Strukturen der Nichtmetalle by pengxiuhui

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									Strukturen der
 Nichtmetalle


  ACF-Praktikum 2004/2005
      Frederik Schenk
    LA Chemie/Geografie
                        Gliederung
     Allgemeine Bindungsregeln

     Strukturen der Nichtmetalle
      Edelgase

      Halogene

      Chalkogene

      Pniktogene

      Tetrele



     Fazit und Systematisierung

Universität Stuttgart    Strukturen der Nichtmetalle
                                                               Bindungsprinzipien


   Allgemeine Bindungsprinzipien
     Die (8 – N) Regel für Nichtmetalle (primäre Bindungen)
          Ein Atom X eines Elementes der N-ten HG geht 8 – N
          kovalente Bindungen ein (N = 4 bis 7)



                        Prinzip der maximalen Vernetzung
           Mehrfachbindungen werden vermieden
           Ausnahme:

              weniger vernetzter Graphit bei Normalbedingung stabiler
               bei Druck hohe Vernetzung zur Diamantstruktur



Universität Stuttgart            Strukturen der Nichtmetalle
                                                                 Bindungsprinzipien


     Erweiterte Bindungsprinzipien
                        Hypervalenz (sekundäre Bindungen)
      Bindungen höherer Perioden sind schwächer + weniger lokalisiert
      Verlust an Stabilisierungsenergie  Ausgleich durch erhöhte KZ

      Erhöhte KZ sterisch möglich durch größere Radien




                             Koordinations-Abstands-Regel
                                Zunahme KZ  Zunahme
                                      Bindungslänge



  Druck-Koordinations-Regel                              Druck-Abstands-Paradoxon
Druckzunahme  Zunahme KZ                                 Druckzunahme  Zunahme
                                                                Bindungslänge

Universität Stuttgart              Strukturen der Nichtmetalle
          Strukturen der Nichtmetalle




Universität Stuttgart   Strukturen der Nichtmetalle
                                                           Struktur der Edelgase

                            Edelgase
                        van-der-Waals-Bindung
     Helium                                      Ne, Ar, Kr, Xe
 hexagonal dichteste                        kubisch dichteste
  Kugelpackung h.d.p.                         Kugelpackung k.d.p.




      Metallische Kugelpackung ohne Elektronengas  Matrixtechnik
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                                                               Struktur der Edelgase


                                Stickstoff
                   N2 als Inertgas  „Edelgas“  Matrixtechnik
     N2-Moleküle ordnen                              Sdp. -196 °C
     sich in eine k.d.p.                             Smp. -210 °C




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                                                               Struktur der Halogene

                            Halogene
                        Allgemeine Eigenschaften




                                                             Phasenübergänge
                                                             Gas – Flüssig – Fest

                                                             Fluor fällt aus der
                                                             Reihe

                                                            Fluor hat andere
                                                             Struktur



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                                                                 Struktur der Halogene


                                       Fluor
     Standard: F2-Moleküle in Gasphase

     Kristallin: 2 Modifikationen
          α-F2: F2-Hanteln senkrecht zur Schicht orientiert.
           Schichten wie in k.d.p. gestapelt
                                                                           α-F2-Typ
          β-F2: über 46 K bis zum Smp. (53,5 K) k.d.p. mit
           rotierenden Molekülen um ihren Schwerpunkt


     Sauerstoff mit gleichem Smp. wie F2
          auch O2-Moleküle in k.d.p. im α-F2-Typ
          bei T > 44 K im β-F2-Typ



                                                                          β-F2 -Typ
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                                                           Struktur der Halogene


                        Chlor – Brom – Iod
                                Iod
     Kristallin: alle isotyp im I2-Typ (A14-Strukturtyp)




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                                                                      Struktur der Halogene

  Strukturmerkmale
                                                     orthorhombische Struktur

                                                     Hanteln in bc-Ebene zu
                                                     Schichten „kondensiert“
                                                              d (in bc-Ebene) < dv.d.Waals
                                                              d (zw. Schichten) > dv.d.Waals

                                                   plättchenförmige Kristalle

I2-Zelle (A14) für Cl2, Br2, und I2              Stapelung der Schichten
orthorhombisch: 3x 90°, a ≠ b ≠ c
                                                  gemäß AB

 Assoziation in der bc-Ebene nimmt vom Chlor zum Iod zu
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                                                                Struktur der Halogene


        Nichtmetall-Metall-Übergang
                                                        Hochdruck-Modifikation
                                                        von I2

                                                        mit zunehmendem Druck
                                                        kontinuierlicher Übergang
                                                        zu verzerrter k.d.p.

         Hochdruck I2 (50 kbar)
                                                        Übergang vom Nichtleiter
                                                        zum metallischen Leiter


 Assoziation 18 der bc-Ebene nimmt 21 GPa zum Metall zu
  Iod wird ab in GPa zum Leiter, bei vom Chlor zum Iod
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                                                           Struktur der Chalkogene

                         Chalkogene
                        Allgemeine Eigenschaften

                                                           Sauerstoff fällt
                                                           aus der Reihe
                                                            wie Fluor

                                                           „linearer“ Trend
                                                           von S zu Te

                                                           Polonium ähnelt
                                                           Te und Se



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                                                             Struktur der Chalkogene


                              Schwefel
     Größte Strukturvielfalt
          sehr viele Formen
          unterschiedliche Modifikation
     bildet Ketten oder Ringe
     ab 5 Bausteinen 2
     Möglichkeiten




Universität Stuttgart          Strukturen der Nichtmetalle
     Orthorhombischer Schwefel
                                  Van-der-Waals Modell: „Geldrollen-Packung“

                                 Kronen werden wie „Münzrollen“ gestapelt,
                                  allerdings leicht schräg übereinander




Quelle: http://cojobo.bonn.de




     Universität Stuttgart            Strukturen der Nichtmetalle
                                                              Struktur der Chalkogene


Weitere Schwefelformen
                                                 Kleine Ringe = cisoid
                                                      S6 mit Sesselkonformation
                                                      S7 und S8 mit Kronenform
                                                 Größere Ringe (Sx, x > 8)
                                                      erfordern transoid
                                                      S12 genau abwechselnd
                                                 Spiralketten = transoid




                                                             = cis
                  S18-Ring                                   = trans
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                                                           Struktur der Chalkogene


                                Selen
     3 rote Se-Modifikationen
          Alle aus Se8-Ringen mit
           schräger Schichtung wie S8

     α-Selen: (thermodynamisch stabil)
          Helixketten (3 Se je Windung)
          Ketten parallel gebündelt
          d (Se - - - Se) << dv.d.Waals
        Nur scheinbar reine Kettenstruktur




Universität Stuttgart        Strukturen der Nichtmetalle
                                                      Struktur der Chalkogene


(2+4)-Koordination von α-Selen
                                           Primär: 2 Nachbaratome in
                                           der Kette

                                           Sekundär: 4 Nachbaratome
                                           aus 3 Nachbarketten
                                             (2+4) Koordination

                                             stark verzerrter Oktaeder




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                                                                      Struktur der Chalkogene


                                     Tellur
     Te ist isotyp zu α-Selen

     näher an Oktaederform
          d (Te - - - Te) <<< dv.d.Waals
          Abnahme der Verzerrung

     bei Druckzunahme:                                     β-Polonium bzw. Hochdruck-Te
          Angleichung aller d
          7 MPa = 6 äquidistante d
      β-Polonium

     α-Polonium kubisch primitiv

                                                                kubisch primitves α-Polonium
Universität Stuttgart             Strukturen der Nichtmetalle
                                                            Struktur der Pnikogene

                          Pnikogene
                        Allgemeine Eigenschaften



                                                    Arsen sublimiert

                                                    Antimon sehr hoher Sdp.

                                                    Bismut mit tiefem Smp.




Universität Stuttgart        Strukturen der Nichtmetalle
                                                                  Struktur der Pnikogene


                                  Phosphor
        Insgesamt mehr als 4 Modifikationen, kompliziert und vielfältig
        Weißer Phosphor = P4-Tetraeder als Bausteine
        Roter Phosphor = amorph bis mikrokristallin, auch polymer
             Roter Phosphor mit vielen teils obskuren Formen, z.T. ungeklärt




  P4-Grundbaustein
des weißen Phosphor




   Universität Stuttgart            Strukturen der Nichtmetalle
                                                                 Struktur der Pnikogene


     Hittorfscher Phosphor (violett)
     Käfige wie im As4S4 und As4S5
          Über weitere P-Atome verknüpft
          Bildung von fünfeckigen Röhren



                                                        - Röhren verschachteln sich
                                                            zu Rosten

                                                        - schattierte und nicht
                                                          schattierte Röhren sind
                                                          nicht verknüpft (KZ = 3)


Universität Stuttgart         Strukturen der Nichtmetalle
                                                                  Struktur der Pnikogene


                        Schwarzer Phosphor
     Bei Hochdruck herstellbar
          eigentlich thermodynamisch stabilste Form
     Metallische Leitfähigkeit




   Schichtstruktur: 2 Sesselringe
                                                               Aufsicht zeigt Zickzacklinien
   wie cis-Decalin verknüpft
                                                               d (zw. Schichten) = dv.d.Waals
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                                                             Struktur der Pnikogene


                                 Arsen
     Stabil nur α-Arsen
          = graues Arsen, metallisch
          Sechsringe in Sesselkonfomation wie im trans-Decalin




    Versetzte Stapelung
    Koordinationserhöhung
          3 primäre Verknüpfungen in Schicht
          3 sekundäre Verknüpfungen zur nächsten Schicht
          (3+3)-Koordination  verzerrt oktaedrisch
          d (zw. Schicht) << dv.d.Waals
Universität Stuttgart          Strukturen der Nichtmetalle
                                                                Struktur der Pnikogene


                        Antimon - Bismut
     Isotyp zum grauen Arsen
          Abstände gleichen sich an
            Oktaeder
          Unter Druck weitere Annäherung
           wie bei Selen und Tellur


     Unter Hochdruck (9 GPa):
          Strukturen sind metallisch
          Sb = h.d.p.
          Bi = kubisch-raumzentriert

                                                      Antimon         Bismut


Universität Stuttgart          Strukturen der Nichtmetalle
                                                                    Struktur der Tetrele


         Tetrele - Kohlenstoffgruppe
                                       Rhombischer
                                         Graphit
                   Hexagonaler                                    Hexagonaler
                     Diamant                                        Graphit


        Kubischer                                                          Kubischer
         Diamant
                                      Kohlenstoff                           Graphit


                         Silizium
                                                                   Amorpher
                        Germanium
                                                                    Graphit
                          α-Zinn
                                          Fullerene



Universität Stuttgart               Strukturen der Nichtmetalle
                                                                   Struktur der Tetrele


                               Graphit
                           A

                           B

                           A             ABAB                –   ABCABC     –    amorph


Fulleren C60 = Fußball



Pokropivny (Kiew) 02/04:
Strukturklärung von
kubischem Graphit

 Universität Stuttgart         Strukturen der Nichtmetalle
                                                                 Struktur der Tetrele

                            Diamant
      kubisch ABC        hexagonal AB

A
B                                           A
C                                           B
A                                           A




                            Wurtzit
         Sphalerit ZnS


                                                           Starke Bindungslokalisierung
                                                             Licht passiert vollständig
Universität Stuttgart        Strukturen der Nichtmetalle
                                                                              Struktur der Tetrele


                           Zinn-Umwandlung
                                weißes β-Zinn bei T > 13 °C stabil

                                         Dichteänderung 21 %

                                    graues α-Zinn unter 13 °C stabil


                                                                 T > 13 °C




                           β-Zinn                                 T < 13 °C

  Oberhalb 13 °C starke Stauchung                                       α-Zinn in Diamantstruktur
  längs einer Kante der Elementarzelle                                  wie Diamant, Si und Ge
 Übergang zu Koordination 6 !                                          KZ = 4
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                                     Fazit
                              Systematisierung

  Edelgase + N2 bilden Kugelpackungen ohne Kovalenz
  F2 und O2 mit gleichem Strukturtyp und Smp.
  Halogene alle isotyp zu Iod mit zunehmender Assoziation  k.d.p.
  Chalkogene
       Schwefel mit KZ = 2 in Ketten und Ringen
       Se und Te mit „Kettenstruktur“ + (2+4)-Koordination  α-Polonium
  Pniktogene
       Phosphor mit KZ = 3 und diverse Formen
       α-As, Sb und Bi in „Schichtstruktur“ + (3+3)-Koordination  α-Polonium
  Kohlenstoffgruppe
       Graphit mit Schichtstruktur mit KZ = 3 und verschiedener Stapelung
       Diamantstruktur mit KZ = 4 auch bei Si, Ge und α-Zinn
       β-Zinn mit Koordinationserweiterung KZ = 6

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Literatur und Quellen

     Müller, U. (1991): Anorganische Strukturchemie. – 318 S., Stuttgart.

     V. V. Pokropivny und A. V. Pokropivny: "Structure of "Cubic
     Graphite": Simple Cubic Fullerite C24." In: Physics of the Solid
     State, Bd. 46 (2004), Nr. 2, Februar 2004, S. 392-394
     (DOI:10.1134/1.1649442).


     Quellennachweis der Abbildungen:
     Uni Freiburg: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/strukturchemie
     Uni Bayreuth: http://www.uni-bayreuth.de/departments/didaktikchemie
     Uni Graz: http://webdb.uni-graz.at/~belaj/Nm2000/index02.htm
     Diagramme: Eigene Darstellung nach Daten von Wikipedia.org


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       B12




Frohe Weihnachten
    und einen
  guten Rutsch!!!

								
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