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Matériaux multiferroiques analyse de Landau des coefficients de couplages magnétoélectriques by thejokerishere

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									Matériaux multiferroiques:
 analyse de Landau des
coefficients de couplages
  magnétoélectriques

          Ch. Simon

          GDR MICO
    Autrans décembre 2008
           Plan de l’exposé
• Introduction, qu’est ce que le
  “multiferroisme”
• Quelques exemples de matériaux
• Un peu de théorie de Landau
• Quelques exemples de résultats
Les exemples sont tirés des thèses de
  Natalia Bellido, Damien Saurel, et du
  travail de Bohdan Kundys
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     Introduction, historique du sujet
•   Première discussion: Pierre Curie 1894 “Les conditions de symétrie nous
    permettent d’imaginer qu’un corps se polarise magnétiquement lorsqu’on
    lui applique un champ électrique”
•   Debye en 1926: magnétoélectrique
•   Landau en 1957
•   Dzyaloshinskii en 1959 prédit que Cr2O3 sera magnétoélectrique
•   Astrov et al. l’observent en 1960 E induit M
•   Folen, Rado Stalker en 1961, B induit P.

•   Le champ électrique déplace les ions, ce qui change l’environnement des
    ions chrome qui, de antiferromagnétique, devient ferromagnétique. L’effet
    est petit.

•   En 1973, faute de nouveaux matériaux, le sujet s’épuise.

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•   Depuis l’année 2000, le nombre de publications a repris, grâce à de
    nouvelles idées sur la possibilité d’utiliser le magnétisme « complexe » pour
    obtenir des nouveaux couplages.
•   Et aussi grâce à la possibilité de synthétiser des matériaux composites
    (nanomatériaux et multicouches). La encore, les progrès de la technique
    permettent de les étudier.
•   Et aussi pour les applications.




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       Qu’est ce qu’un matériau
           multiferroique?
Les définitions sont variées:
D’une façon générale, un matériau qui présente un couplage entre
   magnétisme et les propriétés diélectriques.

D’une façon restrictive, un matériau à la fois ferroélectrique, et
   ferromagnétique. Qui présente une aimantation spontanée et une
   polarisation spontanée en champs nuls.
Un matériau magnétoélectrique présente une aimantation induite par un
   champ électrique et réciproquement.
Un matériau magnétodiélectrique a une constante diélectrique qui varie
   avec le champ magnétique et réciproquement (tous!!)
Multiferroique propre ou impropre, selon Tcmag≠Tcelec ou non, intensité
   du couplage.



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        Les matériaux composites
•   On empile un matériau piézoélectrique et un matériau magnétostrictif
     – BaTiO3, PZT avec CoFe2O4 ou LiFe5O8
     – Le champ magnétique déforme par magnétostriction et induit une polarisation
       par piézoélectricité.

     – En films minces, BaTiO3 et des oxydes de manganèse (LaSrMnO3)




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                    Les applications
•   Transducteurs: transforme un champ électrique en champ magnétique
    (filtres ou atténuateurs accordables)
•   Mémoires magnétiques que l’on peut écrire avec un champ électrique.
•   RAM (mémoire à accès aléatoire) FRAM (ferroélectrique, pas de batterie,
    mais 256K seulement), MRAM (magnétique, pas de batterie, mais cher
    écriture difficile).

•   Écriture par champ électrique, lecture par « exchange biais »




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                         GMR




                                   I




                     M



                               R



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Écriture multiferroique


       P

                          I




                                               M



                                                   R



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    Exchange biais

lecture           écriture




                      H
          M       M



              H              H




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    Exchange biais

lecture           Écriture multiferroique

                                           Avantage de faible couplage
                                           avec le champ extérieur.
                               P




          M       M



              H            H




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             Les matériaux
• Selon les applications: ferroélectrique et
  ferromagnétique, avec un fort couplage




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Restrictions de symétries




                                        Boracites




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Ni3B7O13I




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                 Autres matériaux
•   Structure perovskite: BiFeO3 PrMnO3
•   Structure hexagonale: MMnO3 avec M=Y, Ho, etc…
•   Boracites
•   Ordre magnétique spiral: TbMnO3 MnWO4
•   Langasites au fer.




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           Un exemple : YMnO3

           Hexagonal : P63cm

                    ferroélectrique
   MnO5


            b

                       a                  Y3+
Mn3+ S=2                              c




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Antiferromagnetism
                                   5.4




                  χ (10 emu/mol)
                                                                                0.15 from T=10K to T=100K
   Mn3+                            5.2




                                                                     M(μB/fu)
                                   5.0                                          0.10
                                   4.8



                  -3
                                   4.6                                          0.05
                                   4.4
                                         0    50   100   150   200              0.00
                                                   T (K)                            0 2 4 6 8 10 12 14
                                                                                           μ Η(T)




        L : aimantation
        alternée
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MICO decembre 2008   18
Paramètre d’ordre                  L = Σ Si exp(2iπ Qri)



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                                           YMnO3 - ε(T)


    18.0



    17.5

ε
    17.0



    16.5


           0   20   40   60     80   100   120
                         T(K)




                                                 ε ∝ −L   2



                                             MICO decembre 2008   20
    r
                                                        YMnO3 – ε(H)
    E
                                         Δε~10-4
                                                      0.04
                                                                        T=10K                T=20K                        T=30K
                                                      0.02


                                                      0.00



r                                         ΔεH/ε00.04               T=40K                         T=50K                    T=60K
B                                         (%)         0.02


                                                      0.00
    coeffient me x10 (T )
    -2




                                                      0.04
                            3                                       T=70K                    T=80K                   T=90K
    12




                                                      0.02


                            2                         0.00

                                                             -10   -5    0   5   10   -10   -5    0   5   10   -10   -5     0   5   10   15
                                                                   μ0H(T)                    μ0H(T)                  μ0H(T)
                            1


                            0
                                0   20   40      60          80
                                          T(K)
                                                                                            Paramagnétique
                                                              MICO decembre 2008                                                         21
                    Energie libre de Landau
Ferromagnétique
                      F = F0 + c1M + c2 M 2 + c3 M 3 + c4 M 4 + .... − MH
  M         Tc
                                                          a 2 b 4
                                           FFM = FFM 0   + M + M − MH
                                                          2   4
      Température




Ferroélectrique
                          F = F0 + c1 P + c2 P 2 + c3 P 3 + c4 P 4 + .... − PE
  P          Tc

                      r
                           +Q
                                  r
                                      -Q                    α         β
                     P           P           FFE = FFE0 +       P +
                                                                 2
                                                                          P 4 − PE
      Température          -Q         +Q                    2         4
                       YMnO3 - Landau


                 ε = ε 0 + c1T 2 − c2 L2 (T ) + c3 H 2
                         ∼20          ∼1         ∼10-4
Energie libre : F = F0 + FAFM + FFE + Fcoupl =
                         L2  L4             P2       g        γ
                 = F0 + a + b + cL2 H 2 + α    − EP + P 2 L2 + P 2 H 2
                         2   4              2        2        2


Minimisation :     ∂F
                      = 0 ⇒ αP − E + gPL2 + γPH 2 = 0
                   ∂P
                            1
                   P=               E
                      α + gL + γH
                            2     2


                                           Susceptibilité χ = ε-1
                                           électrique
            YMnO3 – Anomalie en ε(T)

                              1
                     χ=
                        α + gL2 + γH 2
                                                 1     1  gL2
Δε (T ) = ε ( H = 0, L) − ε ( H = 0, L = 0) =         − ≈− 2
                                              α + gL α
                                                    2
                                                          α
YMnO3 – Effet magnétodiélectrique ε(H) en H2
                                                                   1
                                                          χ=
                                                             α + gL2 + γH 2

                                                           Δε ( H ) = ε ( H , L) − ε ( H = 0, L) =
                                                                   1        1      γH 2
                                                           =              −      ≈− 2
                                                             α + gL + γH α + gL
                                                                   2    2      2
                                                                                    α


                                                                            γH 2 ⎛              ⎞
coeffient me x10 (T )




                                                                                      gL2
-2




                        3                                       Δε ( H ) ≈ − 2 ⎜1 − 2           ⎟
                                                                             α ⎜                ⎟
12




                                                                                 ⎝     α        ⎠
                        2

                                                      γ
                                                                    L = L + ⎛ L2 − L2 ⎞
                        1
                                                                              2
                                                                      2
                                                                            ⎜         ⎟
                        0
                            0   20   40     60   80
                                                                            ⎝         ⎠
                                     T(K)
                                                                                   fluctuations~χL
                                                             MICO decembre 2008                      25
 YMnO3 constante diélectrique
     3


             g        γ  2⎛    λ                                   ⎞
ε = ε 0 + c1T − 2 L − 2 H ⎜1 +
         2         2
                          ⎜ T −T                                   ⎟
                                                                   ⎟
               α     α    ⎝      N                                 ⎠




                                  coeffient me x10 (T )
                                  -2
                                                          3




                                  12
                                                          2


                                                          1


                                                          0
                                                              0   20   40     60   80
                                                                       T(K)




             MICO decembre 2008                                                         26
       YMnO3 constante diélectrique
           3


                         g γ  2⎛    λ             ⎞
     ε = ε 0 + c1T − 2 L − 2 H ⎜1 +
                    2          2
                               ⎜ T −T             ⎟
                                                  ⎟
                    α     α    ⎝      N           ⎠



Origine microscopique du couplage ?


Ferroélectricité (pas de mesure à cette époque)




                         MICO decembre 2008           27
                        Kagome en escalier - Co3V2O8


    Ni3V2O8 [1]: S=1
    Co3V2O8 [1]: S=3/2
    β-Cu3V2O8 [2]: S=1/2




    0.6
                         δ=1/2                                       Co3V2O8
    0.5                                                   7.74

    0.4        δ=1/3
δ   0.3                                               ε
                                                          7.73
    0.2

    0.1
              δ=0                                         7.72
    0.0
          4         6    8       10   12   14                    4      6      8     10   12   14
                             T(K)                                                  T(K)
                                            MICO decembre 2008                                      28
                                           Co3V2O8
                                           Δε∼χ
                                                                6
         0.00                                                  15
                                                                3
                                  T=7K                         10
                                                                                     T=7K
         -0.05                                                  0
                                                                5
                                                               -3
         -0.10                                                                      T=7K
                                                               -6
                                                                0
         0.00                                                   6
                                  T=20K
         -0.05                                     dM/dH 1.0    3                   T=20K
                                                        M
ΔεΗ/ε0   -0.10
                                                                0
                                                  (μB/T·f.u.) 0.5
                                                     (μB/f.u.) -3                   T=20K
 (%)     -0.15
                                                               -6
                                                              0.5
                                                                6
         0.00
                                                               3
                                                              0.4
                                                               0
         -0.05
                                                               -3
                        T=50K                                 0.3                   T=50K
                                                                                    T=50K
                                                               -6
         -0.10
                 -10   -5     0   5   10                            -10
                                                                    -10    -5
                                                                          -5    0
                                                                                0   5
                                                                                    5   10
                                                                                        10
                            μ0H(T)                                          μ0H(T)
                                                                            μ0H(T)
Ca3Co2O6 – plateaux d’aimantation
                                                                                            R-3cm
                       Polyhèdre CoO6 :
                                    prisme à base triangulaire S=2
                                    octahèdre S= 0
                       Interaction intrachain ferromagnétique


                       Réseau Ising triangulaire
                       Intéraction entrechaine antiferromagnétique (TN=24K)


                        ΔH=3.6T                                       ΔH=1.2T
               5                                                  5
 M (μB/f.u.)




                                                    M (μB/f.u.)
               4                                                  4
                           T=10K
               3                                                  3
               2                                                                T=2K
                                                                  2
               1                                                  1
               0                                                  0
                   0   1    2   3   4   5 6
                                        MICO              0
                                               decembre 2008 2          4   6    8     10           30
                             μ0H(T)                                     μ0H(T)
                                              Ca3Co2O6
                             T=10K
            5
          1.5
 (μ (μ /f.u.)
χM B/T·f.u.)
            4


                                              Δε∼-χ
            3
          1.0
      B




            2
          0.5
            1
            0
          0.0
              0
              0          1
                         1   2
                             2    3
                                  3   4
                                      4   5
                                          5   6
                                              6
                              μ0H(T)
                               μ0H(T)
                0
 ΔεH/εsat (%)




                -1


                     0   1   2    3   4   5   6
                                 μ0H(T)

                                              MICO decembre 2008   31
Pr1/2Ca1/2MnO3
CE type




 Couplage ferromagnétique




                 MICO decembre 2008   32
Non centro symmétrique




                   MICO decembre 2008   33
MICO decembre 2008   34
MICO decembre 2008   35
Pas de ferroélectricté




                   MICO decembre 2008   36
Eu0.75Y0.25MnO3
                                   Structure magnétique
                                   Incommensurable
             H=0
                                   Permet la ferroélectricté

                                   Un exemple:



                                    “Spin flip”


              H

                                   Théorie de Landau:
                                   Très technique, groupes
                                   Magnétiques

                                   Invariants de Lifchitz


              MICO decembre 2008                               37
        MnWO4
un exemple d’incommensurable




        MICO decembre 2008     38
 MnWO4
ferroélectrique




 MICO decembre 2008   39
        MnWO4
sensible au champ magnétique




        MICO decembre 2008     40
                                                                                    Bi3/4Sr1/4MnO3
                        120
                                     100
                                                a)
                               Pr(μC/cm )




                                        80
                               2




                                        60
                         80             40
                                        20
                                            0
                                                                                   10T                                                 Un système magnétique
                                                0     3    6      9    12
                         40                           μ0H (T)
                                                                                                                                       Incommensurable
Polarisation (μC/cm )
2




                                                                  7T
                                                           3T
                          0

                                                     0T                                                                                Non ferroélectrique sans
                         -40                                                                  1000
                                                                                                                                       Champ magnétique
                                                                                         Hc(V/cm)




                                                                                                900

                                                                                                800
                         -80                                                                    700   b)
                                                                                                      3       6
                                                                                                             μ0H(T)
                                                                                                                      9                Ferroélectricité induite
                        -120
                           -4000                          -2000                0                      2000                4000
                                                                      Electric field (V/cm)



                                                                            270K




                                                                                                                  MICO decembre 2008                              41
CuCrO2

                     Magnétisme
                     Incommensurable
                     complexe




MICO decembre 2008                 42
                                                                    CuCrO2

                                                                                                                    TN
                                                                                                      -5
                0.5                                                                              4.4x10                              5
                                                                        27K
                0.0
                                                                              25K
                                                                                                                                     4
                -0.5
                                                                              6K




                                                                                    χ (emu.g )
                                                                                    -1
                -1.0
                                                                                                                                     3




                                                                                                                                         -Δε'/ε'H=0 (%)
                                                                              10K
Δε'/ε'H=0 (%)




                -1.5                                                                                  -5
                                                                                                 4.2x10
                -2.0                                                      15K                                                        2
                -2.5                                                          24K

                -3.0                                                          21K                                                    1
                                                                              22K
                -3.5          100kHz
                                                                        23K
                                                                                                      -5                             0
                -4.0                                                                             4.0x10
                       -10   -8   -6   -4   -2    0     2   4   6   8         10                           0   12   24     36   48
                                                 H(T)                                                               T(K)




                                                                    MICO decembre 2008                                                   43
                                                                               Time(Sec)
                                                                                                              CuCrO2
                                              21
                                              20         (b)
                                              19



                                                                                                                    F = FAFM (L ) + αP 2 − EP + gLP
  Polarization, P(μC/m2)




                                              18
                                              17
                                              16
                                              15
                                              14
                                              13

                                                   -10   -8     -6   -4   -2     0     2     4   6   8   10
                                                                                H(T)
                                                                                                                   L2 = ( − a (T − TN ) + dH 2 ) / 2b
     Transversal magnetostriction, ΔL/L*106




                                               4          (c)
                                               3
                                                                                           20K

                                               2


                                               1


                                               0


                                              -1


                                                   -10   -8     -6   -4   -2     0     2     4   6   8   10
                                                                                H(T)




Bohdan Kundys, Maria Poienar, Antoine Maignan, Christine Martin, Charles Simon

                                                                                                              MICO decembre 2008                        44
                           Conclusion
•   Le domaine de la recherche en matériaux multiferroiques est de nouveau
    très actif. Pour trouver des matériaux à la fois ferromagnétiques et
    ferroélectriques, ce qui est difficile en raison des contraintes de symétrie, on
    recherche aujourd’hui des matériaux de structure magnétique hélicoïdale ou
    incommensurable.

•   Cela relance l’étude des structures magnétiques complexes.

•   Le couplage magnétoélectrique est une mesure très sensible et précise de
    la symétrie magnétique.

•   La difficulté, c’est que dans tous les cas présentés, la connaissance du
    magnétisme n’est pas suffisante…

•   Et l’origine microscopique du couplage mal connue.
                                 MICO decembre 2008                               45

								
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