Chemistry and Technology of Explosives Vol. 1 4 by eiz16600

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									Weapons and Materials Research



       Theoretical Chemistry: Applications
        in Energetic Materials Research

                             Betsy M. Rice
                    U. S. Army Research Laboratory
             Aberdeen Proving Ground, Maryland 21005-5066
                        Acknowledgements
Weapons and Materials Research


   • Donald L. Thompson, Oklahoma State University

   • Samuel F. Trevino, ARL

   • William Mattson, U. Illinois Urbana Champaign and ARL

   • Dan C. Sorescu, National Energy Technology Laboratory

   • John Grosh and Jen Hare, formerly of ARL

   • Herman Ammon, University of Maryland
                      OBJECTIVE
Weapons and Materials Research




   Use standard theoretical chemical approaches to

   1. Screen proposed materials—eliminate poor
         candidates before expending resources on synthesis,
         formulation and tests

   2. Identify and understand the individual
      fundamental chemical and physical steps that
      control the conversion of the material to final
      products
                         METHODS
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   1.    Quantum Mechanics – First principles
        – Solution of HY=EY for collection of atoms - characterizes system
        – Provides information for parameterization of classical models

   2.    Molecular Dynamics – A classical simulation method
        – Integration in time of F=ma for every atom – requires model
        – Provides molecular-level details of chemical and physical processes
             through computer simulation of dynamic events
        – How a material responds to set of initial conditions at the atomic level.
        – What mechanisms control the response—will provide guidance on how
             to manipulate system such that desired response obtained.
   3.    Molecular Packing – A classical simulation method for ―ab initio‖
         crystal prediction
        – Evaluates lattice energy of molecule in a variety of possible crystalline
             environments – requires model
        – Ranks possible crystal structures (usually in order of increasing energy)
        – Provides density and details of structure of crystal (size, shape and
             position of atoms in it)
              Prediction of Energetic Materials Properties
               from correlations with charge distribution
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 Mapping out e- Density                        Electrostatic Potential


+




                                                      1 Nanometer
                             (electron poor)


     CL20                    (electron rich)
                Correlations of Quantum mechanical predictions
                              with bulk properties
Weapons and Materials Research

    B. M. Rice, S. V. Pai and Jennifer Hare, ―Predicting Heats of Formation of Energetic Materials Using
           Quantum Mechanical Calculations‖, Combustion and Flame, Vol. 118, p. 445 (1999).

 Condensed Phase Heats of Formation:                                                         100
                                                                                                       H   Sol
                                                                                                                                                ••
        H   S or L
                       H   Gas
                                    H   Phase Change

                                                                                              50
   HGas from quantum mechanics
                                                                                                                                      ••




                                                                    THEORETICAL (kcal/mol)
   HSub and H Vap estimated from
                                                                                                                            • •• ••
                                                                                               0
   correlation between bulk properties
   and electrostatic potential of a                                                                                      •••••
                                                                                                                           •
                                                                                                                   •••
   molecule.
                                                                                                                  ••
                                                                                             -50

  J. S. Murray and P. Politzer, ―A General Interaction Property
  Function (GIPF): An Approach to Understanding and                                          -100      • ••
  Predicting Molecular Interactions‖ in ―Quantitative
  Treatments of Solute/Solvent Interactions‖, ed. P. Politzer
                                                                                                         •         COMPLETELY
  and J. S. Murray, (Elsevier Pub. Co., New York, 1994).                                                           PREDICTED!
                                                                                             -150
                                                                                                -150     -100     -50       0              50   100
                                                                                                           EXPERIMENTAL (kcal/mol)
  B. M. Rice, S. V. Pai and J. Hare, ―Predicting Heats of Detonation Using Quantum Mechanical Calculations‖,
                                   Thermochemica Acta, Vol. 38, p. 377 (2002).
                            Impact machine
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       Measured Impact Sensitivity       •Explosives (in mg) placed in
                                         between on flat tool steel anvil and
                                         flat surface of tool striker.
                             Weight
                                         •2.5 kg drop weight is dropped
  Drop
  Height
                                         from predetermined height onto
  (cm)                                   the striker plate.
                                         •Result of the event (explosion or
                             Explosive   otherwise) is determined by
                              Sample     sound, smell and visual inspection
                                         of the sample.
                                         •Drop height is varied, with height
                                         increased or decreased depending
                                         on result of previous event.
                                         •Sequence of tests carried out,
                                         with result quoted at h50, the
                                         height at which 50% of tests result
                                         in explosions.
         B. M. Rice and J. J. Hare, ―A Quantum Mechanical Investigation of the Relation Between
         Impact Sensitivity and the Charge Distribution in Energetic Molecules‖, B. M. Rice and J. J.
         Hare, Journal of Physical Chemistry, Vol. 106, 1770 (2002).

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                            NO 2                              NO 2                                   NO 2                       NO 2

                  O 2N              NO 2        O 2N                        NO 2            H                NO 2       H               H




                  O 2N              NO 2        O 2N                        NO 2          O 2N               NO 2     O 2N              NO 2

                            NO 2                              H                                      H                          H


                         11 cm                         11 cm                                     28 cm                         71 cm




              22 cm                        47 cm                              141 cm                        320 cm                     490 cm
                                                                                                                                            NO 2
                  NO 2                       NO 2                                  NO 2                        NO 2
                                                                                                                                H2N                NH2
       O 2N               NO 2     O 2N                H               H                     H        H                 NH2



                                                                                                                                O 2N               NO 2
       O 2N               NO 2     O 2N                NO 2          O 2N                    NO 2   O 2N                NO 2
                                                                                                                                            NH2
                  NH2                        NH2                                   NH2                         NH2
            Evaluating the Model: Predicting Crystal
              Structures using molecular packing
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      b-HMX                        a-HMX                       d-HMX

1. Place single molecule in variety of crystalline environments
2. Using classical force field, minimize energy with respect to crystal
   parameters
3. Rank various crystal structures (usually lattice energy)
                                Potential Energy Functions for classical molecular
                                    simulation of energetic molecular crystals
Weapons and Materials Research


                                                           8 Papers published in J. Physical
                                                                     Chemistry

                                                          •Transferability (4)
                                                          •Limitations of Rigid Body
                                                              Approximation (1)
                                                          •Inclusion of Flexible Motion (1)
                                C qq                      •Behavior in Liquid State(1)
V ( r ) A e                     
                  Bijrij            ij   i        j
      ij    ij                       6
                                r
                                ih
                                    r         ij


D. C. Sorescu, B. M. Rice and D. L.                    Current investigation: prediction of crystal
Thompson, “Intermolecular Potential
for the Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-                structure using molecule packing
triazine Crystal (RDX): A Crystal
Packing, Monte Carlo and Molecular
Dynamics Study,” the Journal of
Physical Chemistry B, vol. 101, pp-
798-808, 1997.
             MOLPAK (MOLecular PAcKing)
         J. R. Holden, Z. Du and H. L. Ammon, J. Comp. Chem. 14, 422
                                     (1993)
Weapons and Materials Research

 •Uses rigid-body molecular structure to provide packing
 arrangements in 13 space groups.
    •Triniclinic: P1, P-1
    •Monoclinic: P21, P21/c, Cc, C2, C2/c
    •Z=4 Orthorhombic: P21212, P212121, Pca21, Pna21
    •Z=8 Orthorhombic: Pbcn, Pbca

 •MOLPAK search produces “initial guesses” --- needed to
 energy refinement. For each space group ~7000 “Possible
 structures” are generated.

 •25 most dense structures are further refined using WMIN
                 How good is the force field?
Weapons and Materials Research

            Applied to 39 nitramine and non-nitramines

  From Nitramine and non-Nitramine paper, nitrocubane
  series

  Predicted experimental structure for 38 of 39 (1
  catastrosphic failure, believed numeric) – max. deviation
  no more than 4% in edge length, largest deviation of cell
  angle is 7º.

       Low-energy structure is experimental structure for 28

       For remaining 10 cases, all within 1.5 kcal/mol of low-
            energy structure; 7 were within 0.4 kcal/mol.
         Modeling Results for candidate materials from ARDEC
                                            Rapid Assessment
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                   O2N

                             N
                                           NO
                                                         Heat of Formation (solid): 113.1 kcal/mol
             O2N                             2

                         N         N
                                                 NO2     Heat of Detonation: 1.41 (kcal/g)
                     N       N         N                 h50%: 9 cm
                                                         Density of low-energy structure:
                   O2N           NO2                                     1.77 g/cc




        Tetradecanitrobicubane

Heat of Formation (solid): 242 kcal/mol
Heat of Detonation: 1.81 (kcal/g)
h50%: 68 cm
Density of low-energy structure:
                1.81 g/cc
                                 What now?
Weapons and Materials Research



         Ab initio crystal prediction of chemical families of
                              explosives:
           •Nitrocubane series (6 have been resolved)
                           •Nitramines (71)
                         •Nitrate Esters (32)


   Notified October 4 that team consisting of Rice, Mattson,
    (ARL), Ammon (U MD), Singh (NRL) and Kim (U Miss)
      awarded 2003 DOD High Performance Computing
   Modernization Plan CHSSI grant to parallelize MOLPAK
               and incorporate DOD Planewave
           MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION OF
                     DETONATION
Weapons and Materials Research

    Model Explosive: A-B. Reactions that can occur:

                                 2 A-B  A2 + B2
                                   A-B  A + B

    Initial crystal at 10 K, molecules arranged in equilibrium
    configuration

    Left side of plate hit with flyer plate of molecules moving at a
    very high speed. The impact compresses the quiescent crystal,
    and a shock wave propagates through the material.

    Reactions begin, and heat released from the reaction drives the
    shock-wave, resulting in a self-sustained detonation
Weapons and Materials Research
                             MOLECULAR SIMULATION OF DETONATION

Weapons and Materials Research

                  B. M. Rice, W. Mattson, J. Grosh and S. F. Trevino, ―A Molecular Dynamics Study of Detonation: II. The
                  Reaction Mechanism‖, Physical Review E, Vol. 53, 623 (1996).
                  B. M. Rice, W. Mattson, J. Grosh and S. F. Trevino, ―A Molecular Dynamics Study of Detonation: I. A
                  Comparison with Hydrodynamic Predictions‖, Physical Review E, Vol. 53, 611 (1996).

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                                                    •                 •
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                                                                                                          • • ••                     •• •••••
                                                                                                           REACTION ZONE
                               RAREFACTION REGION
                                                                                                                 QUIES CENT CRYS TAL
                    S napshot of energetical crystal at 7.8 ps after flyer-plate impact.



         Reaction Mechanism:                           Pressure-induced atomization, little thermal excitation
                                          REBO Potentials
         Weapons and Materials Research
                  N 1 N
                            
          V    f c VR  B ijV A  VNB                              The Bij term is a short-
                  i ` j i Intramolecular bonds                        range function that
                                                       Intermolecular
                                  (covalent)
                                                       bonds            introduces many-body
         1
                                                                        effects into the interaction
                                                        Bij
                                                             0.0
                                                                        between two atoms that
                                                             0.1
                                                             0.2
                                                                        are within a range
         0
                                                             0.3        typically associated with a
                                                             0.4
V (eV)




                                                             0.5        covalent bond.
                                                             0.6
                                                             0.7
         -1                                                  0.8
                                                             0.9
                                                                        Bij = 1 corresponds to
                                                             1.0        isolated molecule

         -2
              1               2                    3
                                                                        +                
                              R
                                                     DESENSITIZATION OF DETONABLE MATERIAL

Weapons and Materials Research

                               B. M. Rice, W. Mattson and S. F. Trevino, ―Molecular Dynamics Investigation of the Desensitization of
                               Detonable Material‖, Physical Review E, Vol. 57, 5106 (1998).

                                                                                     •     Atom A                                    •      Atom B                                   • Diluent


     S lab S imulations
  • • ••••••• •• •• •• ••• • • • • •• • •••• • • •• • • • • •• ••• • •••• • ••• •••• ••••••••••••••• ••• ••••••••••••••••••••••••• ••• • ••••• ••••••••••••••••• ••• •••••••••••• • •••••••••••••••••• •• •••••••••• •••••• •
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                                                                                                                                                                                                                                                                                 Front
     S olid S olution S imulations
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                                                                                                                                 • • • • •• •
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                                                                                                                                                                                                                                                                            •• •                                   •
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                                                       • •                                                                                                                      •                ••      ••
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                                                                  • • • • •• • • • •••• •• • • • •• • • ••• • • • •• •• • ••• •• • • •• • • •• • • • • •• •• • •• • • ••• • • • •••• • •
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                                                                                             • • •                                                                                                                                      •
    •            • • •• • •• • •
                  •                                •                                                                                                              •                                                        •                           •
                                                                                                                                                                                                                                                        • •
                                                                                                                                                                                                                                                                          •
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                           ••
                                                                                                                                                                                                                                                 S hock
                                                                                                                                                                                                                                                 Front
                                       Reactive Potentials
Weapons and Materials Research


  •Reactive Force Fields (ReaxFF)            (Goddard et al., Center for Simulation of
  Dynamic Response of Materials, California Institute of Technology)

                                                                   •Uses QM calculations to parameterize a
                                                                   function
                                                                       —Applied to RDX and HMX
                                                                       —Flyer-plate shock simulations
                                                                       show:
                                                                            —Initiation threshold exists
                                                                            —Large fraction of products
                                                                            have been observed in
                                                                            experiment
                                                                            —Some unlikely fragments
                                                                            —Improvements will include
Chakraborty, D.; Muller, R. P.; Dasgupta, S.; Goddard, W. A., J.            products of secondary reaction
Phys. Chem. A 2000, 104, 226.
                                                                            channels
                                 SUMMARY
Weapons and Materials Research


•Theoretical chemistry calculations will provide information
necessary to tailor explosives – BUT OFTEN RESULTS ARE
COMPLETELY DEPENDENT ON QUALITY OF THE MODEL

•Realistic classical molecules exist for non-reactive events for
CHNO explosives -- are not bad

•Reactive potentials—basic concepts there, but need additional and
better information for parameterization

•Direct Ab initio MD simulations progressing, not quite there, but
extremely promising

								
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