Strukturen der Nichtmetalle

							Strukturen der
 Nichtmetalle


  ACF-Praktikum 2004/2005
      Frederik Schenk
    LA Chemie/Geografie
                        Gliederung
     Allgemeine Bindungsregeln

     Strukturen der Nichtmetalle
      Edelgase

      Halogene

      Chalkogene

      Pniktogene

      Tetrele



     Fazit und Systematisierung

Universität Stuttgart    Strukturen der Nichtmetalle
                                                               Bindungsprinzipien


   Allgemeine Bindungsprinzipien
     Die (8 – N) Regel für Nichtmetalle (primäre Bindungen)
          Ein Atom X eines Elementes der N-ten HG geht 8 – N
          kovalente Bindungen ein (N = 4 bis 7)



                        Prinzip der maximalen Vernetzung
           Mehrfachbindungen werden vermieden
           Ausnahme:

              weniger vernetzter Graphit bei Normalbedingung stabiler
               bei Druck hohe Vernetzung zur Diamantstruktur



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                                                                 Bindungsprinzipien


     Erweiterte Bindungsprinzipien
                        Hypervalenz (sekundäre Bindungen)
      Bindungen höherer Perioden sind schwächer + weniger lokalisiert
      Verlust an Stabilisierungsenergie  Ausgleich durch erhöhte KZ

      Erhöhte KZ sterisch möglich durch größere Radien




                             Koordinations-Abstands-Regel
                                Zunahme KZ  Zunahme
                                      Bindungslänge



  Druck-Koordinations-Regel                              Druck-Abstands-Paradoxon
Druckzunahme  Zunahme KZ                                 Druckzunahme  Zunahme
                                                                Bindungslänge

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          Strukturen der Nichtmetalle




Universität Stuttgart   Strukturen der Nichtmetalle
                                                           Struktur der Edelgase

                            Edelgase
                        van-der-Waals-Bindung
     Helium                                      Ne, Ar, Kr, Xe
 hexagonal dichteste                        kubisch dichteste
  Kugelpackung h.d.p.                         Kugelpackung k.d.p.




      Metallische Kugelpackung ohne Elektronengas  Matrixtechnik
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                                                               Struktur der Edelgase


                                Stickstoff
                   N2 als Inertgas  „Edelgas“  Matrixtechnik
     N2-Moleküle ordnen                              Sdp. -196 °C
     sich in eine k.d.p.                             Smp. -210 °C




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                                                               Struktur der Halogene

                            Halogene
                        Allgemeine Eigenschaften




                                                             Phasenübergänge
                                                             Gas – Flüssig – Fest

                                                             Fluor fällt aus der
                                                             Reihe

                                                            Fluor hat andere
                                                             Struktur



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                                                                 Struktur der Halogene


                                       Fluor
     Standard: F2-Moleküle in Gasphase

     Kristallin: 2 Modifikationen
          α-F2: F2-Hanteln senkrecht zur Schicht orientiert.
           Schichten wie in k.d.p. gestapelt
                                                                           α-F2-Typ
          β-F2: über 46 K bis zum Smp. (53,5 K) k.d.p. mit
           rotierenden Molekülen um ihren Schwerpunkt


     Sauerstoff mit gleichem Smp. wie F2
          auch O2-Moleküle in k.d.p. im α-F2-Typ
          bei T > 44 K im β-F2-Typ



                                                                          β-F2 -Typ
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                                                           Struktur der Halogene


                        Chlor – Brom – Iod
                                Iod
     Kristallin: alle isotyp im I2-Typ (A14-Strukturtyp)




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                                                                      Struktur der Halogene

  Strukturmerkmale
                                                     orthorhombische Struktur

                                                     Hanteln in bc-Ebene zu
                                                     Schichten „kondensiert“
                                                              d (in bc-Ebene) < dv.d.Waals
                                                              d (zw. Schichten) > dv.d.Waals

                                                   plättchenförmige Kristalle

I2-Zelle (A14) für Cl2, Br2, und I2              Stapelung der Schichten
orthorhombisch: 3x 90°, a ≠ b ≠ c
                                                  gemäß AB

 Assoziation in der bc-Ebene nimmt vom Chlor zum Iod zu
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                                                                Struktur der Halogene


        Nichtmetall-Metall-Übergang
                                                        Hochdruck-Modifikation
                                                        von I2

                                                        mit zunehmendem Druck
                                                        kontinuierlicher Übergang
                                                        zu verzerrter k.d.p.

         Hochdruck I2 (50 kbar)
                                                        Übergang vom Nichtleiter
                                                        zum metallischen Leiter


 Assoziation 18 der bc-Ebene nimmt 21 GPa zum Metall zu
  Iod wird ab in GPa zum Leiter, bei vom Chlor zum Iod
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                                                           Struktur der Chalkogene

                         Chalkogene
                        Allgemeine Eigenschaften

                                                           Sauerstoff fällt
                                                           aus der Reihe
                                                            wie Fluor

                                                           „linearer“ Trend
                                                           von S zu Te

                                                           Polonium ähnelt
                                                           Te und Se



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                                                             Struktur der Chalkogene


                              Schwefel
     Größte Strukturvielfalt
          sehr viele Formen
          unterschiedliche Modifikation
     bildet Ketten oder Ringe
     ab 5 Bausteinen 2
     Möglichkeiten




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     Orthorhombischer Schwefel
                                  Van-der-Waals Modell: „Geldrollen-Packung“

                                 Kronen werden wie „Münzrollen“ gestapelt,
                                  allerdings leicht schräg übereinander




Quelle: http://cojobo.bonn.de




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                                                              Struktur der Chalkogene


Weitere Schwefelformen
                                                 Kleine Ringe = cisoid
                                                      S6 mit Sesselkonformation
                                                      S7 und S8 mit Kronenform
                                                 Größere Ringe (Sx, x > 8)
                                                      erfordern transoid
                                                      S12 genau abwechselnd
                                                 Spiralketten = transoid




                                                             = cis
                  S18-Ring                                   = trans
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                                                           Struktur der Chalkogene


                                Selen
     3 rote Se-Modifikationen
          Alle aus Se8-Ringen mit
           schräger Schichtung wie S8

     α-Selen: (thermodynamisch stabil)
          Helixketten (3 Se je Windung)
          Ketten parallel gebündelt
          d (Se - - - Se) << dv.d.Waals
        Nur scheinbar reine Kettenstruktur




Universität Stuttgart        Strukturen der Nichtmetalle
                                                      Struktur der Chalkogene


(2+4)-Koordination von α-Selen
                                           Primär: 2 Nachbaratome in
                                           der Kette

                                           Sekundär: 4 Nachbaratome
                                           aus 3 Nachbarketten
                                             (2+4) Koordination

                                             stark verzerrter Oktaeder




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                                                                      Struktur der Chalkogene


                                     Tellur
     Te ist isotyp zu α-Selen

     näher an Oktaederform
          d (Te - - - Te) <<< dv.d.Waals
          Abnahme der Verzerrung

     bei Druckzunahme:                                     β-Polonium bzw. Hochdruck-Te
          Angleichung aller d
          7 MPa = 6 äquidistante d
      β-Polonium

     α-Polonium kubisch primitiv

                                                                kubisch primitves α-Polonium
Universität Stuttgart             Strukturen der Nichtmetalle
                                                            Struktur der Pnikogene

                          Pnikogene
                        Allgemeine Eigenschaften



                                                    Arsen sublimiert

                                                    Antimon sehr hoher Sdp.

                                                    Bismut mit tiefem Smp.




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                                                                  Struktur der Pnikogene


                                  Phosphor
        Insgesamt mehr als 4 Modifikationen, kompliziert und vielfältig
        Weißer Phosphor = P4-Tetraeder als Bausteine
        Roter Phosphor = amorph bis mikrokristallin, auch polymer
             Roter Phosphor mit vielen teils obskuren Formen, z.T. ungeklärt




  P4-Grundbaustein
des weißen Phosphor




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                                                                 Struktur der Pnikogene


     Hittorfscher Phosphor (violett)
     Käfige wie im As4S4 und As4S5
          Über weitere P-Atome verknüpft
          Bildung von fünfeckigen Röhren



                                                        - Röhren verschachteln sich
                                                            zu Rosten

                                                        - schattierte und nicht
                                                          schattierte Röhren sind
                                                          nicht verknüpft (KZ = 3)


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                                                                  Struktur der Pnikogene


                        Schwarzer Phosphor
     Bei Hochdruck herstellbar
          eigentlich thermodynamisch stabilste Form
     Metallische Leitfähigkeit




   Schichtstruktur: 2 Sesselringe
                                                               Aufsicht zeigt Zickzacklinien
   wie cis-Decalin verknüpft
                                                               d (zw. Schichten) = dv.d.Waals
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                                                             Struktur der Pnikogene


                                 Arsen
     Stabil nur α-Arsen
          = graues Arsen, metallisch
          Sechsringe in Sesselkonfomation wie im trans-Decalin




    Versetzte Stapelung
    Koordinationserhöhung
          3 primäre Verknüpfungen in Schicht
          3 sekundäre Verknüpfungen zur nächsten Schicht
          (3+3)-Koordination  verzerrt oktaedrisch
          d (zw. Schicht) << dv.d.Waals
Universität Stuttgart          Strukturen der Nichtmetalle
                                                                Struktur der Pnikogene


                        Antimon - Bismut
     Isotyp zum grauen Arsen
          Abstände gleichen sich an
            Oktaeder
          Unter Druck weitere Annäherung
           wie bei Selen und Tellur


     Unter Hochdruck (9 GPa):
          Strukturen sind metallisch
          Sb = h.d.p.
          Bi = kubisch-raumzentriert

                                                      Antimon         Bismut


Universität Stuttgart          Strukturen der Nichtmetalle
                                                                    Struktur der Tetrele


         Tetrele - Kohlenstoffgruppe
                                       Rhombischer
                                         Graphit
                   Hexagonaler                                    Hexagonaler
                     Diamant                                        Graphit


        Kubischer                                                          Kubischer
         Diamant
                                      Kohlenstoff                           Graphit


                         Silizium
                                                                   Amorpher
                        Germanium
                                                                    Graphit
                          α-Zinn
                                          Fullerene



Universität Stuttgart               Strukturen der Nichtmetalle
                                                                   Struktur der Tetrele


                               Graphit
                           A

                           B

                           A             ABAB                –   ABCABC     –    amorph


Fulleren C60 = Fußball



Pokropivny (Kiew) 02/04:
Strukturklärung von
kubischem Graphit

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                                                                 Struktur der Tetrele

                            Diamant
      kubisch ABC        hexagonal AB

A
B                                           A
C                                           B
A                                           A




                            Wurtzit
         Sphalerit ZnS


                                                           Starke Bindungslokalisierung
                                                             Licht passiert vollständig
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                                                                              Struktur der Tetrele


                           Zinn-Umwandlung
                                weißes β-Zinn bei T > 13 °C stabil

                                         Dichteänderung 21 %

                                    graues α-Zinn unter 13 °C stabil


                                                                 T > 13 °C




                           β-Zinn                                 T < 13 °C

  Oberhalb 13 °C starke Stauchung                                       α-Zinn in Diamantstruktur
  längs einer Kante der Elementarzelle                                  wie Diamant, Si und Ge
 Übergang zu Koordination 6 !                                          KZ = 4
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                                     Fazit
                              Systematisierung

  Edelgase + N2 bilden Kugelpackungen ohne Kovalenz
  F2 und O2 mit gleichem Strukturtyp und Smp.
  Halogene alle isotyp zu Iod mit zunehmender Assoziation  k.d.p.
  Chalkogene
       Schwefel mit KZ = 2 in Ketten und Ringen
       Se und Te mit „Kettenstruktur“ + (2+4)-Koordination  α-Polonium
  Pniktogene
       Phosphor mit KZ = 3 und diverse Formen
       α-As, Sb und Bi in „Schichtstruktur“ + (3+3)-Koordination  α-Polonium
  Kohlenstoffgruppe
       Graphit mit Schichtstruktur mit KZ = 3 und verschiedener Stapelung
       Diamantstruktur mit KZ = 4 auch bei Si, Ge und α-Zinn
       β-Zinn mit Koordinationserweiterung KZ = 6

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Literatur und Quellen

     Müller, U. (1991): Anorganische Strukturchemie. – 318 S., Stuttgart.

     V. V. Pokropivny und A. V. Pokropivny: "Structure of "Cubic
     Graphite": Simple Cubic Fullerite C24." In: Physics of the Solid
     State, Bd. 46 (2004), Nr. 2, Februar 2004, S. 392-394
     (DOI:10.1134/1.1649442).


     Quellennachweis der Abbildungen:
     Uni Freiburg: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/strukturchemie
     Uni Bayreuth: http://www.uni-bayreuth.de/departments/didaktikchemie
     Uni Graz: http://webdb.uni-graz.at/~belaj/Nm2000/index02.htm
     Diagramme: Eigene Darstellung nach Daten von Wikipedia.org


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       B12




Frohe Weihnachten
    und einen
  guten Rutsch!!!