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Stickstoff Metaolismus Allantoin

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Stickstoff Metaolismus Allantoin Powered By Docstoc
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                                             Ionenaufnahme

5. Stickstoff-Metabolismus


5.1 Stickstoff-Aufnahme


- Stickstoff wird bevorzugt als Nitrat (NO3-), aber auch als Ammonium (NH4+) von höheren
  Pflanzen aufgenommen; nur Bakterien und Blaualgen können den Stickstoff der Luft (N2)
  aufnehmen.
  Pilze sind in der Lage, organisch gebundenen Stickstoff aufzunehmen.

- Pflanzenverfügbare N-Quellen im Boden: NO3-, NH4+, Harnstoff sowie Harnsäure (ein
  Purinderivat)

 Harnstoff:           Harnsäure: Vgl. Abb. Formel

 H2N-C-NH2
     
     O

In der Pflanze muß Nitrat zu Ammonium reduziert werden.
Die dem Boden durch landwirtschaftliche Nutzung entzogene Stickstoffmenge muß ihm
wieder über organische Verbindungen (oder anorganische Salze) zugeführt werden.

Harnsäure ist N-Endprodukt der Vögel, Reptilien und Insekten; sie entsteht beim Purinabbau,
z.B. beim Abbau von DNS oder RNS.

- Für viele Kulturpflanzen ist N Mangelfaktor, daher Düngung zur Ertragssteigerung; Dünge-
  salze: (natürlich) Chilesalpeter, (synthetisch) Kalkammonsalpeter, Ammoniumnitrat
  (NH4NO3); zur Erzeugung von 1t mineralischem N-Dünger werden 1t Erdöl verbraucht;
  organische Dünger: Stallmist (Harnstoff), Vogelexkremente (Harnsäure): Guano, Humus.


5.2 Assimilatorische Nitratreduktion

Vgl. Abb. 2.1.117 Kompartimentierung der einzelnen Schritte der photosynthetischen
Nitratreduktion der grünen Pflanzenzelle

- Pflanzen können N nur in Form von NH4+ in ihre Biomasse einbauen; deshalb muß aufge-
  nommenes Nitrat zunächst zu Ammonium reduziert werden.

- Sowohl Pilze als auch grüne Pflanzen reduzieren in 2 enzymkatalysierten Schritten:

  +5                     +3                     -3
  NO3- Nitratreduktase    NO2- Nitritreductase     NH4+
        -------------- =       -----------     =
             2e                  6e



Disk.: Pflanzenphysiologische Vorlesung – Kurzfassungen
File : PFLA-5K.doc                                                                1
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5.2.1 Nitratreduktase:

- - cytoplasmatisches Enzym (Aspergillus: Mr = 190 000, Chlamydomonas: Mr = 500 000);
- - prosthetische Gruppen: FAD, Fe und Mo,
- - Reduktionsmittel (Elektronenlieferant): NADH + H+, das beim Abbau von Glucose
    (Glycolyse) anfällt
- - Molybdän-Cofaktor:

        O        H          OH       O
                                 
         C       N      H- CCH2 O – P- O-
        / \     / \                  
    H-N       C     CC = C         O-
                        
 H2-N-C       C     C S      S
       \\     / \ /   \    /
          N      N      Mo
                     /     \
                 H

Pteridinringsystem

-- Das im Cytoplasma gebildete NO2- ist das Anion einer schwachen Säure. Es hat deshalb
   das Bestreben, in die undissozierte Säureform (HNO2) überzugehen (über die
   Chloroplastenmembran wird undissozierte salpetrige Säure transportiert), hierbei entstehen
   OH- -Ionen, d.h. das Cytoplasma wird alkalisch:

  NO2- + H2O = HNO2 + OH-

-- In Kulturpflanzen wird Nitrat in den Blättern reduziert
-- Findet die Nitratreduktion in der Wurzel statt (viele Bäume), so wird das bei der Nitrat-
   reduktion anfallende OH- bzw. HCO3- (OH- + CO2 = HCO3-) aus der Wurzel ausge-
   schieden; Alkalisierung des Rhizosphärenbereichs bei überwiegender NO3-Ernährung
-- Nitratreduktase ist ein induzierbares Enzym (Pilze und grüne Pflanzen), d.h. ihre Synthese
   wird durch Nitrat ausgelöst; NH4+ hemmt die Synthese der Nitratreduktase

  +5                   +3
 HNO3 Nitratreduktase HNO2 +                H2O-
                     =
             2e

Salpetersäure                  Salpetrige Säure

Die Elektronen stammen vom NADH + H+

Vgl. Abb. 1.67 Reaktionsfolge der Nitratreduktase




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5.2.2 Nitritreduktase

- - plastidäres Enzym (Chloroplasten der Blätter, Plastiden der Wurzel)

HNO2               Nitritreduktase         NH4+ + H2O + OH-
                   --------------------- =
                      6 e , 6 H+

Salpetrige Säure                          Ammonium

Die Elektronen stammen aus dem Ferredoxin

(oder : HNO2 + 6 e + 2 H+ = NH3 + O2 (weniger Energie notwendig))


-- Nitrit-Reduktase, ein Enzym, das eine Polypeptidkette mit Sirohäm (Hämgruppe,
   die an eine Aminosäurekette gebunden ist) und einem tetranuclearen (4)
   Eisen-Schwefel- Komplex enthält.

-- Ferredoxin wird in der Photosynthese reduziert. Wo die Nitritreduktion in nichtgrünen
   Pflanzenteilen stattfindet, wird vermutlich Ferredoxin mit NADPH2 zu Ferredoxinred.
   reduziert. Die Zellen enthalten mehr Nitrit als Nitrat-Reduktase-Aktivität; bei
   Überdüngung kann es deshalb zur Nitratanreicherung kommen (Blattsalat, Rote Beete).

-- Wird Nitrat in den Wurzeln reduziert, so werden aus NH4+ Aminosäuren gebildet und
   vornehmlich die Aminosäure Asparagin über das Xylem in die Blätter transportiert.


5.2.3 Einbau von NH4+ in organische Verbindungen

Vgl. Abb. 335 A Aspartat und Glutamat als Ausgangsverbindung für die Synthese
verschiedener Aminosäuren,

Innerhalb der Chloroplasten wird NH4+ in organische Verbindungen eingebaut:

- - Glutaminsynthetase:
    Glutaminsäure + ATP + NH4+ = Glutamin + AMP + 2 Pi
    Vgl. Abb. 1.71 NH3-Assimilation mittels Glutaminsynthese und GOGAT-System

- - Glutamatsynthase (= GOGAT = Glutamat-Oxalacetat-Glutamin-Aminotransferase bzw.
    Glutamin-Oxo-Glutamat-Aminosäure-Transferase):
    Glutamin + -Ketoglutarsäure + (Ferredoxin, 2e + 2H+) = 2 Glutaminsäure
    Vgl. Abb. 1.71 NH3-Assimilation mittels Glutaminsynthese und GOGAT-System,
        Abb. ohne Nummer aus Strasburger,
       Abb. Glutamat-Synthase (GOGAT)

- - Glutamat-Oxalacetat-Transaminase:
    Glutaminsäure + Oxalacetat = -Ketoglutarat + Aspartat
    Vgl. Abb. ohne Nummer aus Strasburger

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- - Aspartat-Familie

    Aspartat  Asparagin, Threonin, Isoleucin; Cystein, Methionin; -Alanin, Lysin

    Glutamat  Glutamin, Prolin; Ornithin, Citrullin, Arginin; gamma-Aminobuttersäure,
              Lysin

- - Synthese weiterer Aminosäuren im Pyruvat-, Serin-, Shikimat- u.a. Stoffwechselwegen.


5.2.4 Stickstofftransport in der Pflanze

- - NO3- :
    Glutaminsäure, Asparaginsäure und Glutamin, Asparagin (Spargel) sowie Serin und
    Arginin (Apfel, Saxifragaceae)

- - Nichtproteinogene Aminosäuren:
    Citrullin (Betulaceen, Junglandaceen), Canavalin (Leguminosen)

- - Formeln nicht proteinogener Aminosäuren
    Citrullin, Canavalin; Allantoin, Allantoinsäure

- - Allantoin und Allantoinsäure sind Harnstoffderivate, die beim Abbau von Purinen
    entstehen. Sie werden im Phloem und Xylem von Acer-, Platanus- und Aesculus-Arten als
    Transportsubstanzen benutzt.

- - Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure spielt nur bei Pilzen als Stickstoff-Speicher bzw.
    als Entgiftungssubstanz eine Rolle.

- - Ammoniumsalze organischer Säuren treten bei Pflanzen mit stark sauren Zellsäften auf
    (Rheum) (N-Entgiftung, N-Speicherung).

- - N-Transportform in den Boraginaceae (z.B. Symphytum).


5.3 Abbau von Aminosäuren

    Glutamat Dehydrogenase:
    (Glutaminsäure + H2O + NAD+ (GDH) = 2-Oxoglutarat + NH3 + NADH2 + H+)
    (Formeln vgl. Abb. Glutamat Synthase (GOGAT))


5.4 Stickstoffspeicherung

- - keine N-Exkretion, da N normalerweise Minimumfaktor in Pflanzen

- - Glutaminsäure, Asparaginsäure bzw. deren Amide; Serin, Arginin (Rosaceae,
    Apfelbaum, Saxifragaceae)

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5.5 Ladungserhaltung im Zuge der Stickstoffassimilation


5.5.1 Beispiel Tomate

Hier ist die NO3--Aufnahme von einer entsprechenden K+-Aufnahme begleitet. Mit steigender
Nitrataufnahme nimmt in der Tomate die Summe der Kationen sowie der Gehalt an
organischen Anionen (Malat) zu, der Gehalt an anorganischen Anionen nimmt ab.
Im Verlauf der Nitrat/Nitrit-Reduktion entstehen OH--Ionen in den Mesophyllzellen:

  Zytoplasma

  NO3- + 2 e- + 2 H+ = NO2- + H2O

  NO2- + H2O         = HNO2 + OH-

  Chloroplasten

  HNO2 + 6 e- + 6 H+ = NH3 + 2H2O

  NH3 + H2O = NH4+ + OH-

  |                   |
  C-OH + NH4+ + ATP = C-NH2 + ADP + Pi + H+
  ||                  ||
  O                   O

Nur ein Teil der OH--Ionen wird von den Wurzeln abgeschieden. Die restlichen OH--Ionen
werden im PEP/Malat-System der Tomate metabolisiert:

  OH- + CO2 = HCO3-

  HCO3- + PEP = Oxalacetat + Pi

  Oxalacetat + NADH + H+ = Malat + NAD+

Aus je einem OH--Ion wird somit ein Carboxylat-Anion gebildet. Dieses dient dem
Ladungsausgleich von K+.

Vgl. Abb. 2.21 Einfluß steigender Nitratkonzentration auf den Gehalt an Kationen,
              organischen und anorganischen Anionen bei Tomate


5.5.2 Gramineae

Bei den Gramineae wird NO3- im Austausch mit HCO3- aufgenommen. Dieses entsteht
durch Decarboxylierung von Malat in der Wurzel. Dementsprechend weisen Gramineae
niedrige Gehalte an organischen Anionen auf.


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5.5.3 Bedarfsgerechte Düngung

Im Getreideanbau ist man dazu übergegangen, die Aufwandsmenge an N dem Bedarf der
Pflanzen anzupassen. Dazu wird im Frühjahr die Menge NH4+-N und NO3--N im Boden
bestimmt (Istwert) und die Differenz (Düngerempfehlung) zum Bedarf (Sollwert)
(Winterweizen in Mitteleuropa: 120-140 kg N/ha) gedüngt.

Beispiel für eine Düngerempfehlung für Winterweizen in Mitteleuropa:

   Sollwert                 120 - 140 kg N/ ha
 - Istwert                   70 - 90 kg N/ ha
 ----------------------------------------------------
    Düngerempfehlung ca. 50 kg N/ ha

    Vgl. Abb. N-Angebot im Frühjahr,
        Abb. 2.41 Einfluß der N- und K-Konzentration der Nährlösung auf den Kornertrag
                  der Gerste,
       Tab. Einfluß des pH-Wertes und der P-Düngung auf den Kornertrag der Gerste
       Tab. 31 Notwendigkeit von mineralischen Elementen für verschiedene Pflanzen


5.5.4 Pflanzenschädigung durch Überdüngung

  -- zu hohe Konzentration an Düngesalze
  -- induzierter Nährelementmangel durch einseitige Zufuhr eines anderen:

  Salz in hoher Konzentration               Mangelkrankheit

  K+ und NH4+                               Mg
  Mn2+                                      Fe
  NH4+                                      Bodenversauerung auf Ca-Mangel-Böden

-- Hohe Düngergaben führen zu üppigem Wachstum besonders bei N-Überschuß.
   Anfälligkeit gegen Krankheiten und Schädlinge wird begünstigt.
   Vgl. Abb. Wuchs und Blütenbildung von Senfpflanzen in Beziehung zum N-Angebot

-- Besonders bei Gewächshauskulturen steigen bei hohem N-Gaben die NO3- -Gehalte im
   Blattgemüse.

-- Der Ertrag von Tomaten, Bohnen, Mais und Porree ist von dem NH4+/ NO3- - Verhältnis im
   Boden abhängig.
   Vgl. Abb. 2 Relativertrag

-- Symptome überhöhter N-Versorgung.
   Vgl. Tab. 2 Symptome überhöhter Stickstoffversorgung von Pflanzen




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5.6 Reduktion von molekularem Stickstoff

5.6.1 N2- Fixierer

Nur wenige Organismen können den gasförmigen Stickstoff der Luft fixieren. Sie alle
gehören den Prokaryoten an.

Prokaryoten, die N2 assimilieren:
- einige freilebende heterotrophe Bakterien-Arten
  Azotobacter-Arten
  Klebsiella pneumoniae
  Clostridium pasteurianum
- das freilebende photoautotrophe Bakterium Rhodospirillum rubrum
- einige Blaualgen (Cyanophyceen)
  Gloeocapsa-, Anabena-, Anabenopsis-, Cylindrospermum-, Nostoc-, Aulosira-, Calothrix-
  Tolypothrix-, Mastigocladus-Arten (Heterocysten ausbildende Hormogonales)
- symbiotische Blaualgen in Flechten, Cycadeen
- symbiotische Bakterien in Leguminosen (Wurzelknöllchen, Rhizobium spec.)
  Vgl. Fig. 13.3 Wurzelknöllchen
- symbiotische Actinomyceten in Angiospermen (Wurzelknöllchen, Actinomyces)

Die Blaualge Anabena spec. kommt endophytisch in einem tropischen kleinen Wasserfarn
namens Azolla caroliniana vor, wo sie N2 fixiert. Deshalb kann Azolla zur Düngung von
Reisfeldern benutzt werden; diese Art von Gründüngung liefert ca 50 kg N/ ha  a.
Insgesamt kommen N2-Fixierer in sechs von acht Blaualgenfamilien vor.
Actinomyceten („Strahlenpilze―) können ebenfalls in Symbiose mit höheren Pflanzen N2
fixieren. Beispiele hierfür sind die Wurzelknöllchen von Erlen (Actinomyces alni) und die
Wurzelknöllchen des Sanddorns (Actinomyces eleagni).
Eine „synthetische Symbiose― gelang durch Infektion von Karotten-Zellkulturen mit dem N2-
fixierenden Azotobacter vinelandii.

5.6.2 Enzyme der N2-Fixierung

Die biologische N2-Fixierung liegt bei ca. 100  106 t/ a weltweit (Industrie ca. 30  10 6 t/ a
weltweit).
Biologisch erfolgt die N2-Reduktion mit dem Enzym Nitrogenase. Es wandelt (ohne
Freisetzung von Zwischenprodukten) N2 in NH4+ um, wobei 6 Elektronen (Ferredoxinred), 6
H+ und 6 bis 14 ATP verbraucht werden.
N2 + 6 e- + 6 H+ + n ATP = 2 NH3 + n ADP + nPi

Vgl. Abb. 12.6 Nitrogenase-System,
    Abb. 1.69 Reduktion von N2 zu NH3 am Nitrogenasekomplex.

Das Enzym Nitrogenase besteht aus 2 Proteinuntereinheiten, einem Eisen-Protein und einem
Molybdän-Eisen-Protein. Für die Bereitstellung von 1 mg gebundenem N werden 3-19 mg
Kohlenhydrate verbraucht.



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Bei Blaualgen werden ATP und Ferredoxinred durch den lichtgetriebenen Elektronentransport
bereitgestellt. Die nicht-photosynthetisch aktiven N2-Fixierer bilden ATP in der Atmung und
Ferredoxinred mit Hilfe des Enzyms Hydrogenase:

Ferredoxin (ox.) + H2 = Ferredoxin (red.) + 2 H+

Die Substratspezifität der Nitrogenase ist relativ gering:
Azid (N3-) => N2 + NH3
N2O        => N2 + H2O
H+          => ½ H2
Acetylen => C2H6


5.6.3 Freilebende N2-fixierende Bakterien

Freilebende, in humusreichen Böden vorkommende Bakterien sind z.B. Clostridium
pasteurianum, Bacillus amylobacter sowie Azotobacter chroococcum. Als heterotrophe
Organismen sind sie auf organisches Material angewiesen. Günstige Wuchsbedingungen
finden sie im Rhizosphärenraum, wo sich Wurzelexudate befinden und der O2-Partialdruck
gering ist. Hohe Gehalte an mineralischem NH4+ und NO3- im Boden hemmen die
Nitrogenasebildung aller N2-Fixierer.

5.6.4 Bindung von N2 durch Knöllchenbakterien

Wichtigster N2-bindender Symbiot einiger Nutzpflanzen aus der Gruppe der Hülsenfrüchtler
(Leguminosen) ist die Bakterien-Gattung Rhizobium (Knöllchenbakterien)

Rhizobien-Arten                                      Wirtspflanzen
R. leguminosarum                                     Pisum, Vicia
R. trifolii                                          Trifolium
R. phaseoli                                          Phaseolus
R. meliloti                                          Medicago (Luzerne), Melilotus
R. lupinii                                           Lupinus
R. japonicum                                         Soja

Es handelt sich hier um eine Ernährungssymbiose; die Pflanze liefert den Bakterien Kohlen-
hydrate und -Ketosäuren, die Bakterien geben der Pflanze im Gegenzug Aminosäuren ab.

Die Symbiose verläuft in groben Zügen folgendermaßen:
- Die Gattung Rhizobium kommt freilebend im Boden vor; die Bakterien sind polytrich
  begeißelt.
- Durch Lektine auf den Wurzelhaaren vermittelt, erkennen die Bakterien Wurzelhaare ihres
  Wirtes.
- Die Bakterien nisten sich in eine von den Wurzeln abgeschiedene Schleimschicht ein und
  werfen die Geißeln ab (Zoogloea).




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- Die Wurzelhaare reagieren als erstes mit einer Krümmung an der Wurzelspitze, wobei eine
   oder mehrere Bakterien zwischen die Krümmung eingeschlossen werden. Die Reaktion der
   Wurzelhaare wird durch Rhizobiengene (nod-Gene) ausgelöst. Diese werden ihrerseits
   durch Wurzelexudate aktiviert, z.B. dem Luteolin (R. meliloti).
- Die Bakterien lösen die Wurzelzellwand an der Spitze der Wurzelhaare punktförmig auf und
   dringen in das Plasma vor. Die Wurzelhaarzelle reagiert mit Zellwandbildung, in Folge
   entsteht ein Infektionsschlauch.
- Der Infektionsschlauch dringt in die Rindenzellen vor, endet aber vor der Endodermis.
- Die Rindenzellen vergrößern sich unter dem Einfluß der Infektion partiell und werden
   polyploid; es entstehen die Wurzelknöllchen.
- Die Infektionsschläuche öffnen sich an der Spitze und die Bakterien treten in das Plasma der
   Rindenzellen über.
- Die Bakterien verändern ihre Gestalt; sie wachsen um das 40-fache und nehmen eine Y-
   förmige Gestalt an (Bacteroide). Die Zahl der Bakterien pro Rindenzelle beträgt ca. 10000.
- Die Rindenzellen bilden ein rotes Protein, das O2 transportiert (Leghämoglobin). Es hält
   damit den O2 von der Nitrogenase fern.
- Die Bakterien benötigen für die N2-Fixierung Oxalacetat, NH4+ (von der Pflanze), NO3- oder
   Glutamin; sie setzen N2 zu NH3 um und liefern den Pflanzen Aminosäuren.
- Im Endstadium lösen sich die Knöllchen auf und die Zerfallsprodukte werden teilweise von
   der Pflanze resorbiert. Die Bakterien (jetzt zahlreicher als bei der Infektion) gelangen in den
   Boden zurück.

vgl. Abb. Luteolin: z.B. in: Richter, G.: Biochemie der Pflanze, Thieme-Verlag, 1996, S. 423.


5.6.5 Stickstoff-Kreislauf

Neben der Atmosphäre enthält die Lithosphäre die größten Mengen an anorganischem N:

Lithosphäre                                          19 . 1015   t
Atmosphäre                                            4 . 1015   t
Hydrosphäre                                           2 . 1013   t
Biosphäre                                             2 . 1012   t

Zwischen diesen Reservoiren besteht ein lebhafter Austausch (N-Kreislauf).
Die wichtigsten Prozesse dieses Kreislaufes sind:
- Die Bindung (Fixierung) von molekularem N
- Der mikrobiologische Abbau von organischem N im Boden (N-Mineralisation) und
- Die Reduktion von Nitrat zu gasförmigen Verbindungen (Denitrifikation).

Die Stickstoff-Fixierung erfolgt
a) durch N2-fixierende Prokaryoten und
b) technisch über das Haber-Bosch-Verfahren

Die Mineralisierung des Stickstoffs erfolgt im Boden, wo organische N-Verbindungen in
Nitrat umgewandelt werden. Die Mineralisierung des N beginnt mit der Ammonifikation, d.h.
mit der Bildung von NH4+ aus organischen N-Verbindungen. NH4+ wird von anderen
Mikroorganismen über Nitrit zu Nitrat oxidiert.


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- Nitrit-Bildner: Nitrosomonas-, Nitrosolobus- und Nitrospira-Arten. Unter pH 4.0 sind diese
  Bakterien inaktiv; sie benötigen O2:
  2 NH3 + 3 O2 = 2 NO2- + 2 H2O + 2 H+ (ca. – 272 kJ)

- Nitrat-Bildner: Nitrobacter-Arten, sie oxidieren NO2- zu NO3-. Sie müssen für den gleichen
  Energiegewinn mehr NO2- oxidieren als die Nitrit-Bildner NH4+ zu NO2- oxidieren:
  2 NO2- + O2 = 2 NO3- (ca. 75 kJ).

Beide Arten bilden eine Parasymbiose.

Denitrifikation verläuft unter anaeroben Bedingungen wobei die Denitrifikanten
(Pseudomonas-, Bacillus-Arten) Wasserstoff auf NO3- übertragen und N2 freisetzen.
Die Zwischenstufen sind: NO3- => NO2- => NO => N2O => N2.
Aus alkalischen Böden kann Stickstoff als NH3 entweichen.

Vgl. Abb. Stickstoffkreislauf


5.7 Schwefelbakterien

Farblose Schwefelbakterien finden sich z.B. in nährstoffreichen Tümpeln, vor allem aber in
Rieselfeldern (Abwasserreinigung). Sie vermögen S-Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff
(H2S) zu oxidieren: S2- entsteht bei der Zersetzung organischen Materials oder bei der
Sulfatreduktion (z.B. durch Bakterien in den tiefen, sauerstoffarmen Zonen des Schwarzen
Meeres)

2   S2- + 4 H+       + O2       = 2 S         + 2 H2 O      (ca. -209 kJ)

Diese Reaktion wird z.B. von der Blaualge Beggiatoa und dem Bakterium Thiothrix
durchgeführt, die vorübergehend auch Schwefelkugeln in den Zellen ablagern.
Arten der Gattung Thiobacillus oxidieren die verschiedensten S-Verbindungen bis zur Stufe
des Sulfats:

2   S   + 2 H2O + 3 O2 = 2 SO42- + 4 H+                     (ca. -498 kJ)

Neben Sulfiden (S2-), und Schwefel (S) werden auch Sulfit (SO32-), Thiosulfat (S2O32-),
Dithionat (S2O62-), Thrithionat (S3O62-) und Tetrathionat (S4O62-) sowie Thiocyanat (SCN-)
oxidiert. Thiobacillus thiooxidans, der größere Mengen Schwefelsäure (H2SO4) produziert,
verträgt bis zu 1 N H2SO4.




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5.8 Eisen- und Manganbakterien

Arten der Gattung Ferrobacillus (z.B. F. ferrooxydans) oxidieren zweiwertiges Eisen:

4 Fe2+ + 4 H+ + O2 = 4 Fe3+ + 2 H2O (ca. -67 kJ)

Die Eisenoxidation liefert nur wenig Energie, deshalb werden enorme Mengen an Substrat
benötigt; Eisenbakterien waren z.B. bei der Bildung von Raseneisenerz beteiligt.
Manganbakterien oxidieren entsprechend Mn2+ zu Mn4+.
Im Boden kommen ferner die Knallgasbakterien vor, die im Gegensatz zu den nitrifizierenden
Bakterien nur fakultativ autotroph sind. Sie können auch mit organischen Verbindungen
wachsen.

Arten der Gattung Hydrogenomonas oxidieren Wasserstoff (Knallgasreaktion):

Hydrogenase Reaktion:

H2 + ½ O2 = H2O (ca. –239 kJ)

Methanbakterien oxidieren Methan zu CO (Methanomonas), Kohlenmonixidbakterien
(Hydrogenomonas carboxydovorans) CO zu CO2.




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5.9. Aminosäuren, Peptide, Proteine

5.9.1 Aminosäuren

- Proteinogene Aminosäuren sind -Aminocarbonsäuren, es gibt 20 Arten davon
- Sie alle haben (mit Ausnahme des Prolins) folgenden Aufbau:

               COOH
               
       H2N  C  H
               
               R
   Nur beim Prolin ist der Rest R mit der Aminogruppe verbunden (Iminosäure).

- Der Rest R ist variabel; man unterscheidet:
-- Aminosäuren mit unpolarem Rest
   Glycin (Gly bzw. G), Alanin (Ala, A),Valin (Val, V), Leucin (Leu, L), Isoleucin (Ile, I),
   Phenylalanin (Phe, F) und Prolin (Pro, P)
-- Aminosäuren mit polarem, aber undissoziiertem Rest
   Serin (Ser, S), Threonin (Thr, T), Cystein (Cys-SH, C), Cystin (Cys-S-S-Cys),
   üblicherweise nicht als eigenständige Aminosäure betrachtet, Methionin (Met, M),
   Tryptophan (Trp, W) und Tyrosin (Tyr, Y).
-- Aminosäuren mit polarem, dissoziiertem Rest
   Säureamide: Asparagin (Asn, N), Glutamin (Gln, Q)
   saure Aminosäuren: Asparaginsäure (Asp, D), Glutaminsäure (Glu, E) und
   basische Aminosäuren: Lysin (Lys, K), Arginin (Arg, R), Histidin (His, H)
   (Asparagin oder Asparaginsäure (Asx, B)
   (Glutamin oder Glutaminsäure (Glx, Z)

Vgl. Abb. 1.1.14 Formeln der 20 proteinogenen Aminosäuren

- Funktion der Aminosäuren in Pflanzen
-- proteinogene Aminosäuren dienen der Synthese von Peptiden und Proteinen (Enzyme,
   Membranproteine, Reserveeiweiß)
-- die Aminosäuren Glutamin und Asparagin (sowie einige nicht-proteinogene Aminosäuren)
   dienen dem Stickstofftransport in der Pflanze bzw. der Stickstoffspeicherung
-- die Aminosäuren Phenylalanin und Tyrosin sind auch Ausgangsverbindungen für die
   Phenol- und Ligninsynthese, Phenylalanin, Tyrosin, Tryptophan und Lysin werden für die
   Alkaloidsynthese (Arzneistoffe) verwendet. Methionin ist Methylgruppen-Lieferant.


5.9.2 Peptide

Peptide entstehen durch Kondensation weniger Aminosäuren (Mr  5000 Dalton). Formal
kann die Synthese von Peptiden (und Proteinen) als Kondensationsreaktion (Abspaltung von
Wasser) gedacht werden. Formal deshalb, weil das Reaktionsgleichgewicht der Reaktion
Aminosäure + Aminosäure => Peptid + Wasser auf der linken Seite liegt; d.h. nur die
Hydrolyse ist eine endergone Reaktion unter zellulären Bedingungen.


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                                                                         
           COOH             COOH                                     C N  C  H
                                                                          
    H2N C  H + H2NC  H = H2N C  H + H2O                               R/2
                                        
          R1                 R2            R1
     Aminosäure 1       Aminosäure 2  N- Terminus                        C-Terminus
     Formale Synthese eines Dipeptids

Beispiele für Peptide
- Glutathion = Glutaminsäure-Cystein-Glycin
  2 x Gluthation-SH + NADP = Gluthation-S-S-Gluthation + NADPH2
  Diese Reaktion dient der Aufrechterhaltung eines bestimmten Redoxpotentials in der Zelle
  und zum Schutz freier SH-Gruppen in Enzymen.
- Penicillin (aus dem Pilz Penicillium notatum)
  Schädigt die bakterielle Zellwand und bringt die empfindlichen Arten zum Absterben.
  Penicillin ist ein Dipeptid aus Valin-Cystein-(Säure).

           CH2  S            CH  CH  NH  CO  R
                                  
     H3C  C  H                   
                                  
    HOOC  C              N C
                                  
           H                        O

           Valin                Cystein                      Säure

Vgl. Abb. Peptidkette


5.9.3 Proteine

Proteine entstehen (formal) durch Kondensation von ca. 100 bis 10000 Aminosäuren (Mr
=104 – 106 Dalton) zu kettenförmigen Molekülen. Diese haben (wie die Peptide) ein N-
terminales und ein C-terminales Ende. Charakteristisch ist die Wiederholung folgender
Struktur:

    H      
  —  
N  C C 
      
 H  R   O  n


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sowie die Peptidbindung

     H                                     H
                                          
C  N                    =          C = N 
                                           
                                        +
  O                                   O-

Sie entsteht, wenn Aminosäuren über die Carboxyl- bzw. Aminogruppe miteinander
verknüpft werden:

     H  O                        H  O        H  O
                                      
N  C C                  N  C C  N  C C 
                                        
 H   R1                      H   R2      H   R3


Die Reihenfolge der Aminosäuren vom N-terminalen Ende zum C-terminalen Ende heißt
Primärsequenz. Heute kennt man die Sequenz von einigen Tausend Proteinen. Die
Reihenfolge der Aminosäuren in einem Protein ist in den kodierenden Regionen der DNS
festgelegt. Die Proteinsynthese findet an den Ribosomen statt.
Die Peptidkette jedes Proteins ist in einer bestimmten Weise im Raum angeordnet. Hierfür
verantwortlich ist die Reihenfolge der Aminosäureseitenketten und ihre Wechselwirkungen
untereinander.
Cysteinreste können zu Cystin unter Ausbildung einer Disulfidbrücke covalent verbunden
sein (Es gibt spezielle Enzyme, die für die Knüpfung dieser Bindung verantwortlich sind).
Daneben wird die Anordnung der Peptidkette im Raum durch nicht-covalente Bindungen
zwischen den Aminosäure-Resten stabilisiert (Wasserstoffbrücken, Salzbindungen, Van der
Waals sche Kräfte, hydrophobe Wechselwirkungen).

Die räumliche Anordnung der Peptidkette nennt man Konformation (Faltung der Peptidkette).
- Sekundärstruktur
  Häufig sind Teile der Peptidkette in regelmäßig sich wiederholende Elemente gefaltet, die
  -Helix und die -Faltblatt-Struktur.

-- -Helix
   Die -Helix hat eine stabförmige Struktur, wobei das Rückgrad der Peptidkette zu einem
   Zylinder aufgewunden ist, von dem die Seitenreste der Aminosäuren nach außen abstehen.
   Diese Struktur wird durch H-Brücken zwischen den –NH und –C=O-Gruppen der
   Peptidbindungen stabilisiert. Dazu wird eine H-Brücke zwischen der –C=O-Gruppe einer
   Aminosäure n und der -NH-Gruppe einer in linearer Sequenz liegenden Aminosäure n+4
   gebildet. Eine volle Umdrehung der Helix entspricht 3,6 Aminosäureresten, wenn 10
   Aminosäuren beteiligt sind (3,610 –Helix). In Proteinen findet man nur rechtsgängige
   -Helices. Glutaminsäure, Alanin, Leucin und Methionin sind starke -Helixbildner.
   Vgl. Abb. 2.31 – 2.32 -Helix
       Fig. 3.26 und 3. 26 a) -Helix

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-- -Faltblatt
   Im Gegensatz zur -Helix sind an der -Faltblatt-Struktur verschiedene Teile (Stränge) der
   Peptidkette beteiligt. Die -Faltblatt-Struktur wird ebenfalls durch H-Brücken stabilisiert,
   jedoch werden diese zwischen den –C=O und –NH-Gruppen unterschiedlicher
   Kettenabschnitte gebildet. Die Stränge können in derselben Richtung verlaufen (paralleler
   Verlauf der Ketten) oder sie können entgegengesetzt verlaufen (antiparalleler Verlauf der
   Ketten). Das Seidenfibroin besteht z.B. fast ganz aus antiparalleler -Faltblatt-Struktur.
   Tyrosin, Valin und Isoleucin sind starke Faltblattbildner.
   Vgl. Fig. 3.27 Part of the ß-sheet structure of carboxypeptidase A,
       Fig. 3.28 Diagrammatic illustration of a Type I ß-turn in a protein


-- -Schleife (loop)
   Die Richtungsumkehr einer Peptidkette bezeichnet man als -Schleife.

- Tertiärstruktur
  Ca. 50-60 % der Aminosäure-Bausteine liegen als Faltblatt- und -Helixstruktur vor.
  Die Anteile sind proteinabhängig. Häufig konzentrieren sich die Faltungsmuster (Proteine
  mit mehr als 180 Aminosäure-Resten) auf zwei oder mehrere Bereiche (Domänen).

- Quartärstruktur
  Die meisten Proteine lagern sich zu Einheiten von 2 bis 8 zusammen. Dabei sind diese
  Einheiten meist gleich groß, man nennt sie Untereinheiten.
  Das Innere von Proteinen besteht häufig aus unpolaren Aminosäureresten wie Leucin,
  Valin, Methionin und Phenylalanin. Die polaren Reste findet man bevorzugt auf der
  Außenseite, sie bestimmen seine (pH-abhängige) Ladung.




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Description: Stickstoff Metaolismus Allantoin