carbonhydrates

JAGLENOHIDRATI OP[TI KARAKTERISTIKI NA JAGLENOHIDRATITE Zna~ewe na jaglenohidratite      Neposreden izvor na energija; vi{okot se deponira kako rezervni supstanci vo koi hemiskata energija e najekonomi~no skladirana vleguvaat vo sostav na svrznite tkiva pri nivniot metabolizam se dobivaat supstancii neophodni za sinteza na drugi vitalni soedinenija nekoi poseduvaat imonohemiski svojstvamukopolisaharidi i {e}eri na krvnite grupi Podelba na jaglenohidratite  spored funkcionalnata grupa: aldozi i ketozi; spored brojot na S-atomite: diozi, triozi, tetrozi, pentozi, heksozi i heptozi; spored brojot na monosaharidnite edinizi: monosaharidi, oligosaharidi (od 2-10 monosaharidi) i polisaharidi ( od n monosaharidi).   O C H H C OH H O C H C C R Ketozi O C H C n H C R Op{ta formula za ketozi O OH n O OH R Aldozi O C H H C OH CH2OH Op{ta formula za aldozi Monosaharidi-osobini  Opti~ka aktivnost-ja vrtat ramninata na polariziranata svetlina: na levo- levogiri (-) i na desno- desnogiri (+) Ova svojstvo go ovozmo`uvaat asimetri~nite-hiralni Satomi: site 4 valencii se povrzani so razli~ni grupi ili atomi    O C * HO C H H C * H C O H OH CH2OH L (-) gliceraldehid CH2OH D (+) gliceraldehid Tipovi izomerii  Konfiguracija ili stereoizomerija Soedinenija so isti strukturni formuli, a se razlikuvaat spored prostornata polo`ba na ONgrupata svrzani na asimetri~nite S-atomi, se obele`uvaat kako stereoizomerni. Kako model - gliceraldehid, najprost monosaharidi O C * HO C H H C * H C O H OH CH2OH CH2OH D (+) gliceraldehid L (-) gliceraldehid Tipovi izomerii Alfa i beta izomerija Izomerija koja se javuva zaradi poluacetalnata grupa. Poluacetal - formirawe na u{te edna ON-grupa na prviot S-atom a-ON-grupata na desno b-ON-grupata na levo HOCH 2 H 4 HOCH 2 O H 1 O OH 1 H OH H H OH H 4 H OH H H OH HO OH HO H a-D- glukopiranoza HOCH 2 H 4 b-D- glukopiranoza OH O 1 H OH H CH HO OH H Acikli~na aldehidna forma b HO *C * C * C * C *C H C OH H OH O H HO H H * C * C * C * C O H OH H OH OH H *C H HO H H * C * C * C * C a OH H HO H H OH H OH O CH2OH b-D-glukopiranoza b HO *C H HO H H *C *C * C * C OH H O H HO H OH H CH2OH D-glukoza CH2OH a-D-glukopiranoza a OH *C H HO H H *C * C * C * C OH O H H C * C * C * C * C O H OH H OH OH H OH CH2OH b-D-glukofuranoza CH2OH D-glukoza CH2OH a-D-glukofuranoza CH2OH b HO HO H H C C C C CH2 b-D-fruktopiranoza CH2OH b HO HO H H C C C C CH2OH b-D-fruktofuranoza H O OH H OH O OH HO H H CH2OH C C C C O H OH OH HO H H CH2OH C C C C CH2 a-D-fruktopiranoza CH2OH C HO H H C C C CH2OH H O OH OH a H OH a OH O OH CH2OH D-fruktoza a-D-fruktofuranoza Haworth-ovi formuli Ako heterocikli~noto jadro na monosaharidot se zamisli kako planarna plo~a, t.e. prstenot da le`i vrz horizontalna povr{ina, toga{ poluacetalnite formi mo`e da se pi{uvaat vo perspektiva, kako {to predlo`il Haworth. CH2OH O OH OH OH a-D-glukopiranoza OH b 2 CH2OH O OH OH a OH OH b-D-glukopiranoza CH2OH 2 OH b 6 CH2OH O HO 4 6 CH2OH O HO 1 CH2OH 1 4 OH a OH b-D-fruktofuranoza OH a-D-fruktofuranoza Hemiski svojstva na monosaharidite 1. Redukciski 2. Oksidacioni 3. Dejstvo na bazi 4. Dejstvo na mineralni kiselini 5. Cijanhidrinska reakcija 6. Reakcija so hidroksiamin 7. Osazonska reakcija Redukciski osobini  Pri toa aldo grupata se oksidira vo SOO-- se dobivaat onski kis.: glukonska, manonska, galaktonska Pri okisdacija na primarnata ON-grupa se sozdavaat uronski kis. glukuronska, galakturonska, manuronska. Pri oksidacija na prviot i {estiot S-atom i se dobivaat {e}erni kis.: taka od galaktozata se dobiva sluzna, a manozata dava mano{e}erna kis.   COOH H HO H H ok sidacija 1 S-atom 1 C C C C OH H OH OH CH2OH Glukons ka kis e lina H H C C C C C O OH H OH OH H H HO H H 2 3 4 5 6 C C C C C O OH H OH OH ok sidacija 6 S-atom HO H H CH2OH COOH Glukurons ka kis e lina COOH H HO H H C C C C OH H OH OH Glukoza ok sidacija 1 i 6 S-atom COOH [e }e rna kis e lina Dejstvo na bazi 1. Slabi bazi predizvikuvaat intramolekularni premestuvawa na ON- i N+ atomite od prvite dva S atomi preku eden me|u proizvod vo enolna forma. Glukozata, manozata i fruktozata mo`at da preminuvaat edni vo drugi - epimerni {e}eri. Glukozata e epimer so manozata i fruktozata na 2 S-atom, so galaktozata na 4 S-atom.  2. Silni i koncentrirani bazi pri zagrevawe gi razlo`uvaat monosaharidite na pomali komponenti: mle~na, mravska kis. so miris na karamel. CHO HO HO H H H HO H H C C C C C O OH H OH OH HO H H CHOH C C C C OH H OH OH HO H H CH2OH C C C C O H OH OH H C C C C H H OH OH CH2OH D-manoza CH2OH D-glukoza CH2OH Enolna forma CH2OH D-fruktoza Epimerni {e}eri H H HO H H C C C C C O OH H OH OH H HO HO H H C C C C C O H H OH OH H H HO HO H C C C C C O OH H H OH HO H H CH2OH C C C C O H OH OH CH2OH D (+) glukoza CH2OH D (+) manoza CH2OH D (+) galaktoza CH2OH D (-) fruktoza Dejstvo so silni mineralni kiselini Pod dejstvo na silni mineralni kis. se odzemaat 3 molekuli voda i se cikliziraat vo nezasiteni aldehidi:  pentozite pominuvaat vo furfurol heksozite vo oksimetil furfurol  H H H H H C C C C O OH OH OH -3H2O (H2SO4) H H C C O Furfurol C C H H C O C O CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH Heksoza -3H2O (H2SO4) H C O C O C CH2OH H C C H CH2OH Pentoza Oksimetil furfurol Cijanhidrinska reakcija Vo reakcija so cijanovodorod monosaharidite pominuvaat vo {e}eri so pogolem broj S-atomi. Pr. Aldotrioza pominuva vo tetroza i toa:  se dobiva oksinitril (cijanhidrin);  oksinitrilot se hidrolizira i preminuva vo trihidroksibuterna kis. D-tetroza.  so povtoruvawe na postapkata mo`at da se dobijat pentozi, a od niv heksozi. O CN O C H C H + HCN OH H H C OH H H C OH H H C C + 2H2O C OH -NH3 CH2OH 2[H] C OH -H2O CH2OH COOH C H OH OH CH2OH Trioza CH2OH Tetroza (D-eritroza) (D-gliceraldehid) Oksinitril na trioza Eritronska kiselina Reakcija so hidroksilamin. Ovaa reakcija e sprotivna na cijanhidrinskata sinteza, od nea od aldoheksozi mo`at da se dobijat aldopentozi, ponatamu aldotetrozi i na kraj aldotriozi. O C H H C C H OH OH + H2N OH C H H C C N H OH OH OH CN O H - H2O H C C OH OH - HCN H C C H OH CH2OH Tetroza CH2OH Aldoksim na tetroza CH2OH Oksinitril na trioza CH2OH Trioza (D-gliceraldehid) (D-eritroza) Osazonska reakcija HC HC R Aldoza + Fenilhidrazin Po~etna reakcija vo formirawe osazonski kristali O + H2 N OH H N C6H5 H2O HC HC R N OH H N C6H5 Fenilhidrazon HC H C R N O H N C6H5 NH3 HC HC R N O H N C6H5 H + H2N NH C6H5 H N + C6H5NH2 Anilin H2O H N C6H5 HC C R N O C6H5 H2 N HC C R N N H N H N C6H5 C6H5 Osazon Najzna~ajni monosaharidi  Pentozi: - D-roboza, vo sostav na RNK, NAD, NADP, FMN i FAD; - dezoksiriboza, vo sostav na DNK - ksiloza, ribuloza, ksiluloza  Heksozi: glukoza, galaktoza, fruktoza i manoza Pentozi H H H H C C C C O OH OH OH H H H H C C C C O H OH OH H H H HO C C C C O OH OH H H H HO H C C C C O OH H OH HO H CH2OH C C C O H OH H H CH2OH C C C O OH OH CH2OH D-riboza CH2OH D-dezoksiriboza CH2OH L-arabinoza CH2OH D-ksiloza CH2OH D-ksiluloza CH2OH D-ribuloza Derivati na monosaharidite H HO H C C C C C CH3 L-fukoza O H OH OH H Dezoksi {e}eri Pentozite nemaat kislorod na 2 S- atomot Riboza, dezoksiriboza H HO H H C C C C C CH3 O OH OH H H Heksozite na posledniot, 6 S-atom namesto kislorod imaat metilna grupa H HO HO L-ramnoza Amino {e}eri CH2OH H H OH OH H NH2 H OH H H 4 6 CH2OH 5 O H OH H O H 2 1 OH OH 3 H C O CH3 HN a-D-glukozamin N-acetil- b-D-galaktozamin Nevraminska kiselina COOH C CH2 Fosfoenolpiruvat + H C O CH3 C O HN HO H H C C C C H H OH OH -Pi CH3 O P +H2O O C H NH HO H H COOH C CH2 C C C C C OH H H OH OH OH H O C CH3 N H H H OH H OH CH2OH H O H O COOH H OH CH2OH N-acetil manozamin CH2OH Nevraminska kiselina (Fisher-ova i Haworth -ova strukturna formula) Vleguva vo sostav na glukolipidite koi pak vleguvaat vo sostav na kletkinata membrana, vo sostav na krvnite grupi kako i vo sostav na nekoi glikoprotini koi vleguvaat vo sostav na sluznicite. Oksidacioni derivati 1. 2. 3. 4. Toa se soedinenija koi se dobivaat pri oksidacija na ON-grupite pri {to se dobivaat uronski kis. Najpoznata i najzna~ajna e glukuronskata kis. Nejzinata aktivna forma e uridin difosfat- glukuronid UDP. U~estvuva vo sostav na mnogu glikoproteini, vo izgradba na pove}e glikoproteini, Neutralizira nekoi {tetni metaboli~ki produkti i lekovi. Vo crniot drob u~estvuva vo kowugirawe na bilirubinot i formirawe na rastvorlivo soedinenie bilirubin-glukuronid. 5. 6. Esteri na monosaharidite 1. 2. 3. Najpoznati estri se so fosfornata kis. Toa se intermedierni soedinenija {to se dobivaat pri razlo`uvawe i sinteza na JH. Tuka spa|aat: gliceraldehid 3-fosfat, dihidroksiaceton fosfat, eritroza-4-fosfat, glukoza 1-fosfat, fruktoza 1fosfat. Mo`at da formiraat i estri so sulfurnata kiselina. Tuka spa|aat hondroitin sulfat ester me|u galaktozaminot i sulfurnata kis. i glukozaminot i sulfurnata kis. vo heparinot. 4. 5. Glikozidi 1. Derivati koi se dobivaat pri kondenzacija na poluacetalnata -ON grupa od edniot {e}er so nekoja -ON grupa od soedinenie {to ne e {e}er(aglikan) ili so nekoj drug {e}er preku glikozidna vrska. Aglikanskata komponenta mo`e da bide alkohol, (metanol, glicerol), steroli, fenoli , organski bazi. Ako poluacetalnata grupa ja dava glukozata tie se narekuvaat glukozid, ako e galaktozata, galaktozid, manozata, manozid. Ako ova povrzuvawe se ostvaruva preku kisloroden most, se narekuvaat O-glikozidi, a ako povrzuvaweto e preku azotoviot atom, N-glikozidi. 2. 3. 4. Oligosadaridi    Sostaveni od 2 - 10 monosaharidi Najzna~ajni - disaharidite Monosaharidite mo`at me|u sebe da bidat povrzani: - maltozno - trehalozno Maltozno povrzuvawe Poluacetalnata -ON grupa od edniot monosaharid se povrzuva so bilo koja -ON grupa od drugiot monosaharid, no ne i so poluacetalnata -ON grupa. Maltoza 6 Laktoza 6 CH2OH 5 CH2OH 5 6 CH2OH 5 6 CH2OH 5 H 4 O 1 H * O H 4 O 1 H * OH OH 4 O 1 H * O H 4 O 1 H * OH H OH 3 H 2 H OH 3 H 2 H OH 3 H 2 H OH 3 H 2 OH H H OH H OH H OH H OH O-a-D-glukopiranozil (1 CH2OH H 4 5 4)  - D-glukopiranoza O-b-D-galaktopiranozil (1 4)  - D-glukopiranoza Izomaltoza O 1 H * O 6 OH 3 H 2 OH Celobioza CH2OH 5 4 6 H OH CH2 6 CH2OH 5 H 4 5 O 1 H * OH H O 1 H * O H 4 O 1 H * OH OH 3 H 2 H OH 3 H 2 H OH 3 H 2 OH OH H O-a-D-glukopiranozil (1 OH 6) - D-glukopiranoza H OH H OH O-b-D-glukopiranozil (1 4) - D-glukopiranoza Trehalozno povrzuvawe Dvete poluacetalni -ON monosaharidnite edinici reagiraat grupi od me|usebno 6 CH2OH 5 H 4 O 1 H H * OH 3 H 2 * O Saharoza Trehaloza 6 OH H OH 2 1 3 CH2OH 5 H H 4 OH O 2 H 4 O 1 H * O H * HOCH2 6 5 H OH 3 OH H 2 H HOH2 C 6 5 * 1 OH O 1) OH H H 4 HO CH2OH 3 H OH O-a-D-glukopiranozil (1 - D-glukopiranozid H OH H ) O-b-D-fruktofuranozil (2 - D-glukopiranozid Polisaharidi Sostaveni od golem broj monosaharidi Glikozidnite vrski se formiraat: - kaj aldozite - ON grupata vo a ili b polo`ba na S1- atomot i ON grupata na S4- ili S6 - atomot - kaj ketozite - ON grupata vo a ili b polo`ba na S1 - atomot i ON grupata na S2 - i S1- atomot. Podelba na polisaharidite  Spored ulogata vo `iviot svet: - skeletni ili strukturni - hranitelni (rezervna hrana)  Spored mestoto na nivnata sinteza: - rastitelni - animalni  Spored hemiskiot sostav: - homoglukani-od ist monosaharid - heteroglukani-dva ili tri monosaharidi - konjugirani-glikoproteini i glikolipidi Homoglukani SKROB - polisaharid od rastitelno poteklo  Izgraden od glukozi i toa od: - amilopektin-nadvore{en del- razgranet ima a-glikozidni vrski 1-->4 i 1-->6 (25 edinici) - amiloza-vnatre{en del - ima samo 1-->4 a-glikozidni vrski Helikoidna struktura na amilozata [ematski prikaz na amilopektinskata molekula Homoglukani Glikogen -polisahrid od `ivotinsko poteklo Izgraden od: 3000 do 30 000 glukozi so 1-->4 i 1-->6 (8-12 edinici) a-glikozidno povrzani Deponiran vo: - crniot drob - do 6% - muskuli - 0d 0,4 do 1,0% Razgraneto-globularna struktura na glikogenot - sl oboden S-1 at om(r educi r a~ka gr upa) - sl oboden S-4 at om(ner educi r a~ka gr upa) - a-1,4 gl i kozi dni vr ski - a-1,6 gl i kozi dni vr ski Struktura na glikogen Nadvor e{ en del 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 4 V nat r e{ en del 4 4 4 3 5 5 4 Me|umebranski prostor membrana Nadvore{na 3 Vnatre{na Krista nm 18,5 3 matriks 3 Br oevi t e od 1 do 5 obel e` uvaat st epen na r azg anuvawe r 2 2 1 St r ukt ur ni f or m i na i se~ok od ul g i kog l enska m ekul a ol R - edi nst vena sl obodna pol uacet al na-ON gr upa O 4 O CH2OH O O 4 1 4 1 O 4 6 O O CH2 1 CH2OH O 1 O CH2OH O 4 1 CH2OH O O Strukturni formuli na ise~ok od glikogenskata molekula Drugi homoglukani      inulin (fruktozi) agar-agar (galaktozi) hitin (N-acetil-glukozamin) pektini (galakturonska kiselina) celuloza (od glukozi beta-glikozidno povrzani) Heteroglukani (mukopolisaharidi ili glikozaminglikani) Izgradeni od amino {e}eri (najzastapeni D-galaktozaminot i Dglukozaminot) i uronski kiselini. Heteroglukani (mukopolisaharidi ili glikozaminglikani) Najzastapeni: hijaluronska kiselina - N-acetilglukozamin + glukuronska kis; hondroitin sulfat - glukuronska kis. + N-acetil-Dgalaktozamin + sulfatna grupa; Heparin - glukozoamin + glukuronska kis. + sulfurni kiselini svrzani so amino grupata od glukozaminot; polisaharidi na krvnite grupi (A, V, AV, O);     COO H O H OH H - O H OH H O - CH2OH H O3S O H O H CH3 H H HN•OC Hondroitin sulfat A COO H O H OH H - O H OH H O CH2O•SO3 O HO H O H H H H N•OC CH3 - Hondroitin sulfat S H H O O COO OH H - CH2OH H O3S O H O H CH3 H OH H O H H HN•OC Hondroitin sulfat V (Dermatan sulfat)