1.54 V vs SCE) to O? (02/02'- - -0.16 V vs SCE) is possible. Such reactions are not possible
for the Orange 11 ground state as shown experimentally by steady state experiments. The superoxide
radical formation rate was measured by indirect method using a known O?'-                         quencher
benzoquinone (O?'-     + BQ + Oz + BQg-) and was found to be         1 .O1 X 10' M-'   S.




                                                                                        H                +
              Light and thermal process involving H202/UV, H?02and H ~ o J F ~ ~ ' / u v , 2 0 ? / ~ e 3 are
shown to be effective in the mineralization/decoloration of azodyes in solution. In both cases light
activation accelerates the degradation rates. The fast degradation were studied by laser flash
photolysis. Laser photolysis of the fast reaction kinetics allowed to suggest the reaction scheme for
azo-dye degradation. The observation of the lack of activation energy during azodye degradation
suggested a radical reaction mechanism. The quantum yields of 0.10 and 0.07 were observed with
H~OJF~"/UV and H 2 0 J ü V during Orange II degradation under Suntest irradiation respectively
with turnover numbers 4.7 and 0.01. In H1OJüV process, the high absorption coefficient of the azo-
                                                     process, the formation of Fe-azo-dye
dye masks the light absorption by H202.In H~O?JF~"'IUV
complex in combination with HzOz are active in the abatement of the dye. The thermodynamic
potential for the redox couple in a Fenton reagent is not the most important factor controlling the
reaction as seen during photocatalysis employing F~"/H?o? and a Fenton-like CU"/H~O~.
                                                                                    The
monitoring of the O? consumption rates and the timely addition of H?O? accelerates the of the latter
reaction.


              Azo-dyes were seen to undergo rapid adsorption on iron, titania, aluminium oxides via
the formation of chelate bridging surface complex through the sulphonic group of the azodye. The
adsorption of azo-dye depends on the crystalline face of the particular oxide. The observed
adsorption of the dye on the oxide was correlated to the species distribution of both on oxide surface
and azo-dye with pH. The adsorption mechansim was studied by FTiR analysis and the modeling
of the adsorption was carried out by senii-empirical methods. Azo-dye undergoes degradation on   a-
Fe203and Ti02 upon irradiation due to sensitization. The charge injection from the dye into the
semiconductor is controlled by the surface complex and the solution pH. Dye adsorption shifts the
zeta potential and the electrophoertic mobility of the oxide affecting the degradation rates. The
photogenerated intermediates were identified by HPLC and FTIR. The Chemical Oxygen Demand
(COD) and Biological Oxygen Demand (BOD) values of pretreated dyes were found to be
favourable the further degradation by biological methods.


             Adsorption of mono, di and tri chlorophenols on the oxide surface in solution was found
to be a function of the hydrophobicity and solubility of the specific chlorophenol. Chlorophenol in
solution forms weak bonds with the oxide surface (via physical interaction) while in the gas phase
strong bond formation occurs (via chemical interactions). Adsorption of chlorophenol was observed
to proceed via ligand exchange with the oxide surface and the phenolate group of the chlorophenol.
Adsorbed water on the      oxide surface was observed to acts as a barrier to the chlorophenol
adsorption. Solution and gas phase adsorption were monitored by FTIR methods and this process
was modelled considering the distribution of the ionic species in the reaction media. The parameters
affecting the adsorption of divers chlorophenols were reported. Chlorophenols undergo
photodegradation and a mechansim for the observed formation of the solution intermediates is
suggested.
                                  TABLE OF CONTENTS

                                                                                   Page
CHAPTER 1
INTRODUCTION
1.1 Introduction and background of the thesis
1.2       Semiconductor Photocatalysis
           1.2.1 Factors influencing the chemical kinetics during semiconductor
                 photocatalysis
           1.2.2 Chemical kinetics and quantuni efficiencies in semiconductor
                photocatalysis
           1.2.3 Photosensitization approach in pollutant degradation
          Photo-Fenton and H202/UV processes for the photodegradation
          of organic pollutants
          1.3.1 HzOflV process
          1.3.2 Photo-Fenton processes for the degradation of organic pollutants
1.4        References



CHAPTER 2
Spectroscopy and Kinetics of the Photobleaching of Azo-Dye (Orange II) in
Oxygenated Solutions. Photoproduction of H202and Biological Implications


           Introduction
           Experimental
          2.2.1 Materials
          2.2.2 Photoreactors and procedures
          2.2.3. Analysis
          2.2.3.1 Spectrophotometric analysis and Total Organic Carbon (TOC)
                  determination
           2.2.3.2 CO2 and Oc analyses
           2.2.3.3 Intermediate analysis by HPLC and ILC
           2.2.3.4 Determination of Nitrite, Nitrate and Sulphate
           2.2.3.5 Cyclic voltammetry
           2.2.3.6 HzOz analysis
           2.2.3.7 Chemical Oxygen Demand (COD)
             2.2.3.8 Biological Oxygen Demand (BOD)
             2.2.3.9 Laser pulsed photolysis experiments
2.3 Results and Discussion
             2.3.1 The effect of pH and concentration during Orange II photobleaching
             2.3.2 Formation of interniediates in solution during photobleaching of Or 11
             2.3.3 Mechanistic study of Orange II photobleaching by O?
             2.3.4 Laser spectroscopy of Orange II solution. The effect of dye concentration
                   and the gas atmosphere on the transients present in solution.
             2.3.4.1 Spectral characterization of Orange II species involved in the reaction
             2.3.4.2 Excited triplet state
             2.3.4.3 Orange I l cation and anion radicals
             2.3.4.4 Mechanism of Orang II degradation : photobleaching, radical and ionic
                     react ions
             2.3.4.5 Formation of superoxide anion ( 0 2 . 7
             2.3.5 Biodegradabilty studies of Orange II before and after the photobleaching
                   pretreatment
2.4 Conclusions


2.5 References                                                                                     39


CHAPTER 3
Degradation of Azo-dye by Advanced oxidation Process (AOT's) in Homogeneous
solutions. Photolysis in the presence of H202and F ~ ~ ' / H (Fenton Reagent)
                                                             ~o~


3.1          Introduction                                                                          41
3.2          Hydrogen Peroxide in Azo-dye degradation                                              42
             3.2.1 Experimental                                                                    42
             3.2.2 Results and Discussions                                                         43
             3.2.2.1 Effect of the initial H202and Or II concentrations on the degradation         44
                     of the azo-dye
             3.2.2.2 Reaction mechanism                                                            46
             3.2.2.3 Laser experiments involving Orange II/H202and pulsed light irradiation        49


      3.3 Photo-Fenton reaction in azo-dye degradation                                             50
             3.3.1 Results and Discussions                                                         51
             3.3.1. I Parameters affecting the kinetics of decoloration/degradation of Orange 11    52
           3.3.1.2 The effect of dissolvcd oxygcn during Fenton's oxidation
           3.3.1.3 Surface radical reactions active in the photodegradation in the presence
                   of H202and photo-Fenton reaction
           3.3.1.4 Nature of the intermediates observed during the light induced reaction
           3.3.1.5 Quantum yield of disappearance of Orange II as a function of h used
           3.3.1.6 Influence of different metallic ions and the structural variation of azo-dye
                   on the oxidation proces : Fenton type reaction
           3.3.1.7 Structure and degradability relationship of azo-dye
           3.3.1.8 Comparison of the homogeneous and heterogeneous photocatalytic
                   degradationof Orange II by H202
           3.3.1.1 Reaction mechanism by laser photolysis experiment
3.4 Flow reactor studies
3.5 Comparision of solar simulated (SS) and sun light (SL) induced photodegradation
    of Orange II
3.6 Conclusions
3.7 References


CHAPTER 4
Adsorption and Degradation Mechanism of Azo-dye on Oxide Surfaces

4.1 Introduction
4.2 Experimental
       4.2.1 Preparation of catalysts
           4.2.1. I a-Fe203(hematite)
           4.2.1.2 a-FeOOH (geothtie)
           4.2.1.3 Anatase Ti02 and Rutile TiOz
           4.2.1.4 y-AI2O3 and a-A100H
           4.2.2    Surface area measurement
           4.2.3    XRD analysis
           4.2.4    Surface site density measurement
           4.2.5    Surface Charge, potential and Point of Zero Charge (pHpzc) measurement
           4.2.6    Adsorption isotherm of Or II on the oxide surface
           4.2.7    Reactor setup : Photoreactor and Procedures.
   4.3      Analytical techniques                                                       81


            4.3.1   Chloride and Fluoride determination
            4.3.2   Iron analysis
            4.3.3   FT-IR and Raman analysis
            4.3.4   Laser experiment
4.4 Results and Discussions
         4.4.1      Characterization of oxide samples
            4.4.2   Brief description of the oxide surface
            4.4.3   ,4dsorption isotherm and pH effect on adsorption
            4.4.4   Ionic strength effects on adsorption
            4.4.5   'The effect of inorganic anions on adsorption of Orange II on
                     a-Fez03and a-FeOOH.
            4.4.6    The effect of organic anions on adsorption of Orange II on
                     a-Fe?03and a-FeOOH
            4.4.7   Adsorption mechanism of azo-dyes on oxide surfaces
            4.4.8   Comparison of azodye adsorption mechansim on TiOz and A1203
            4.4.9   Kinetics of azodye degradation on a-Fe203,a-FeOOH and comparison
                    of the degradation kinetics with TiOl and A1203
            4.4.10 Comparison of the degradation of azodyes on TiO- and AIzO3
            4.4.1 1 Azodye degradation mechanism and intermediate analysis on iron
                    oxides. Comparison of the degradation mechanism on TiO? and A1703
            4.4.12 Concentration and pH dependence of the charge transfer process and
                    degradation of Or II on a-Fez03
            4.4.13 Intermediates analysis
            4.4.14 COD and BOD analysis of phototreated solutions


   4.5 Conclusions                                                                      124


   4.6 References                                                                       125




CHAPTER 5
Adsorption and Degradation Mechanism of Chlorophenols on Oxide Surfaces


5.1 Introduction
5.2 Experimental
           5.2.1   Adsorption Isotherm Experiments
           5.2.2   Batch photolysis
           5.2.3   Chloropehnol and Intermediates analyses
           5.2.4   FT-IR and Raman analyses


5.3 Results and Discussions                                                                132


           5.3.1   Adsorption of Chlorophenols : pH effect on adsorption and degradation   132
           5.3.2   FTIR analysis of Chlorophenol adsorption on a-Fe703and a-FeOOH          137
           5.3.2.1 Monochlorophenol                                                        137
           5.3.2.2 Dichlorophenol (2,3-Dichlorophenol and 24-Dichlorophenol)               141
           5.3.2.3 Comparison of Chlorophenol adsorption on Ti07 and                       150
           5.3.3   Photodegradation of Chlorophenols                                       153
           5.3.3.1 Evaluation of the initial rates of photocatalytic decomposition of      153
                   Chlorophenols
           5.3.3.2 Comparison of chlorophenol degradation on T i 0 2 and AI2O3with a-Fe703 159
           5.3.4   Reaction mechanism and intermediates formation                          161
           5.4     COD and BOD analyses of intermediates                                   166


   5.4     Conclusions                                                                     167


   5.5     References                                                                      168


   6.0     Conclusion in general                                                           171

								
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