LEZ 13 CINETICA

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LEZ 13 CINETICA Powered By Docstoc
					CINETICA CHIMICA




             “Dinamismo” Boccioni
                CINETICA CHIMICA

OGGETTO:   STUDIO DELL’EFFETTO DI DIVERSI FATTORI
           COME LA CONCENTRAZIONE, LA TEMPERATURA,

                I CATALIZZATORI, LE RADIAZIONI

SULLA           VELOCITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE



SCOPO:     DEDURRE DALLA “DINAMICA” DELLA REAZIONE

                IL MECCANISMO
N.B.    La termodinamica ci dice se una reazione può
        avvenire spontaneamente e con che variazione
        energetica ma non ci dice a che velocità.



                             cellulosa + O2

       2-3• 103 anni

G
                                              pochi secondi


                                                  CO2 + H2O



                             Coordinate di reazione
         TEORIA DELLE COLLISIONI


    Quando descriviamo la generica reazione:
                 A+B C+D
 dobbiamo immaginare che le molecole A e B si
  incontrino, anzi si urtino trasferendo energia.
   Perché l’urto efficace ai fini della reazione
è necessario che avvenga con sufficiente energia e
  con il corretto orientamento (fattore sterico).
CO             +           NO2                    CO2             +   NO

                           N
C     O                O           O           O     C     O           N   O




                                   C       O




                                       N
                               O                   urti efficaci
    unica modalità                         O
    di urto efficace
    STATO DI TRANSIZIONE



                     N


             O              O




       C

             SPOSTAMENTO DI ELETTRONI
              ROTTURA DI VECCHI LEGAMI
O
             FORMAZIONE DI NUOVI LEGAMI
                         complesso
                          attivato

      CO                                        CO2




  NO2                                            NO




                         Energia di
Ea#   = 134 KJ           attivazione
      reagenti                               Ea# = - 360 KJ


                 DH = - 226 KJ
                                                      prodotti


                    coordinate di reazione
Stato di partenza                       Stato di equilibrio




                                          Barriera cinetica




N.B.    se la energia di attivazione che occorre superare
        per andare dai reagenti ai prodotti e dai prodotti ai
        reagenti è differente, all’equilibrio le concentrazioni
        saranno diverse
Conversione del ciclobutano in     Circa 100
   due molecole di etilene       femtosecondi
 con intermedio di transizione
     (apertura dell’anello)
1878 - Muybridge
                   Hamed Zewail
Svante Arrhenius
             A  D reazione complessiva
     A  B  C  D possibili stadi intermedi


DG(B*) > DG(C*) > DG(A*)                 V BC < V CD < V AB
                            B#              V BC  V AD
DG
              A#                              C#
                    B
       A
                                     C
           DGAD
                                                     D


                   Coordinate di rezione
         La frequenza di collisioni
     (e quindi la velocità di reazione )
               è determinata
    dalla concentrazione dei reagenti
1 A + 16 B          2 A + 16 B          1 A + 32 B




   2                     4                  4
             N° di urti efficaci / Dt
                           osservazione                            Raccolta
                                                              tabulazione dei dati
                           B
                           A
                                                                 tempo    [A]    [B]
                                       B
                                       A
                                              B
                                              A                    0     100,0    0,0

                                 B
                                 A                                 10    70,5    29,5

                           A
                           B              B
                                          A                        20
                                                                   30
                                                                         49,7
                                                                         35,0
                                                                                 50,3
                                                                                 65,0
                                                                   40    24,7    75,3

                           A
                           B          A
                                      B        B
                                               A                   50
                                                                   60
                                                                         17,4
                                                                         12,2
                                                                                 82,6
                                                                                 87,8
                                           B
                                           A                       70     8,6    91,4
                                                                   80     6,1    93,9
                                                                   90     4,3    95,7
                                                                  100     3,0    97,0

     Rappresentazione grafica dei risultati
                                                                  110     2,1    97,9
                                                                  120     1,5    98,5
                                                                  130     1,1    98,9
            120
                                                                  140     0,7    99,3
                                                                  150     0,5    99,5
            100                                                   160     0,4    99,6
                                                                  170     0,3    99,7
            80
[A] o [B]




            60


                                                                 Definizione
            40


                                                                 di una legge
            20

             0
                  0   50        100               150   200
                               tempo
Diagramma concentrazione contro
tempo, C/t, per una reazione.

Si può notare che la concentrazione C
di un reagente cala nel tempo con
andamento asintotico verso un valore
limite.

Si può notare inoltre che, al procedere
della reazione, il DC diminuisce
progressivamente, tendendo a zero, a
partità di intervallo di tempo Dt
considerato.
Oppure che, al procedere della
reazione, per avere la stessa variazione
di concentrazione DC, occorrono tempi
sempre più lunghi.
  La velocità di una reazione può essere definita come la
  velocità di scomparsa dei reagenti (o come la velocità di
  comparsa dei prodotti) v = dC/dt


         AB
[A] 0
                          v = ([A]2-[A]1)/(t1-t2)

                               -D [A]
                          v=            = K [A]n
              [A] t1             Dt

                 [A] t2
                                 Costante di velocità
                                 o velocità specifica di reazione




         t1      t2
        Per una generica reazione del tipo
              aA + bB  cC + dD
vale la seguente l’equazione cinetica differenziale




 Gli esponenti m e n possono essere sia interi sia
 frazionari; rappresentano l'ordine della reazione:
 m rispetto ad A, n rispetto a B; (m+n) rappresenta
 l'ordine totale della reazione.

Gli ordini di reazione possono essere dedotti solo sperimentalmente e
non coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici della
reazione a e b (in taluni casi possono essere anche zero).
Cinetiche di primo ordine

   Se v aumenta proporzionalmente al crescere della concentrazione C del
   reagente X, si dice che la reazione è del primo ordine rispetto a X; la K di
   velocità è del I° ordine ed è data dalla pendenza della retta
   v = K [C]1 (l’esponente in genere si omette)




                                             i punti rossi rappresentano dati ottenuti
                                             sperimentalmente, misurando la
                                             velocità a concentrazioni diverse di X;
                                             la K è data dalla pendenza della retta
                                             che si ottiene ottimizzando
                                             (generalmente col metodo dei minimi
                                             quadrati) la retta individuata dai punti
                                             sperimentali; i punti non giacciono tutti
                                             esattamente sulla retta dato che sono
                                             soggetti a errori sperimentali.
Se consideriamo la reazione     A  prodotti

                     V = K [A] = -d[A]/dt

                   da cui     -d[A]/[A] = Kdt

Cioè il rapporto tra la variazione di concentrazione di A d[A],
rispetto alla sua concentrazione attuale [A] è costante se si
considerano intervalli di tempo costanti; che è quanto
appare dal grafico.




La K ha anche delle dimensioni; in questo caso (I° ordine):
K (sec-1), poiché, ricavandola dalla espressione precedente è
K = -d[A]/[A] dt.
Se integriamo la precedente equazione differenziale tra 0 e t avremo che:

                     A                       t
                 -        d[ A ]/[ A ] = K       dt        da cui derivando:
                     A0                      0


                 ln [A]/[A]0 = -K (t)               [A] = [A]0 e -Kt

(ln = logaritmo naturale,
[A]0 = concentrazione a tempo 0,
[A] = concentrazione a tempo t).                 100         A  0


                                                  80                     K = 0.1
                                                  60
                                         [A]
                                                  40

                                                  20

                                                   0
                                                       0      10    20       30    40   50

                                                                         t
Se partendo da:

ln [A]/[A]0 = -K (t)

in questa poniamo [A] = 1/2 [A]0, (se vogliamo cioè che la concentrazione sia la

metà dell'iniziale, come definito per il tempo di dimezzamento), e dato che t0 = 0

(inizio della reazione), avremo:




   Da cui             K = 0.693 / t1/2
                      la K cinetica di I° ordine è indipendente dalla
                      [reagente] e possiede come unità dimensionale
                      il reciproco del tempo
         “linearizzazione” della cinetica di I° ordine


Grafico ln C contro t per una reazione
del I° ordine.
                                             ln [A]0
         ln[A] = -kt + ln[A]0

E' possibile capire se una reazione è
del I° ordine calcolando i logaritmi
delle concentrazioni misurate a tempi
definiti e riportando in diagramma le
coppie di valori.
Se i punti stanno su una retta, allora la
reazione è del I° ordine, la K è l'inverso
della pendenza della retta e la
concentrazione iniziale è calcolabile
dall'intercetta sull'asse delle ordinate.
                             cinetiche di I° ordine

       100                                                   5
                                                                                             k = 0,2
       90
       80
                                 AB                         0
                                                                  0     1    2           3   4         5
       70                                                                                     k=1
                                                             -5
       60

[A]    50
                                                    ln[A]   -10
       40
       30                                                   -15
       20
       10                                                   -20
                                                                                              k=5
        0
             0   1   2           3          4   5           -25
t1/2    0,14 0,69                    3,47
                         t (s)                                                   t (s)


                                                                      K = 0.693 / t1/2
    Cinetiche di secondo ordine
               2 casi



A     +    A                 PRODOTTO




A     +    B                  PRODOTTO
Cinetiche di secondo ordine                       60


                                                  50


 Esaminiamo ora una reazione del II° ordine       40

 che può essere, per esempio,                 V   30

 2 A  prodotti
                                                  20
 V=K   [A]2   = -d[A]/dt   da cui     -
                                                  10
 d[A]/[A]2 = K dt
 Se integriamo questa equazione                   0
                                                       0   5   10         15      20   25

 differenziale otteniamo che                                        [A]




 K è espressa in (sec-1 mol-1 dm3).
 Risolvendo la precedente equazione
 possiamo linearizzare in:                                                     Pendenza =   K


 1/[A] = 1/[A]0 + Kt                                       1/[A]0
Cinetiche di secondo ordine                                                  A
                                                                         B
                                                                                             B
 Un'altra reazione del II° ordine può                        B
                                                                         A       A


 essere:                                                             A
                                                                                                     B

                                                         A                           A
                                                                                             A
 A + B  prodotti                                                B
                                                                             B
                                                                                                 B

 V = K [A] [B] = -d[A]/dt = -d[B]/dt                                             A
                                                                                         A
                                                                 B

 (le concentrazioni iniziali dovrebbero
 essere dello stesso ordine di
 grandezza).
 La forma integrata per una reazione di
 secondo ordine è:
                                               [A]0[B]
                                          ln
    [A]0[B]                                    [A][B]0
                                                                                               pendenza
 ln        = K([B]0-[A]0)t                                                                   = K([B]0-[A]0)
    [A][B]0




                                                                                                     t
Se [A]= costante e [A]o >>[B]o  ln [B]/[B]o =-K[A]ot
In queste condizioni il grafico ln[B] vs t risulta lineare
(la reazione è di I ordine rispetto a B) la kapp ricavabile dalla pendenza
(a differenza di quanto accade in una vera reazione di I° ordine) dipenderà dalla [A]o

                                                  [A]0[B]                                                                            [B]
                                               ln        = K([B]0-[A]0)t                                                        ln          = -K[A]0t
                                                  [A][B]0                                                                            [B]0


                           A                                           A
                                                                                                           A
                                                                                                                   Ln[B]
                               A                               A           A
                   A                           A                                                               A
       A                                                                                           A
                           B
                                                                                       A
                                                                                                                           ln [B]0
           A                           A           A           A
   A               A                                                                       A
                                                                               A                   A
                                                                                                                                Pendenza= -k[A]0
                       A                               A           A
               A                       A                                                               A
                                                                                               A
                                                                               A
                                                           B
                               A           A
                   A
                                                                       A           A
                                                       A
                                           B
           A           A       A
                                               A           A           A

                           A       A
                                                               A           A
Cinetiche di ordine zero

  Le cinetiche di ordine 0 sono verificabili in certe condizioni quando

  V = -d[A]/dt = K         da cui   - D[A] = Kt
  Indicando –D[A]=x (quantità di reagente trasformato dell’intervallo Dt)

      x=Kt


                                        X
   V


                                                              Pendenza = K




                 [A]                                     t
Riassunto dei metodi grafici per individuare l’ordine di reazione




                      [A]0[B]                         [A]0[B]
   rate= k[A][B]                                                k ([B]0-[A]0)
                   ln        = k t ([B]0-[A]0)   ln
                      [A][B]0                         [A][B]0
2 N2O5  4 NO2 + O2




                      Confrontando i diversi “plots
                         diagnostici” quello che
                        risulta in una linea retta
                      darà l’indicazione sull’ordine
                                di reazione
L’ordine di reazione ci dice se la
velocità di una reazione dipende dalla
concentrazione
di un solo reagente (I° ordine),
di due o più reagenti (II°, III°, etc.),
di nessuno (ordine 0)
e non và confuso con la molecolarità
di reazione che indica il numero di
reagenti che partecipano alla reazione
(somma dei coefficienti stechiometrici)
esempio



          H2 + I2  2 HI   molecolarità = 2
  A       V = K[H2][I2]    ordine di reaz. = 2
      H2 + Br2  2 HBr            molecolarità = 2
B
      V = K[H2][Br2]1/2           ordine di reaz. = 1+1/2=3/2




                     Br2  2 Br
    TAPPA LENTA      Br + H2  HBr + H
                     H + Br  HBr
                     V = K[H2][Br] = K[H2][Br2]1/2
          OH- + BrC(CH)3  Br- + HOC(CH)3 molecolarità = 2
C
          V = K[BrC(CH)3]                                       ordine di reaz. = 1


                            CH3
                             |
                        H3C- C +…… Br-
                             |                    CH3
                            CH3                     |
                                               H3C- C+……. OH-
                                                    |
                                                   CH3


              CH3
               |                       CH3
          H3C- C - Br                   |
               |                   H3C- C+       Br-
    OH-       CH3                         |                           CH3
                                         CH3                           |
                                                                  H3C- C - OH
                                                                       |        Br-
                                                                      CH3
      L’energia cinetica è funzione della temperatura

           T1                               T2 > T1




      Ec = 1 mv2                  v = 3RT/pM
           2
                                        temperatura
Energia                    Velocità                       Peso
cinetica        massa       media                       molecolare
La Statistica
Sai ched'è la statistica? E' 'na cosa
che serve pe' fa' un conto in generale
de la gente che nasce, che sta male,
che more, che va in carcere e che sposa.
Ma pe' me la statistica curiosa
è dove c'entra la percentuale,
pe' via che, lì, la media è sempre eguale
puro c'o' la persona bisognosa.
Me spiego, da li conti che se fanno
seconno le statistiche d'adesso
risurta che te tocca un pollo all'anno:
e, se nun entra ne le spese tue,
t'entra ne la statistica lo stesso
perchè c'é un antro che se ne magna due.
Trilussa
Distribuzione di Maxwell-Boltzmann


                                                  0,1
   frazione di molecole aventi energia inetica



                                                 0,09
                                                                  dN/N = 4p(m/2pkT)3/2 e-(1/2)mEc /kT Ec2
                                                                   dEc
                                                            T1
                                                 0,08
                                                                                       T1 < T2 < T3 < T4
                                                 0,07                                   All’aumentare della temperatura,
                                                                                        aumenta la frazione di molecole con
                                                 0,06
                                                                                        energia cinetica maggiore
                                                                                        dell’energia di attivazione, l’area
                                                 0,05
                                                                         Energia        sottesa alla curva, a destra
                                                                 T2   di attivazione    dell’energia di attivazione, è una
                                                 0,04
                                                                                        misura della frazione di popolazione
                                                 0,03                                   di molecole con Ec  Ea
                                                                                T3
                                                 0,02                                        T4
                                                 0,01

                                                   0
                                                        0    20            40           60        80       100       120
                                                                                  energia cinetica
                     NEa = N e-Ea/RT
          100
           90             Eattivazione

           80            T4

           70                    67 %

           60            T3
NE>Ea/N
           50                    45 %
 x 100     40            T2
           30
                                 20 %
           20
           10            T1      2%
            0
                0   20        40         60   80   100   120

                                         E
                                              Estensione della equazione di Maxwell-
                                                   Boltzmann a problemi pratici
                                    0,1

                                   0,09
CHE SUPERANO L'ESAME DI CHIMICA
FRAZIONE DI STUDENTI DI MEDICINA




                                   0,08
                                               PREAPPELLO
                                               DI GENNAIO
                                   0,07

                                   0,06

                                                     ENERGIA DI ATTIVAZIONE
                                   0,05              = 18

                                   0,04
                                                      APPELLO
                                                      DI FEBBRAIO
                                   0,03
                                                                APPELLO
                                   0,02                         DI LUGLIO

                                   0,01

                                     0
                                          0     20       40         60      80   100   120
        APPROCCIO CINETICO ALLA DEFINIZIONE
            DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO

   A        B
                             VELOCITA’


                                         V1 AB = K1 [A]




                                          V2 BA = K2 [B]

                                                 TEMPO
       TEMPO



 All’equilibrio: V1 = V2       K1 [A] = K2 [B]
                                   K1 = [B] = Keq
                                   K2   [A]

Quindi la costante di equilibrio di una reazione è anche
definibile come il rapporto tra la costante cinetica della
velocità di trasformazione dei reagenti in prodotti e quella
di trasformazione dei prodotti in reagenti
                                                            CATALIZZATORI
                          Sostanze in grado di determinare un aumento della velocità di reazione, senza
                          modificarne la termodinamica (la costante di equilibrio non cambia). Pur
                          partecipando alla reazione (legano reagenti e prodotti) non vengono consumati
                          nel corso della reazione.

                          100

                                                 Reagenti           Prodotti           Reazione normale
                           90
                                                                                    2 H2O2  2 H2O + O2
                           80


                           70       Reazione normale                                Reazione catalizzata da I-
[reagenti] o [prodotti]




                           60


                           50                                                   H2O2 + I-     H2O + IO-
                                            Reazione catalizzata
                           40
                                                                                IO- + H2O2  I- + H2O + O2
                                                                                --------------------------------
                           30


                           20                                                       Sommando membro a membro
                                                                                2 H2O2        2 H2O + O2
                           10


                            0
                                0   10      20         30      40         50   60
                                                      tempo
                                                0,03




                                               frazione di molecole aventi energia inetica
                                                                                                     Ea di reazione              Ea di reazione
                                              0,025
                                                                                                       catalizzata               non catalizzata

                                                0,02



                                              0,015



                                                0,01



                                              0,005



                                                                                             0
                                                                                                 0         20         40       60       80     100   120
                                                                                                                           energia cinetica




   Un catalizzatore abbassando** l’energia di attivazione di una
   reazione permette di reclutare, alla stessa temperatura, un
   maggior numero di molecole dotate di energia sufficiente a
   raggiungere lo stato di transizione.

** in realtà l’affermazione abbassare l’energia di attivazione è semplicistica. Quello
che accade in realtà, è che il catalizzatore fornisce un “via alternativa” al cammino
di reazione.
Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua




                                   L’atomo di idrogeno forma due “mezzi
                                     legami” con il carbonio e l’ossigeno


                                                Si rompe il legame C-O
 Deformazione
 dell’angolo di
    legame
                                                   Si forma il legame H-O
Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua
         reazione in ambiente acido (H+ catalizzatore)
Conversione di acido formico in
monossido di carbonio ed acqua




                    Reazione in ambiente acido
                                  Come cambia il plot di Arrhenius
                                   per una reazione catalizzata?

                                         lnK = lnA - Ea . 1_
                                                      R   T


Aumenta valore di
intercetta sull’asse     lnA
   delle ordinate        lnA


                                                 Reazione
                                                 catalizzata

                                                                Diminuisce la
                       ln K                                       pendenza
                                                 Reazione non
                               Ea < Ea            catalizzata



                                          1/T
                                                       Catalisi eterogenea

                                                                    Pt
                                                   2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)

                                                 La superficie del platino metallico
                                                 causa la dissociazione dell’O2 in
                                                 atomi che reagiscono con le
                                                 molecole di SO2 trasformandole in
                                                 SO3

Impiegata nelle marmitte catalitiche delle automobili per rimuovere sostanze
tossiche dai gas di scarico (i catalizzatori metallici utilizzati sono platino, palladio
rodio, iridio, nichel)

                                                     CO + O2  2 CO2

                                                          2 NO  N2 + O2

                                            2 C8H18 + 25 O2  16 CO2 + 18 H2O
                                              isoottano
                            Reazione non
                             catalizzata
                                                  Gli enzimi sono catalizzatori
                                               biologici estremamente efficienti

        2 H2O2                Reazione catalizzata
                                da polvere di Pt


                                 2 H2O + O2
Reazione catalizzata
   dalla catalasi
                                                              Gruppo prostetico eme




                                                                      Atomo di Fe




        Struttura tridimensionale della
         catalasi di eritrocita umano
Enzima       Complesso          Complesso      Enzima
 libero   enzima-substrato   enzima-prodotto    libero
   Sito attivo vuoto         Substrato
      dell’enzima           nel sito attivo




La straordinaria complementarietà del sito attivo di
un enzima al suo substrato lo rende un catalizzatore
        estremamente efficiente e specifico
                       CINETICA ENZIMATICA


VMAX       100



 velocità 75                                 v   =   VMAX [S]
                                                     KM + [S]
            50


            25
                                                           Reazione non catalizzata


              0
                  0     100      200     300         400      500       600       700

                  KM                    [substrato]

 KM: concentrazione di substrato a cui si ottiene
 metà della velocità massima (è una misura della
 affinità dell’enzima per il substrato)
  N.B. la concentrazione di enzima è costante

                                                                           Cinetica
                                                                           ordine 0


            100



velocità 75
                                  Cinetica
                                ordine misto

              50


              25         Cinetica di I°
                            ordine


               0
                   0        100           200   300    400      500       600         700

                                                [substrato]

A basse [S] vi è disponibilità di siti enzimatici      Ad alte [S] tutti i siti enzimatici sono occupati
          liberi ed è limitante la [S]                         non è limitante la [S] ma la [E]
                   V = K [S]                                                  V=K

				
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posted:12/2/2010
language:Italian
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