G I S « Réseau Français du Fluor »

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					                           G.I.S. « Réseau Français du Fluor »

                     Compte-rendu de la journée thématique
           « Les composés fluorés par et pour la catalyse ; verrous et défis »

                             Villeurbanne, jeudi 2 juillet 2009


         Dans le cadre du G.I.S. « Réseau Français du Fluor », créé en 2002 à l’initiative de
l’Institut National de Chimie du CNRS, sont organisées, une à deux fois par an, des tables
rondes d’une journée centrées autour de thématiques concernant la synthèse, les propriétés ou
les applications des composés fluorés, tant organiques qu’inorganiques, polymériques ou
résultant d’assemblages supramoléculaires.

        Les thèmes retenus sont choisis de façon suffisamment large pour intéresser
l’ensemble des adhérents au G.I.S., quelles que soient leur centres d’intérêt (organiciens,
inorganiciens, polyméristes, physico-chimistes,…). Ces tables rondes ont aussi pour ambition
d’attirer les chimistes non spécialistes de la chimie du fluor pour les sensibiliser aux
problématiques de cette discipline en continuelle expansion et qui nécessite l’adaptation de
concepts « traditionnels ».

       Pour l’année 2009, deux tables rondes ont été organisées à la demande du Bureau
Exécutif du G.I.S.
       La première était centrée sur la catalyse et était intitulée :

              « Les composés fluorés par et pour la catalyse ; verrous et défis »

       Elle s’est tenue à Villeurbanne, sur le campus de La Doua de l’Université Claude
Bernard Lyon 1 (UCBL), le jeudi 2 juillet 2009, de 9h00 à 17h00.
       Son organisation avait été confiée au Dr. Bernard LANGLOIS (DR CNRS, UCBL), au
Dr. Thierry BILLARD (DR CNRS, UCBL) et au Pr. Thierry BRIGAUD (Université de
Cergy-Pontoise), les deux derniers organisateurs étant par ailleurs coordinateurs de la filière I
(Méthodologie en Synthèse Organique, Catalyse) du G.I.S. « Réseau Français du Fluor », le
premier étant membre du comité de pilotage de cette même filière.
       Cette table ronde a réuni 60 participants, dont 3 organisateurs et 9 conférenciers
français ou étrangers (cf. liste de participants en annexe).

       Les différents aspects abordés concernaient :

       -   L’utilisation de nouveaux catalyseurs, homogènes ou hétérogènes, organiques ou
           inorganiques, fluorés ou non, pour accéder aux composés fluorés de manière
           sélective (chimio-, régio- et stéréo- sélectivité), tant en phase liquide qu’en phase
           solide,
       -   L’utilisation de catalyseurs fluorés, organiques ou inorganiques, pour la synthèse
           de composés non fluorés,
       -   La mise au point et la caractérisation, chimique et physico-chimique, de ces
           catalyseurs, essentiellement solides et inorganiques, fluorés ou non,
       -   La spécificité des solvants ou des milieux fluorés dont les propriétés (i.e. acidité,
           polarité, pouvoir solvant ou non-solvant) peuvent modifier le cours et la sélectivité
           de réactions conduisant à des composés fluorés ou non-fluorés,
       -   L’utilisation de systèmes fluorés (milieux biphasiques phase organique/phase
           « fluoreuse », tags fluorés) permettant de simplifier l’isolement des produits
           fluorés, de rendre éventuellement leur synthèse plus sélective ou de répondre à des
           préoccupations environnementales.

     Ces différentes facettes ont été illustrées par 7 conférenciers français (5 chercheurs CNRS
ou enseignants-chercheurs de différents organismes, 2 représentants de l’industrie) et 2
conférenciers étrangers (ETH de Zürich, Université Humbold de Berlin), comme le montre le
programme fourni en annexe. Tous ces conférenciers bénéficient d’une notoriété
internationale incontestée. Les résumés de leurs interventions sont donnés en annexe.
     Une place non négligeable avait été réservée après chaque conférence pour des questions
ou échanges qui furent enrichissants pour tous.

       Cet dimension conviviale a pu également s’exprimer lors d’un déjeuner-buffet, offert à
proximité, qui a permis aux participants et conférenciers d’échanger leurs points de vue et
préoccupations dans une ambiance détendue.

        Enfin, les organisateurs tiennent à exprimer leur gratitude à l’Ecole Supérieure de
Chimie, Physique et Electronique de Lyon qui leur a gracieusement prêté ses locaux, à Mme
Sandrine Ramage (Délégation Régionale Rhône-Auvergne du CNRS) qui a géré les
inscriptions et la comptabilité, au Bureau Exécutif du « Réseau Français du Fluor » qui a
participé au choix des conférenciers et surtout au Cluster Chimie de la Région Rhône-Alpes
qui a spontanément proposé de soutenir financièrement cette manifestation.
GIS « Réseau Français du Fluor »
       Journée thématique « Les composés fluorés par et pour la catalyse ; verrous et défis »

                                      Lyon, jeudi 2 juillet 2009

                                       Liste des participants


    AMEDURI Bruno                            ENSC Montpellier
    ANDRIOLETTI Bruno                        Univ. Claude Bernard Lyon 1
    ARAUJO DA SILVA Katia                    Univ. Blaise Pascal Clermont-Ferrand
    ARVAI Roman                              Univ. Claude Bernard Lyon 1
    BILLARD Thierry                          Univ. Claude Bernard Lyon 1 (ORGANISATEUR)
    BONNET-DELPON Danièle                    Univ. Paris 11 Châtenay-Malabry
    BRIGAUD Thierry                          Univ. Cergy-Pontoise (ORGANISATEUR)
    BRUNET Sylvette                          Univ. Poitiers (CONFERENCIERE)
    BUISINE Olivier                          Rhodia CRTL Saint-Fons
    CAZES Bernard                            Univ. Claude Bernard Lyon 1
    CAZORLA Clément                          Univ. Claude Bernard Lyon 1
    CELERIER Stéphane                        Univ.Poitiers
    COINTEAUX Laure                          INPG Grenoble
    CORRE Thibaut                            Univ. Poitiers
    CROUSSE Benoît                           Univ. Paris 11 Châtenay-Malabry (CONFERENCIER)
    DELAUNAY Thierry                         Univ. Claude Bernard Lyon 1
    DEMOURGUES Alain                         Univ. Bordeaux 1 (CONFERENCIER)
    DESPAGNET-AYOUB Emmanuelle               LCC Toulouse
    DEVIC Michel                             Arkéma CCRA Pierre-Bénite
    DOUCET Nicolas                           Arkéma CCRA Pierre-Bénite
    FELIX Caroline                           Univ. Claude Bernard Lyon 1
    GRELLEPOIS Fabienne                      Univ. Reims
    GROULT Henri                             UPMC Paris 6
    GUEYRARD David                           Univ. Claude Bernard Lyon 1
    HAMWI André                              Univ. Blaise Pascal Clermont-Ferrand
    JOURDAN Alex                             Areva Pierrelatte
    KEMNITZ Erhard                           Univ. Humboldt Berlin (CONFERENCIER)
    KOMORNICKI Jacques                       Arkéma CRRA Pierre-Bénite (CONFERENCIER)
    KRAFFT Marie-Pierre                      Institut Charles Sadron, Univ. Strabourg
    LANGLOIS Bernard                         Univ. Claude Bernard Lyon 1 (ORGANISATEUR)
    LEBLANC Marc                             Univ. Le Mans
    LEROUX Frédéric                          ECPM Strasbourg
    MACE Yohan                               Univ. Versailles
    MAGNIER Emmanuel                         Univ. Versailles
    MAKAROWICZ Anna-Maria                    ABCR Karlsruhe
    MARREC Olivier                           Univ. Claude Bernard Lyon 1
    MEDEBIELLE Maurice                       Univ. Claude Bernard Lyon 1
    METZ François                            Rhodia CRTL Sain-Fons (CONFERENCIER)
    MICHAUD Guillaume                        CERTECH Belgique
    MOCH Laurent                             Areva-Comurhex Pierrelatte
    MONDIERE Aurélie                         Univ. Claude Bernard Lyon 1
    PARROT Hélène                            Univ. Claude Bernard Lyon 1
PERRET Florent         Univ. Claude Bernard Lyon 1
PIGAMO Anne            Arkéma CRRA Pierre-Bénite
PINEL Catherine        Univ. Claude Bernard Lyon 1
PIVA Olivier           Univ. Claude Bernard Lyon 1
PORTELLA Charles       Univ. Reims
PYTKOWICZ Julien       Univ. Cergy-Pontoise
RADIX Sylvie           Univ. Claude Bernard Lyon 1
RAFFA Guillaume        Univ. Claude Bernard Lyon 1
RATTON Serge           SRT Expertise et Conseil (38)
RICCI Gino             Sanofi-Aventis Sisteron
ROGER Jérôme           Univ. Blaise Pascal Clermont-Ferrand
SANTINI Catherine      CPE Lyon
SCHULZ Jürgen          Univ. Bordeaux 2
THIBAUDEAU Sébastien   Univ. Poitiers (CONFERENCIER)
TOGNI Antonio          ETH Zürich (CONFERENCIER)
URBAN Céline           Univ. Versailles
VIALLE Emilie          Univ. Claude Bernard Lyon 1
VINCENT Jean-Marc      Univ. Bordeaux 1 (CONFERENCIER)
                                 GIS « Réseau Français du Fluor »
        Journée thématique « Les composés fluorés par et pour la catalyse ; verrous et défis »
                                        Jeudi 2 juillet 2009




9h00-9h15                     Accueil
9h15-10h05                    Antonio TOGNI (ETH Zurich) – Catalyse énantiosélective de la
                              fluoration électrophile
10h10-10h40                   Benoît CROUSSE (Univ. Châtenay-Malabry) – Spécificité de
                              l’hexafluoroisopropanol comme solvant et catalyseur
10h40-11h00                   Pause
11h00-11h30                   Jean-Marc VINCENT (Univ. Bordeaux 1) – Chimie en phase fluoreuse,
                              tags fluorés
11h30-12h00                   François METZ (Rhodia St Fons) – catalyse électrophile par l’acide
                              triflique et les triflates de lanthanides
12h00-12h30                   Sébastien THIBAUDEAU (Univ. Poitiers) – chimie en milieu
                              superacide, catalyse par les superélectrophiles
12h30-14h00                   Repas
14h15-15h05                   Erhard KEMNITZ (Univ. Berlin) – Catalyseurs fluorés et application à
                              la fluoration en phase gazeuse
15h10-15h40                   Sylvette BRUNET (Univ. Poitiers) – Catalyse de la fluoration en phase
                              liquide
15h40-16h00                   Pause
16h00-16h30                   Alain DEMOURGUES (ICMCB Bordeaux) – Matériaux fluorés pour la
                              catalyse
16h30-17h00                   ARKEMA ? (invitation envoyée par e-mail à J. KOMORNICKI le
                              21/2/2009
17h00                         Fin
9h00-9h15                     Accueil
9h15-10h05                    Antonio TOGNI (ETH Zurich) – Catalyse énantiosélective de la
                              fluoration électrophile
10h10-10h40                   Benoît CROUSSE (Univ. Châtenay-Malabry) – Spécificité de
                              l’hexafluoroisopropanol comme solvant et catalyseur
10h40-11h00                   Pause
11h00-11h30                   Jean-Marc VINCENT (Univ. Bordeaux 1) – Chimie en phase fluoreuse,
                              tags fluorés
11h30-12h00                   François METZ (Rhodia St Fons) – catalyse électrophile par l’acide
                              triflique et les triflates de lanthanides
12h00-12h30                   Sébastien THIBAUDEAU (Univ. Poitiers) – chimie en milieu
                              superacide, catalyse par les superélectrophiles
12h30-14h00                   Repas
14h15-15h05                   Erhard KEMNITZ (Univ. Berlin) – Catalyseurs fluorés et application à
                              la fluoration en phase gazeuse
15h10-15h40                   Sylvette BRUNET (Univ. Poitiers) – Catalyse de la fluoration en phase
                              liquide
15h40-16h00                   Pause
16h00-16h30                   Alain DEMOURGUES (ICMCB Bordeaux) – Matériaux fluorés pour la
                              catalyse
16h30-17h00                   ARKEMA ? (invitation envoyée par e-mail à J. KOMORNICKI le
                              21/2/2009
17h00                         Fin
              The role of the trifluoromethyl group in asymmetric catalysis
                                       Just a detail?

                                                  Antonio Togni
               Department of Chemistry and Applied Biosciences, Swiss Federal Institute of Technology,
                       ETH Zurich, Wolfgang-Pauli-Strasse 10, CH-8093 Zurich, Switzerland
                                             e-mail: atogni@ethz.ch

The lecture will be concerned with two main aspects.

1) The trifluoromethyl group as a substituent in chiral ligands is able to drastically modify the
stereochemical outcome of transition-metal-catalyzed enantioselective reactions. A series of examples
dealing with ligands of type 11 as compared to 2 will be presented.

                        PCy2                                      PCy2

                           Me      CF3                              Me           F3C      I    O

                 Fe P                                     Fe P       CF3                            O
                                          2                       CF3
                                   CF3
                            1                                 2                           3
2) Electrophilic trifluoromethylation of a variety of nucleophiles using hypervalent I-CF3 raegents of type
3 has been shown to require a catalyst in the case of α-nitro esters2 and aliphatic alcohols,3 as Cu(I)
complexes and Zn salts, respectively. The specific role of such catalysts in these new reactions will be
discussed.

1   See for example: C. Gambs, S. Chaloupka, G. Consiglio, A. Togni, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,
    2486.
2   I. Kieltsch, P. Eisenberger, A. Togni, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 754.
3   R. Koller, K. Stanek, D. Stolz, R. Aardoom, K. Niedermann, A. Togni, Angew. Chem. Int. Ed. 2009,
    48, in print.
               Spécificité des alcools fluorés comme solvants et catalyseurs


                                                   Benoit CROUSSE

                                    Laboratoire molécules fluorées et chimie médicinale
                        Faculté de Pharmacie, BioCIS-UMR 8076-CNRS, Châtenay-malabry 92296




Au cours de ces dernières décennies, l’utilisation des alcools fluorés comme solvants a connu un essor
important.[1, 2] Parmi eux, l’hexafluoroisopropanol (HFIP) et le trifluoroéthanol (TFE) se démarquent en
raison de leurs propriétés uniques : bons donneurs de liaisons hydrogènes, peu nucléophiles, un fort
pouvoir ionisant et un faible pKa par rapport à leurs analogues non fluorés.
                                                                     CF3          CF3 CF3          OH
                                                        EtOH
                                                                            OH            TFE
                                                                         HFIP
                               Acidité (pKa)              16               9.3              12.4

                             Nucléophilie (N)              0             -4.27          -2.78
                               Polarité (ET)             53.7              69.3             63.1
                           Pouvoir ionisant (Y)            0               3.61             1.80
                            Pouvoir accepteur            0.77               0                0
                              liaison-H (β)
                             Pouvoir donneur             0.83              1.96             1.17
                              liaison-H (α)



Dans notre laboratoire, nous avons montré que ces solvants étaient de bon promoteurs pour effectuer
des réactions sans aucun catalyseur. Ces solvants permettent des réactions propres et induisent des
réactivités et sélectivités particulièrement utiles en synthèse. [1] Ces résultats et ces alcools sont
maintenant largement exploités dans la communauté scientifique. Une vue générale sur l’utilisation de
ces alcools fluorés sera présentée.


Références :
[1]      a) Bégué, J. P. ; Bonnet-Delpon, D. ; Crousse, B. Synlett 2004, 18. b) Bégué, J. P. ; Bonnet-Delpon, D. ; Crousse,
B. Handbook of Fluorous Chemistry, 2004, 341.
[2]      c) Shuklov, I. A. ; Dubrovina, N. V. ; Börner, A. Synthesis 2007, 2925.
             Tags et phases perfluorées pour la catalyse :
        Un « état des lieux » après quinze années de recherche

                                Jean-Marc Vincent

Institut des Sciences Moléculaires, UMR CNRS 5255, Université Bordeaux 1,
Talence ; jm.vincent@ism.u-bordeaux1.fr




Depuis la parution, en 1994 dans Science,[1] d’un article de Horváth et Rábai
décrivant l’utilisation d’un système biphasique hydrocarbure/perfluorocarbure (PFC)
pour faciliter le recyclage du catalyseur de rhodium dans des réactions
d’hydroformylation d’alcènes, l’utilisation des tags et phases perfluorés pour la
catalyse a connu un essor considérable.[2] Le principe de la « fluorous catalysis »
consiste à accroître la fluorophilie des catalyseurs en les modifiant par un ou
plusieurs tags perfluorés (typiquement C8F17-) afin d’augmenter leur affinité pour les
phases perfluorées liquides (PFC) ou solides (silices fluorées, téflon).[3] A travers
des exemples issus de la littérature et de nos travaux seront présentés les points
forts et les points faibles de ce type de méthodologie qui permet de combiner les
avantages de la catalyse homogène en terme de réactivité (catalyseur moléculaire
soluble) et de la catalyse hétérogène en terme de séparation/recyclage du catalyseur
(séparation liquide/liquide ou solide/liquide).




[1] Horváth, I. T. ; Rábai, J. Science 1994, 266, 72.
[2] Handbook of Fluorous Chemistry, edited by John A. Gladysz, Dennis P. Curran,
István T. Horváth; Wiley-VCH: Weinheim, Germany (2004).
[3] Mini-revue “Fluorous Catalysis”: Lastécouères, D.; Vincent, J.-M. Chemistry
Today 2006, 24, 3, 36. (numéro spécial : Focus on fluorine chemistry)
          L’ACIDE TRIFLIQUE ET SES DERIVES EN CATALYSE


                                      François METZ

                                 Rhodia Opérations
               Centre de Recherches et de Technologie de Lyon (CRTL)
                             francois.metz@eu.rhodia.com




La catalyse par les acides de Brønstedt ou de Lewis occupe une place prépondérante et
universelle en synthèse organique. Dans ce cadre, l'acide triflique (CF3SO3H), le triflimide
[(CF3SO2)2NH] et leur dérivés métalliques (et particulièrement les sels de terres rares) ont
connu un développement important et continu ces dernières années, du fait notamment de
leur efficacité et de leur tolérance vis-à-vis des milieux aqueux.

La synthèse de ces différents dérivés et leurs performances catalytiques seront discutées au
travers d'exemples de la littérature et des travaux menés dans ce cadre au sein de Rhodia.
                             " Ammonium-carbenium superelectrophiles:
                               key intermediates in superacid HF/SbF5 "
                                                  S. Thibaudeau
  a   Laboratoire ”Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles”, UMR 6514, 40, avenue du Recteur Pineau, F-86022
                                                   Poitiers Cedex, France.
                                            sebastien.thibaudeau@univ-poitiers.fr
Fluorinated nitrogen analogues of biologically active compounds are regarded as tools of relevant
interest for pharmaceutical research. Consequently the discovery of new methods to access
fluoroamines remains a major challenge in synthetic chemistry. Recently a reaction of Gem-
difluorination in superacid led to the synthesis of Vinflunine1 (Javlor®), a novel anticancer agent. The
study of the reaction showed the ability to perform fluorination of unsaturated amines in superacid
HF/SbF5. Based on the ability to perform polyprotonation in superacid, we recently developed
alternative routes toward fluoroamines. Starting from unsaturated nitrogen containing substrates, after
N-protonation, followed by double bond protonation, dicationic ammonium-carbenium intermediates are
formed. Their superelectrophilic character2 allows either intermolecular or intramolecular nucleophilic
trapping, and thus even with strongly deactivated nucleophiles such as fluoride ions in the media or
deactivated double bond. Based on this particular reactivity, β-fluoroamines or fluoropiperidines can be
obtained after hydrofluorination3 or cyclisation/fluorination4 reactions.


      1. J. Fahy, A. Duflos, J-P. Ribet, J-C. Jacquesy, C. Berrier, M-P. Jouannetaud, F. Zunino, J . Am.
         Chem. Soc., 1997, 119, 8576.
      2. Olah, G. A.; Klumpp, D. Superelectrophiles and their chemistry; John Wiley and Sons; New York, 2008.
      3. Thibaudeau, S.; Martin-Mingot, A.; Jouannetaud, P. P.; Karam, O.; Zunino, F.; Chem. Commun. 2007, 3198-3200.
                                                R1
                                                      N
                                                      R2
      cyclisation/fluorination                                                           hydrofluorination
                                                              HF/SbF5

                    R1
                    N                                    H                   F-
                                      F-         R1                                       R1
                                                         N                                     N
                                                     +         +
                                                         R2                       H2 O         R2     F
                                 H2 O
                        F                        superelectrophile
                                R2 = allyle
      4. Vardelle, E.; Gamba-Sanchez, D. ; Martin-Mingot, A. ; Jouannetaud, M. P. ; Thibaudeau, S. ; Marrot, J. Chem.
         Commun. 2008, 1473-1475.
     NANOSCOPIC METAL FLUORIDES OBTAINED VIA SOL GEL
         SYNTHESIS: PROPERTIES AND APPLICATIONS
                                             Erhard Kemnitz
                Institut für Chemie, Humboldt-Universität zu Berlin, Brook-Taylor-Str.
                                      2, D-12489 Berlin, Germany.
                              e-mail: erhard.kemnitz@chemie.hu-berlin.de


For inorganic metal fluorides, several syntheses have been developed and are used but sol-gel
synthesis has recently become a powerful route towards these materials [1,2]. The principle consists in
the reaction of a metal alkoxide with anhydrous HF in alcoholic solution resulting in an OR against F
exchange (fluorolysis)

                               M(OR)n + n HF → MFn + n ROH (1)

and, consequently, forms a metal fluoride sol which – under appropriate conditions – can be converted
into nanoscopic pure Lewis acidic metal fluorides with a very high surface area [3].
This sol-gel route has been successfully employed for the synthesis of, e.g. aluminium fluoride and
magnesium fluoride [4]. HS-AlF3 (High Surface) is a super strong Lewis acid comparable with the
strongest known Lewis acid, SbF5 [1], but even HS-MgF2, usually neutral, exhibits medium strong
Lewis acidic surface sites, in both fluorides due to the high degree of distortion brought into the phases
during sol-gel synthesis. Surface areas range from 200 up to 500 m2 g-1, classically prepared metal
fluorides exhibit BET surface areas between 5 and 25 m2 g-1!
However, by modifying the synthesis approach, nanoscopic metal (hydr)oxide fluorides are accessible
which – depending on the performance - might either act as Brønsted acids or bases. Thus, new solid
fluoride based catalysts are accessible with tuneable surface properties. The synthesis of these
catalysts can be achieved via two different synthesis approaches:
1) Reaction of a metal alkoxides with an under stoichiometric amount (in case of magnesium is n
below 2) of non-aqueous HF solution followed by addition of a moderate excess of water (related to
the remaining alkoxide groups) to the solution. Final calcination at 350 °C converts the dried gel into
the respective metal (hydr)oxide fluoride exhibiting Lewis and Brønsted sites. Since in case of
Al(OH)xF3-x-phases bi-acidic (Lewis and Brønsted acidity) catalyst can be obtained, for which the both
acid sites are tunable, for Mg(OH)xF2-x phases with Lewis acid (coordinatively undersaturated Mg)
sites and dominant Brønsted base sites (due to OH and O2- groups) are formed. Thus, the latter one
could successfully be applied as bifunctional catalysts in the Michael addition [5].
2) The second synthesis approach to nanoscopic hydroxylated metal fluorides consists in a single step
sol-gel reaction. This is, to an alcoholic solution of a metal alkoxide, M(OR)n, an alcoholic solution of
aqueous HF was added. By varying the concentration of the aqueous HF solution but keeping the
molar ratio of HF to the metal constant at n to 1, different acidic materials were obtained. This will be
exemplified for MgF2-x(OH)x (x < 0.1). To our astonishment, the few resulting magnesium hydroxyl
groups on magnesium fluoride are purely acidic. Magnesium hydroxide is known as a strong base and
has been applied for basic catalysis. In contrast, our new materials were very active in reactions that
need acidic sites.
Both reaction routes follow the general schedule

                        M(OR)n + n HF + x H2O → MFn-x(OH)x + n ROH (2)

All the materials presented were comprehensively characterized, the bulk structure by XRD, TEM and
Solid State NMR. The thermal behaviour of the compounds was investigated by DTA/TG coupled
with MS measurements. The determination of the surface properties was accomplished with N2 and
Ar adsorption/desorption isotherms, XPS and infrared investigations with probe molecules. Catalytic
test reactions were carried out to investigate the different acid sites [6, 7].
References.
[1] a) E. Kemnitz, U. Groß, St. Rüdiger, S.C. Shekar, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003)
4251; b) T. Krahl, A. Vimont, G. Eltanany, M. Daturi, E. Kemnitz, J. Phys. Chem. C
111 (2007) 18317.
[2] S. Rüdiger, U. Groß, E. Kemnitz, J. Fluorine Chem. 128 (2007) 353.
[3] S. Rüdiger, E. Kemnitz, Dalton Trans. (2008) 1117.
[4] S. Wuttke, G. Scholz, S. Rüdiger, E. Kemnitz, J. Mater. Chem. 17 (2007) 4980.
[5] H. Prescott, Z.-J. Li, E. Kemnitz, J. Deutsch, H. Lieske, J. Mater. Chem. 15 (2005) 4616.
[6] St. Wuttke, S. M. Coman, G. Scholz, H. Kirmse, A. Vimont, M. Daturi, S.L.M.
Schroeder, E. Kemnitz; Chem. Eur. J. 14 (2008) 11488
[7] S.M. Coman, P. Patil, St. Wuttke, E. Kemnitz, Chem. Commun. (2009) 460
             Synthèse catalytique de synthons fluorés : préparation sélective du
                                 1-trichlorométhyl-3-trifluorométhylbenzène.




                                                            Sylvette Brunet


                           Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique UMR 6503 CNRS
                          Faculté des Sciences Université de Poitiers 86022 Poitiers Cedex
                                                 Sylvette.brunet@univ-poitiers.fr




La catalyse est aujourd'hui très répandue dans les processus de production et l'on estime que près de
80 % des procédés chimiques présentent au moins une étape catalytique. La catalyse, présente des
avantages en matière de gains "d'étapes" dans la réalisation des processus chimiques tout en utilisant
des réactifs moins coûteux. L’utilité de procédés catalytiques n’est donc plus à démontrer et intervient
notamment dans la chimie du fluor pour la synthèse d’hydrofluorocarbures et d’intermédiaires fluorés
pour l’industrie pharmaceutique et agrochimique. A travers deux exemples, je présenterai l’intérêt de la
présence d’un catalyseur approprié pour la fluoration du trichloroanisole et du bis 1,3-
triclorométhylbenzène en terme de conversion et de sélectivité en fonction des conditions opératoires
(T,P) et de l’agent de fluoration qui dans ce cas est l’acide fluorhydrique [1,2].




1- Synthesis conditions and activity of various Lewis acids for the fluorination of trichloromethoxy-benzene by HFin liquid phase.
J. SALOME, C. MAUGER, S. BRUNET AND V. SCHANEN
J.Fluorine Chem., 125(12), 2004, 1047–1050.

2- Transformation of the 1-trichloromethyl-3-trifluoromethylbenzene by Cl/F exchanges in the presence of HF and a Lewis acid.
J. SALOME, C. BACHMANN, K. VIGIER, S. BRUNET and J. LOPEZ
J. Mol. Cat., A, Chem, 279, 2008, 119 – 127
     Les Fluorures d’Aluminium, acides de Lewis : des candidats
                 potentiels en catalyse hétérogène.
                           2 Juillet 2009- Université Claude Bernard-Lyon I
              GIS’Réseau Français du Fluor’, Les composés fluorés par et pour la catalyse

                                       Dr Alain DEMOURGUES.
        ICMCB-CNRS-Université de Bordeaux I. 87 Avenue du Dr A. Schweitzer.33608 Pessac Cedex
                              E-Mail : demourg@icmcb-bordeaux.cnrs.fr



        Compte tenu des caractéristiques intrinsèques du fluor (forte électronégativité et
réactivité), les composés inorganiques fluorés restent peu utilisés dans le domaine de la
catalyse du fait de leur insuffisante surface spécifique et de leur faible stabilité
thermique. En effet l’un des critères majeurs lors de la sélection d’un catalyseur est sa
surface spécifique qui définie la surface active du matériau. Outre un plan grand nombre
de sites, une taille nanométrique permet de générer des défauts de surface dans lesquels
le cation se trouve dans un état sous-coordinné renforçant leur caractère acide. Cette
présentation s’articule autour de la synthèse et de la caractérisation de fluorures
d’aluminium partiellement hydroxylés ou hydratés, de grande surface spécifique en vue
d’accroître la réactivité du solide divisé et présentant une stabilité thermique importante
jusqu’à T=600°C. Un procédé hydrothermal assisté micro-onde a été ainsi mis en oeuvre
et les conditions de synthèse ont été optimisées (Taux HF en solution, précurseurs,
solvant) en vue d’atteindre des tailles nanométriques et des surfaces spécifiques stables
voisines de 100 m2/g. Trois types structuraux correspondant à différentes compositions
chimiques avec des taux d’hydroxyles ou d’eau variables ont été caractérisés. L’évolution
des structures et des compositions avec l’atmosphère fluorée ou neutre et la température
sera évoquée. Enfin les propriétés acides de ces matériaux inorganiques sur la base
d’une étude FTIR (adsorption de molécules sondes) réalisé au LCS-Caen (Equipe du Pr M.
Daturi) seront présentés.
References
D. Dambournet, A. Demourgues, C. Martineau, S. Pechev, J. Lhoste, J. Majimel, A.
Vimont, J.C. Lavalley, C. Legein, J.Y. Buzaré, F. Fayon, A. Tressaud. Nano-structured
aluminium hydroxyfluorides derived from Beta-AlF3. Chem Mater, 20, 4 (2008),
1459-1469
D. Dambournet, A. Demourgues, C. Martineau, E. Durand, J. Majimel, A. Vimont, H.
Leclerc, J.C. Lavalley, M. Daturi, C. Legein, J.Y. Buzaré, F. Fayon, A. Tressaud.
Structural investigations and acidic properties of high surface area pyrochlore
aluminium hydroxyfluoride. J Mater Chem, 18, 21 (2008), 2483-2492
D. Dambournet, A. Demourgues, C. Martineau, J. Majimel, C. Labrugère, M. Feist, A.
Vimont, J.C. Lavalley, C. Legein, J.Y. Buzaré, F. Fayon, A. Tressaud. Preparation and
Characterization of nano-structured Al-based fluoride/oxide core-shell. J. Phys
Chem. C, 112 (32) (2008), 12374-12320
D. Dambournet, A. Demourgues, C. Martineau, E. Durand, J. Majimel, A. Vimont, J.C.
Lavalley, C. Legein, J.Y. Buzaré, F. Fayon, A. Tressaud. Microwave synthesis of an Al-
fluoride hydrate with cationic vacancies : structure, thermal stability and acidic
properties.Chem. Mater 20 (22) 2008, 7095-7106
                  GAS PHASE FLUORINATION CATALYSIS
                              Jacques KOMORNICKI
    R&D Director Fluoro Chemicals, ARKEMA Centre de Recherche Rhône-Alpes
          Rue Henri Moissan BP 63, 69493 Pierre-Bénite Cedex, France
                    Tel: (33)0472398528 Cell: (33) 0619799644
                          jacques.komornicki@arkema.com

Gas phase fluorination catalysis to manufacture the present generation of HFCs, are
based mostly on metal fluorides, the most used metals being Al and Cr, often in
combination with dopants like Mg, Ni etc...; GP fluoration catalysts are bulk or
supported. The exact catalyst composition is fine tuned according to the specific
reactions involved in order to optimize yields and selectvities.

The catalysts are usually prepared from corresponding metal oxides through
controlled fluoration, whereas pure well organized metal fluorides display little
catalytic activity; this is explained in the literature by the limited accessibility of the
acidic catalytic sites of the well crystallized fluorides; on the other hand, controled
fluorination of metal oxides, leads to mixed oxyfluoride structures, not well
crystallized, with more open acidic sites access; it is speculated that stongly bound
HF or weakly bound surface HF is not very active, whereas intermediate bonding in
the xoyfluorides provides higher activity.

From a practical point of view, fluoration catalysts have to be further activated in-situ
(usually with HF) to get to the appropriate activity level; during this stage, some levels
of water from further reaction between oxide sites and HF is released and this
reaction water must be removed in a controlled ,manner in order to avoid severe
corrosion problems; patent literature reports different activation strategies; usually
temperature and pressure are progressively brought to levels close to the final
operating conditions while water is removed.

Catalyst lifetime is of course of great importance; the main de-activation patterns
reported are the formation of heavies or recrystallization; the former one can be
corrected by either continuous destruction of the heavies by oxidation by chlorine or
oxygen , which in turn leads to some by-products, or by continous renewal of the
catalyst (at a cost). The latter can be minimized through the catalyst composition by
introducing some dopants which can stabilize the crystallinity.