Etude de la réactivité en chimie organique par des by wmt64884

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									        Etude de la réactivité en chimie organique par des approches théoriques
                             Etude de réactions de type SN2

Nous souhaitons nous intéresser à des réactions de type SN2 entre, de manière générale, un
dérivé halogéné du méthane CH3X et un halogénure Y-. L’halogénure pouvant être différent
de X. D’un point de vue général, une réaction de type SN2 est une réaction organique se
produisant en 3 temps :
1. La coordination de l’halogénure Y- sur l’halogénoalcane CH3X. On parle aussi de
   formation d’un adduit.
2. La rupture et la formation synchrone, respectivement, des liaisons C-X et C-Y au niveau de
   l’état de transition.
3. La formation d’un adduit de X- sur le nouvel halogénoalcane CH3Y.
D’un point de vue mécanistique, il est possible de représenter une telle réaction par le schéma
réactionnel suivant :
                                         [X....CH3....Y]-



                                                                                   rG#abs
                        rG#rel




            CH3X + Y-



                                                                                  rG0




                          [XCH3....Y]-

                                                                           CH3Y + X-




                                                            [YCH3....X]-


                  Figure 1 : Schéma réactionnel d’une réaction de type SN2

 Sur le schéma réactionnel ci-dessus (figure 1), la grandeur rG0 correspond à la
thermodynamique de la réaction. Cette réaction peut être endergonique (rG0>0), exergonique
(rG0 < 0) ou bien caractérisée par rG0 = 0. rG#rel correspond à la barrière d’activation par
rapport à l’adduit alors que rG#abs correspond à la barrière d’activation de la réaction par
rapport aux réactifs séparés. Cette dernière grandeur correspond à la grandeur pertinente
expérimentalement car il s’agit de l’énergie à fournir au système afin de la réaction se
produise. La caractérisation du mécanisme réactionnel d’une réaction de type SN2 nécessite la
détermination expérimentale ou théorique des grandeurs thermodynamiques (rG0) et
cinétiques(rG#abs et rG#rel). D’un point de vue expérimental, il peut être nécessaire
d’effectuer les réactions à diverses températures afin d’avoir accès aux données cinétiques.
Les données thermodynamiques pouvant être obtenues par diverses méthodes telles que la
calorimétrie par exemple...
D’un point de vue théorique, la détermination du mécanisme réactionnel nécessite
l’exploration de la surface d’énergie potentielle ainsi que l’optimisation de la géométrie de
points stationnaires sur cette surface (minima, extrema...). La technique d’optimisation
nécessite la détermination de points sur la surface d’énergie potentielle dont le gradient de
l’énergie est nul suivant toutes les coordonnées. Ces points seront des minima ou des maxima.
La principale différence entre un minimum et un maximum réside dans la courbure de
l’hypersurface de potentiel en ce point. Si celle-ci est négative, il s’agit d’un maximum (une
valeur propre négative pour la matrice des dérivées secondes ou hessien) alors que si elle est
positive, il s’agit d’un minimum (pas de valeur propre négative pour le hessien). Dans un
calcul de chimie quantique, le calcul du hessien correspond au calcul du spectre infrarouge de
la « molécule ». Le calcul du spectre infrarouge permet de plus de prendre en compte de
manière statistique les effets de température et donc d’avoir accès aux enthalpies libres (ou
Energie libre de Gibbs). Par défaut, le logiciel donne cette enthalpie libre à 298 K (25°C).
Nous allons utiliser cette approche dans la suite de ce TP sur deux réactions de type SN2.


I. Etude de la réaction CH3Cl + Cl-  Cl- + CH3Cl

        Afin de réaliser une étude théorique d’une réaction chimique, il est nécessaire de
définir une méthode de calcul ainsi que des bases atomiques de manière à développer la
fonction d’onde moléculaire sur ces bases atomiques. Le but n’est pas pour nous ici de
travailler sur l’influence de ces deux paramètres et donc nous utiliserons une méthode de type
DFT (fonctionnelle B3LYP) et des bases de qualité double  (deux fonctions gaussiennes pour
représenter une orbitale atomique de valence). Les calculs et les optimisations seront réalisés
avec le logiciel GAUSSIAN 98. Un exemple de fichier de données ainsi que les procédures
pour lancer le programme sont donnés en annexe à ce TP. Les points spécifiques, et en
particulier la façon de réaliser les divers calculs, seront précisés lors de la séance.

1) Quelle est, sans la calculer, la valeur de rG0 pour cette réaction ? Quelle doit être la
   particularité du profil réactionnel pour cette réaction ?

2) Rappeler le postulat de Hammond. En utilisant ce postulat, prévoir la forme de l’état de
   transition de cette réaction

3) Générer une géométrie de départ pour les réactifs avec le logiciel MOLDEN puis optimiser
   la géométrie des réactifs. Est-il nécessaire d’optimiser la géométrie des produits ? Relever
   l’enthalpie et l’enthalpie libre du chlorométhane et de Cl-

4) Mêmes questions pour l’état de transition (suggestion : distance initiale C-Cl de l’ordre de
   2.5 Å)

5) Pour l’étude du mécanisme réactionnel, il est nécessaire d’obtenir les adduits et en
   particulier leur énergie. Il est possible d’obtenir ces adduits en suivant la coordonnée
   réactionnelle définie par la valeur propre négative du hessien. Pour ce faire, il faut réaliser
   un calcul de type IRC. Ce calcul ne permet pas d’obtenir les adduits mais plutôt de sortir de
   l’état stationnaire qu’est l’état de transition. Ce calcul d’IRC sera donc suivi d’une
   minimisation de l’énergie (optimisation d’un minimum) afin d’obtenir la géométrie et
   l’énergie des adduits. Effectuer ces deux calculs et relever l’enthalpie et l’enthalpie libre
   pour le(s) adduit(s).

6) Déterminer les trois grandeurs caractéristiques de la réaction à 298K. Ces grandeurs sont
   obtenues par simples différences.

   Des grandeurs expérimentales en phase gaz ont été déterminées dans le cadre de la théorie
                                                
   de Marcus :  r H  = -10.4 kcal mol-1 et H abs = 2.5 kcal mol-1 (par rapport aux réactifs).
   On peut aussi déduire des données expérimentales  r G = -5.8 kcal mol-1 (298K, toujours
   par rapport aux réactifs). Comparer les valeurs DFT-B3LYP aux valeurs expérimentales et
   émettre un jugement critique sur la fonctionnelle B3LYP.

7) Il est possible de changer la température dans le calcul sans réitérer la totalité de la
   procédure en utilisant le calcul du spectre infrarouge déjà réalisé et en considérant l’option
   readisotopes du logiciel GAUSSIAN. Déterminer les trois grandeurs caractéristiques pour
   les températures 0, 10, 20, 30, 40 et 50°C. Que remarquez-vous ?


II. Etude de la réaction CH3I + I-  I- + CH3I

Réaliser le même travail que pour la réaction précédente.
On utilisera un pseudopotentiel atomique pour I + 1 fonction de polarisation (=0.294)


III. Analyse des résultats et extrapolation

1) En utilisant la loi d’Arrhénius pour définir la constante de vitesse des deux réactions
                                                 k1
   précédemment calculées, calculer le rapport      des constantes de vitesses à 298K. On
                                                k2
                                                         r Gabs
                                                             #

   rappelle que la loi d’Arrhénius s’écrit k  A exp(           ) . Commenter quant à la
                                                          RT
   compétition possible entre ces deux réactions.

2) Afin de réaliser une meilleure comparaison, il est nécessaire de prendre en compte une
   troisième réaction de type SN2. Il s’agit de la réaction croisée CH3Cl + I-  CH3I + Cl-
   (notée réaction 3).

3) Déterminer la valeur de rG0 pour cette réaction .

4) L’étude théorique de cette réaction est plus complexe (en particulier pour la recherche de
   l’état de transition). Nous allons donc utiliser la loi de Marcus afin de déterminer la valeur
   de rG#abs :
                r Gabs ( I , Cl )    r Gabs (Cl , Cl )   r Gabs ( I , I )   r G 0 ( I , Cl ) 
                    #               1       #                     #               1
                                    2                                             2
                               G   0
                                         ( I , Cl )
                                                       2
                                 r

                                         8
                                                            G
                                                             r
                                                                  #
                                                                  rel   (Cl , Cl )   r Grel ( I , I )
                                                                                          #
                                                                                        k1
A l’aide de la loi de Marcus, déterminer cette grandeur à 298K. Calculer les rapports      et
                                                                                        k3
k2
   . Commenter.
k3

Bibliographie
Théorie
L. Deng, V. Branchadell, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10645
S. Yang, P. Fleurat-Lessard, I. Hristov, T. Ziegler, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 9461
S. Parthiban, G. de Oliveira, J.M.L Martin, J. Phys. Chem. A 105 (2001) 895

Expériences
B. D. Wladkowski, J. I. Brauman, J. Phys. Chem. 97 (1993) 13158
C. Li, P. Ross, J. E. Szulejko, T. B. McMahon, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 9360
Annexe : Utilisation du Logiciel GAUSSIAN 98

Voici un exemple de fichier de données (SN2.in) pour une optimisation de géométrie avec le
logiciel GAUSSIAN 98 :
Commandes d’initialisation et d’exécution de Gaussian
%chk=SN2.chk          fichier crée par G98 contenant la trace de toutes les étapes du calcul
%mem=64Mb             mémoire allouée au calcul
#p B3LYP/gen 5d pop=full             lignes de commandes (options calcul)
gfprint gfinput iop(6/7=3)           (options molden)
opt=(calcfc) freq                    (type calcul)
                      ligne blanche
Calcul de la réaction CH3Cl + Cl-            Titre du calcul
                      ligne blanche
-1 1                  respectivement charge et multiplicité de spin (2S+1)
coordonnées de la molécule, 1 atome par ligne : Symbole x y z
              ligne blanche entre coordonnées de la molécule et les bases
C H Cl 0
6-31 G**      bases pour C, H et Cl mettre 6-31G**
****
              ligne blanche entre les bases et les pseudopotentiels éventuels

On utilisera un pseudopotentiel dans le cas de l’atome d’iode. Ceci vous sera expliqué en
cours de séance. En ce qui concerne la ligne de commande, les mots clés sont les suivants :

B3LYP          Fonctionnelle utilisée pour le calcul (méthode DFT) : NE PAS CHANGER
gen            La base est donnée par l’utilisateur pour chaque atome
gfinput        Contrôle des données dans le fichier de sortie du calcul
opt            Mot clé pour l’optimisation de géométrie. Il est suivi de plusieurs options
               calcfc : optimisation avec calcul préalable du hessien
               (obligatoire avec l’option TS)
               TS : recherche d’un état de transition (utilisé avec l’option noeigentest)
               Ces deux options calcfc et TS peuvent être utilisées ensemble (conseillé).
               Calcfc sans TS correspond à l’optimisation d’un minimum
pseudo         Utilisation d’un pseudopotentiel à lire en ligne en fin de fichier
freq           Calcul du spectre infrarouge en fin d’optimisation de géométrie.

Les autres options que vous serez amené à utiliser sont les suivantes :

IRC                 Calcul d’IRC. 2 sens possibles forward ou reverse
geom=checkpoint     Permet de repartir de la dernière géometrie lue dans le fichier .chk
                    (nécessaire pour un IRC après une OPTimisation)
guess=read          En plus de lire la géométrie sur le fichier .chk, on lit aussi la fonction
d’onde convergée pour cette géométrie
freq=(readisotopes) Permet de modifier la température après un calcul de fréquence

Pour ces dernières options, des instructions plus précises seront fournies lors de la séance.
Des exemples sont disponibles dans le répertoire TP2

Afin de lancer le calcul, il suffit de taper la ligne de commande suivante :
nice –n 20 SN2.in &

								
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