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237G - Estudo comparativo de rea

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					 Estudo comparativo de reações em estado sólido entre Hg e ligas de
         Pt-Ir, Pt-Rh e Pt-Rh-Ir de diferentes composições.
Gledison Rogerio de Souza*, José Ricardo Turquetti*, Gisele Cristina Becher Ribas* e
Fernando Luis Fertonani*, **

* Departamento de Química e Ciências Ambientais – Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas –
Universidade Estadual Paulista, Rua Cristóvão Colombo, 2265, CEP: 15054-000, São José do Rio Preto,
São Paulo, Brasil.
** Instituto de Química - Universidade Estadual Paulista, Rua Francisco Degni, S/N, CEP: 14800-900,
Araraquara,São Paulo, Brasil.
E-mail: fertonan@ibilce.uneso.br



RESUMO

Metais nobres, como Pt, Rh, Ir puros e suas ligas de diferentes composições, têm aplicações em
diversas áreas: petroquímica; automotiva; aeroespacial, etc. Esses metais podem sofrer efeitos
indesejáveis causados pela presença de Hg, tais como: envenenamento de catalisadores;
comprometimento da resposta eletroquímica de eletrodos; formação de amálgama e
conseqüentemente fragilização desses materiais e tornando-os susceptíveis à ação de ácidos;
além de diminuir a tensão de ruptura e a maleabilidade dos mesmos. Assim, este trabalho tem
por objetivo investigar as reações em estado sólido, entre o Hg e os metais Pt, Ir, Rh puros, e
suas ligas, empregando técnicas de voltametria cíclica e análise térmica, e, com o auxílio das
técnicas de análise de superfície, permitem caracterizar o substrato e investigar os mecanismos
de reações.
Palavras-Chaves: ligas, platina, ródio, irídio


ABSTRACT

Metais nobres, como Pt, Rh, Ir puros e suas ligas de diferentes composições, têm aplicações em
diversas áreas: petroquímica; automotiva; aeroespacial, etc. Esses metais podem sofrer efeitos
indesejáveis causados pela presença de Hg, tais como: envenenamento de catalisadores;
comprometimento da resposta eletroquímica de eletrodos; formação de amálgama e
conseqüentemente fragilização desses materiais e tornando-os susceptíveis à ação de ácidos;
além de diminuir a tensão de ruptura e a maleabilidade dos mesmos. Assim, este trabalho tem
por objetivo investigar as reações em estado sólido, entre o Hg e os metais Pt, Ir, Rh puros, e
suas ligas, empregando técnicas de voltametria cíclica e análise térmica, e, com o auxílio das
técnicas de análise de superfície, permitem caracterizar o substrato e investigar os mecanismos
de reações.
Palavras-Chaves: ligas, platina, ródio, irídio


INTRODUÇÃO
        Os metais nobres, como Pt, Rh, Ir puros assim como suas ligas (Pt-Rh, Pt-Ir e Pt-Rh-Ir)
de diferentes composições, têm inúmeras aplicações, seja na indústria petroquímica [1];
automotiva (oxidação de gases [2]); aeroespacial [3], entre outras. Para determinadas aplicações,
esses metais e ligas podem sofrer efeitos indesejáveis devido à presença de Hg, estando ele
presente na atmosfera ou em solução; um exemplo é o envenenamento da superfície de
catalisadores pela formação de compostos intermetálicos. Outro aspecto importante é o
comprometimento da resposta eletroquímica de eletrodos preparados com estes materiais devido
a formação dos intermetálicos e a sua solubilização no Hg.
        Devido ao Hg formar amálgama com alguns desses metais, estes substratos metálicos
sofrem a ação corrosiva [4], e conseqüentemente, tornam-se mais frágeis e susceptíveis à ação
de ácidos. Além desses efeitos causados pela presença de Hg também se observa uma
fragilização do substrato metálico.
         Considerando estes aspectos, tem-se investigado as reações que se processam em estado
sólido na interfase metal-Hg, ou seja, entre o Hg e os metais Pt, Ir, Rh puros, e suas ligas [5-8].
Os estudos têm demonstrado que o aumento do teor de Rh ou Ir (ou ambos), na matriz de Pt
provoca uma diminuição da reatividade da liga, levando à formação de espécies intermetálicas
distintas das observadas para o substrato de Pt pura.
         Assim, objetiva-se neste studo comparar os resultados das reações em estado sólido
investigados nas interfases das ligas de Pt-Rh, Pt-Ir e Pt-Rh-Ir, de diferentes composições,
empregando-se as técnicas de análise térmica, voltametria cíclica e análise de superfície.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
        O estudo comparativo dos sistemas foi realizado obtendo-se voltamogramas cíclicos
(VC) sobre eletrodos laminares de Pt-Rh (90:10), Pt-Rh (85:15), Pt-Rh (80:20), Pt-Ir (70:30) e
Ir puro, de área geométrica: Ag= 0,50 cm2; para (0,123  CHg(I)  8,05) x 10-3 mol L-1;
empregando-se KNO3 1,00 mol L-1-HNO3 0,5% (v/v) como eletrólito suporte. A solução matriz
de Hg2(NO3)2 0,123 mol L-1, diluída conforme as necessidades. O programa de perturbação de
potenciais: Ei = Ef = 0,50 V, Einv.1= -0,40 V e Einv.2= 1,30 V e (0,025  v  0,300) V s-1. Foram
obtidos VC: a) variando a v, mantendo a CHg (I) fixa; b) variando a CHg (I), mantendo a v fixa. Os
estudos com o avanço do Ei, na região catódica de potenciais, foram realizados para estudar a
sua influência nos picos da região anódica do VC. Foram obtidos VC, revertendo-se o sentido
da varredura, na região catódica, com incrementos de 50 mV, para o intervalo (-0,300  Einv.1 
0,400) V. O estudo comparativo do comportamento térmico foi feito a partir de lâminas das
mesmas composições; a deposição de Hg foi efetuada por VC. As curvas TG foram obtidas
com cadinhos de -alumina, e o seguinte programa de aquecimento: a) = 5 °C min-1; b) Ti =
30 °C; Tf = 800 °C; c) Fluxo de N2= 150 mL min-1.

RESULTADOS E DISCUSSÃO
        Foram realizadas comparações dos resultados de VC para os seguintes sistemas: Pt-Rh
(90:10), Pt –Rh (85:15), Pt-Rh (80:20), Pt-Ir (70:30) e Ir puro, conforme ilustra a Figura 1a.
Para fazer a comparação, a corrente é corrigida pela área do eletrodo de trabalho (laminares).
Além da comparação dos voltamogramas, também foram comparadas as curvas TG para os
seguintes sistemas: Pt-Rh (85:15), Pt-Rh (80:20), Pt-Rh (70:30), Pt-Ir (70:30) e Pt-Rh-Ir
(70:15:15), Figura 1b. Para esta comparação as curvas também foram ajustadas por
normalização.
         Baseado nos resultados das avaliações feitas a partir dos VC da Figura 1a, a presença
dos picos nas regiões catódicas e anódica pode ser atribuída a: 1- pico A – deposição de Hg na
condição de subpotencial (UPD); 2- pico B – deposição efetiva do Hg (redução de Hg(I) a
Hg(0)); 3- pico C e C' – formação de intermetálicos de Pt [9], e de Pt e Rh por Fertonani e col.
[5-8]; 4- pico D e D'– oxidação do Hg volumétrico (Hg(0) a Hg(I)) [5-8]; 5- pico E – eliminação
do Hg ou de espécies oxidadas, do substrato [5-8], ou eventualmente Hg(I) adsorvido sobre o
novo substrato; 6- pico F – eliminação do Hg depositado na condição de UPD, para baixos
valores de CHg(I); porém, para altos valores de CHg(I), refere-se a presença de um filme de Hg
líquido molhando a superfície do novo substrato; 7- pico G, H e I - oxidação das espécies
intermetálicas Pt-Hg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4, formados sobre o substrato considerando-se a
reatividade do Rh e da Pt com o Hg [5-8].
         A partir dos resultados de VC, Figura 1a, é possível observar-se que o único sistema a
partir do qual não se formam intermetálicos é o de Irpuro-Hg. Este sistema apresenta apenas os
picos de oxidação do Hg volumétrico, Hg depositado na condição de UPD e oxidação do Hg
presente nas subcamadas do substrato; na forma de uma solução sólida entre o substrato e o Hg
[6]. A partir da figura pode-se verificar que com a diminuição do teor de modificador (Rh / Ir) e
com o aumento do teor da matriz (Pt) faz com que o sistema apresente uma maior reatividade
frente ao Hg, formando espécies intermetálicas do tipo Pt-Hg, Pt-Hg2, Pt-Hg4, Rh-Hg2,
dependendo das condições e das ligas empregadas. Deve ser observado que os resultados dos
estudos têm demonstrado que o modificador atua como barreira de difusão ao Hg, diminuindo a
reatividade da liga.
         Na Figura 1b pode ser observado que os resultados das curvas TG, estudo térmico, tem
um comportamento análogo ao observado no estudo eletroquímico. As curvas TG apresentam
de 3 a 4 etapas de perda de massa, dependendo do sistema, e considerando que a primeira etapa
corresponde à perda de Hg volumétrico (pico D da VC), os resultados sugerem que quanto
menor é o teor de modificador (Rh ou Ir) maior é a reatividade do sistema, pois uma maior
quantidade de Hg eletrodepositado é consumida para formar os intermetálicos (com exceção do
sistema Pt-Ir). Em outras palavras, os sistemas menos reativos frente ao Hg são aqueles para os
quais o teor de modificador é maior, e devido à menor reatividade, a etapa de perda de massa de
Hg volumétrico é maior, pois esta corresponde ao Hg que não reagiu com o substrato para
formar intermetálicos.
         As segunda e terceira etapas de perda de massa, observadas na Figura 1b, para os
sistemas Pt-Rh correspondem à decomposição térmica de compostos intermetálicos, de acordo
com as seguintes reações: a) Pt-Hg4/Rh-Hg2 (sol. sólida) PtHg2/RhHg2 + 2Hg;
b) Pt-Hg2/Rh-Hg2 (sol. sólida) Pt + Rh + 4Hg.
         A última etapa da curva (exibida parcialmente na Figura 1b), cuja temperatura final é
de 800 °C, está relacionada à remoção do Hg das subcamadas do substrato. Também podemos
observar na mesma figura um perfil muito semelhante entre o sistema Pt-Rh 70:30%(m/m)-Hg e
o sistema Pt-Ir 70:30%(m/m)-Hg, apresentando apenas um pequeno deslocamento da
temperatura, muito possivelmente relacionado às diferenças de massa de Hg eletrodepositado.
Neste estudo, além das ligas de Pt-Rh e Pt-Ir, também foi empregada a liga de Pt-Rh-Ir
(70:15:15), que apresentou uma reatividade intermediária entre as ligas de Pt-Rh (85:15) e Pt –
Rh (70:30), condizente com os estudos anteriormente realizados.

CONCLUSÕES
A partir dos resultados de voltametria cíclica e análise térmica, foi possível observar que: a) as
ligas que contém Pt e Rh em sua composição reagem com o Hg, formando as possíveis espécies
intermetálicas: Pt-Hg, Pt-Hg2, Pt-Hg4 e Rh-Hg2; b) os sistemas estudados possuem perfis
eletroquímicos e térmicos similares entre si, para os quais as diferenças de comportamentos são
atribuídas a diferenças de reatividade; c) a reatividade do sistema está diretamente relacionada
ao teor de modificador, seja ele Rh, Ir ou ambos, na matriz de Pt; d) o aumento do teor de
modificador provoca uma diminuição da reatividade da liga frente ao mercúrio.

REFERÊNCIAS
[1] JOYNER, R.W.; SHPIRO, E.S., "Alloying in platinum-based catalysts for gasoline", Catal.
Lett.9:239-244, 1991.
[2] POIRIER, G.E.; HANCE, B.K.; WHITE, J. M., "Scanning tunneling microscopy and Auger-
electron spectroscopy characterization of a model catalyst – rhodium on TiO2 9001", J. Phys.
Chem.97:5965-5972, 1993.
[3] BARLOW, M.; PLANTING, P.J., "Hetero metallic phenomena in the platinum-mercury
system", Z. Metallkd.60:292-297, 1969.
[4] AFFROSSMAN, S.; ERSKINE, W. G.; PATON, J., "Investigation of the poisoning of
platinum group catalytic by thermal dessorption .I. mercury poisoning of benzene
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[5] FERTONANI, F.L.; BENEDETTI, A. V.; IONASHIRO, M., "Contribution to the study of
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[6] MILARÉ, E.; et all, "The influence of metallic oxides formed by repetitive cyclic
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Acta.21:69-78, 2003.
[7] FERTONANI, F.L.; et all, "Electrodeposited thin mercury films on Pt-Ir alloy electrodes",
Thin Solid Films.341:1-8, 1999.
[8] FERTONANI, F.L.; et all "Contribution to the study of the solid-state reactions of mercury
with pure noble metals . Part 2: mercury-iridium system", J. Therm. Anal. Calorim.67:403-409,
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[9] SALVAREZZA, R. C.; ARVIA, A. J. “Complex processes related to early stages of mercury
electrodeposition on Pt electrodes”, Electrochimica Acta.33(8):1031-1037, 1988.

				
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