DESCENSO DE LA PRESION DE VAPOR

					                  DESCENSO DE LA PRESION DE VAPOR

La presión de vapor de un soluto no volátil puede despreciarse y tomarse sólo
en consideración la del disolvente. La presión de vapor p1 del disolvente en una
disolución diluida viene dada por la ley de Raoult:


                                               [1]

en la que p1º es la presión de vapor del disolvente puro, y X1 es su fracción
molar en la disolución. Como se considera que el soluto no es volátil, la presión
de vapor del disolvente en la disolución, p1, es igual a la total, p, de la misma.

La ecuación [1] expresa la relación que existe entre la presión de vapor y la
fracción molar del disolvente, pero es más adecuado expresar la presión de
vapor de la disolución en función de la concentración del soluto, y esto puede
hacerse del modo siguiente: la suma de las fracciones molares de los
componentes de una disolución es la unidad:

                          X1+ X2 =1                         [2]

por tanto

X1 = 1 – X2 [3]

siendo X1 la fracción molar del disolvente y X2 la fracción molar del soluto. La
ecuación de Raoult puede modificarse sustituyendo el valor de X1 dado por la
ecuación [3]

                                      o sea,

                                                 [4]

                                                [5]


                                                      [6]


                                               [7]

En la ecuación [7], Dp = p1º - p es el descenso de la presión de vapor y Dp/p1º
el descenso relativo de la presión de vapor, y según dicha ecuación, éste
depende, solamente, de la fracción molar del soluto X2, es decir, del número de
partículas de soluto en un volumen definido de disolución. Por tanto, el
descenso relativo de la presión de vapor es una propiedad coligativa.
Ejemplo 1. Calcúlese el descenso relativo de la presión de vapor, a 20 ºC, de
una disolución que contiene 171,2 g de sacarosa (w2) en 1 000 g (w1) de agua.
El peso molecular de la sacarosa (M2) es 343.3 y el peso molecular del agua
(M1) es 18,02.




Adviértase, en este ejemplo 1, que el descenso relativo de la presión de vapor
es un número adimensional, como cabía esperar a partir de su definición. El
resultado puede darse también en tanto por ciento; así, en este caso, la presión
de vapor de la disolución ha disminuido un 0,89% para 0,5 mol de sacarosa.

En una disolución diluida, la fracción molar n2/ (n1 + n2) es aproximadamente
igual a la razón molar n2/n1, y puede ser reemplazada por ésta, como ocurre en
el caso del ejemplo que acabamos de ver. Entonces, el descenso relativo de la
presión de vapor puede expresarse en función de la concentración molal del
soluto, si admitimos que el peso del disolvente w1 es igual a 1000 g. Por tanto,
para una disolución acuosa:


                                                            [8]

Ejemplo 2. Calcúlese la presión de vapor cuando 0,5 mol de sacarosa se
disuelven en 1 000 g de agua, a 20 ºC. La presión de vapor del agua a 20 ºC es
17,54 mm de Hg. El descenso de la presión de vapor de la disolución es:




La presión de vapor final será

                           17,54 – 0,16 = 17,38 mm

Determinación de la presión de vapor en las disoluciones. La presión de
vapor de una disolución puede determinarse directamente mediante un
manómetro y el descenso de la presión de vapor se obtiene restando la presión
de vapor de la disolución de la presión de vapor del disolvente puro. Sin
embargo, este método es poco satisfactorio para disoluciones diluidas, ya que
la presión de vapor del agua a la temperatura ordinaria es pequeña y menor
aún el descenso de la presión de vapor, como hemos visto en él ejemplo 2, por
lo cual es fácil que se produzca un serio error en esta medida. Para eliminar
este inconveniente, se han ideado manómetros diferenciales, exactos, que
pueden utilizarse para medir pequeñas diferencias en la presión de vapor 1.

Hoy se usa, con frecuencia, el método isopiéstico, para la determinación
precisa de presiones de vapor. En este método, la disolución cuya presión de
vapor queremos determinar y una disolución que contenga un soluto patrón,
por ejemplo, cloruro potásico, se colocan en vasijas separadas y en un
recipiente cerrado, como se muestra en la figura 1. Se hace el vacío y se
coloca el recipiente en un termostato cuya temperatura se regula a ± 0,001 ºC.
El vapor de la disolución que posee la presión de vapor más alta pasa a la que
la tiene más baja, hasta que las presiones de vapor de las dos disoluciones son
iguales, es decir, hasta que dichas soluciones son isopiésticas (del griego igual
presión). Las muestras se pesan periódicamente y cuando se establece el
equilibrio, o sea, cuando ya no hay variación de peso, se analizan las
disoluciones y se determinan sus concentraciones. Como las presiones de
vapor de las disoluciones de cloruro potásico a diferentes concentraciones han
sido medidas con precisión y en la bibliografía se encuentran tablas con estos
valores, la presión de vapor de la disolución a ensayar, que es isopiéstica con
la de cloruro potásico, se deduce con facilidad. Conociendo la presión de vapor
del agua a esta temperatura, es muy sencillo el cálculo del descenso de la
presión




                 FIG. 1. Dispositivo para el método isopiéstico.

de vapor de la disolución. Los detalles de este método han sido discutidos por
ROBINSON, SINCLAIR y SCATCHARD y col.2.

HILL y BALDES3 desarrollaron un método termoeléctrico para determinar la
presión de vapor relativa de pequeñas cantidades de líquido. El aparato
consiste en un par termoeléctrico formado por un hilo de constantan (aleación
de cobre y níquel) y otro de manganina (aleación de cobre, manganeso y
níquel) que forman dos bucles y están conectados a un galvanómetro, como se
indica en la figura 2. Una gota de una disolución de cloruro sódico de presión
de vapor conocida se coloca en uno de los bucles, y en el otro una gota de la
disolución cuya presión de vapor se desconoce. El galvanómetro registra una
diferencia de potencial cuando se dejan evaporar ambas disoluciones en una
cámara a humedad constante. El aparato se calibra con disoluciones de
presión de vapor conocidas, y el descenso de la presión de vapor se obtiene a
partir de una curva patrón obtenida al representar la presión de vapor frente a
las lecturas del galvanómetro. Un método similar fue el utilizado por LUND y
col. para determinar las propiedades coligativas de las disoluciones de
medicamentos de uso oftálmico. GOYAN y RECK 5, empleando pares
termoeléctricos unidos a un amplificador, demostraron que el método
termoeléctrico podría considerarse como una aplicación del principio de la
elevación del punto de ebullición (pág. 170), a temperaturas seleccionadas,
pudiendo adaptarse el aparato, por ellos propuesto, para operar con
termistores. Un ter-




FIG. 2. Aparato de Hill-Baldes para la determinación termoeléctrica de
presiones de vapor. (Según E. J. BALDES: J. Sci. Instr. 11, 223, 1934.)

mistor es un óxido metálico semiconductor, que se utiliza como elemento
indicador de la temperatura por variar, de forma rápida y sensible, la resistencia
del mismo con las pequeñas alteraciones de aquélla, por lo cual se emplea
mucho, principalmente, en trabajos de gran precisión.

Determinación del peso molecular a partir del descenso de la presión de
vapor. Puesto que n1 = w1/M1, y n2 = w2/M2, siendo w1 y w2 los pesos del
disolvente y del soluto, y M1 y M2 los pesos moleculares de los dos
constituyentes, la ecuación [6] puede expresarse del modo siguiente:



                                                       [9]

En disoluciones muy diluidas, en las que w2/M2 es despreciable a w1/M1, puede
suprimirse el segundo término del denominador y la ecuación toma la forma:


                                              [10]

El peso molecular del soluto M2 se obtiene despejando en la ecuación [ 10]:
                                             [11]

La determinación del peso molecular por el método isopiéstico ha sido descrita
por MASON y GARDNER 6.

				
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