Termodinamica al dia, 1 by hofhile

VIEWS: 113 PAGES: 8

									                                                  a         ıa
                                          Termodin´mica al d´
                                     Grupo de investigaci´n Termostudiantes*
                                                         o

                                          Universidad Nacional de Colombia

                                                1 de abril de 2010
                                                      u
                                                    N´mero 1


1.      Editorial                                                                   o
                                                               de debate y reflexi´n alrededor de la importancia de
                                                                           a
                                                               la termodin´mica en la ciencia actual, desarrollando
                                                                                      o    o
                                                               por un lado una visi´n filos´fica de la qu´  ımica como
                a                  a
   La termodin´mica es mucho m´s que ecuaciones a-             ciencia, algo que lastimosamente hemos venido per-
cerca del comportamiento del universo, y la historia                                           o
                                                               diendo, por otro una exploraci´n directa de nuestras
nos lo ha demostrado desde sus inicios dispersos en            ´reas de trabajo con una visi´n quiz´s diferente de los
                                                               a                            o       a
“sencillas” relaciones como la ley de Boyle, que repre-           o               ´
                                                               fen´menos, y por ultimo un debate acerca de las ecua-
                                           o
sentaron un gran avance en la comprensi´n material                             a
                                                               ciones termodin´micas que cotidianamente utilizamos
de la naturaleza; posteriormente y en medio de in-             pero sin de pronto pensar en lo que implican de fondo,
mensos problemas industriales, relacionados sobre to-                            o         a
                                                               o incluso hasta d´nde son v´lidas.
                             a        e
do con la ineficiencia de m´quinas t´rmicas, fue nece-
                                    o
sario el desarrollo de un cuerpo te´rico sobre las ideas         ´
                                                             Por ultimo, queremos decir que seguramente la pu-
relacionadas con calor, trabajo, eficiencia, estado, en-          o
                                                          blicaci´n que usted tiene en sus manos no va a dar
                                        o     a
tre otras, que permitieran la resoluci´n pr´ctica de                            e
                                                          para todo lo que quisi´ramos, incluso muy poco, pero
dichos problemas y que a la postre fundamentar´      ıan  esperamos que en principio sirva para que no deje-
el conocimiento cient´ ıfico, respaldado con el lenguaje                                           o        e
                                                          mos de pensar en nuestra carrera no s´lo en t´rmi-
        a                 o
matem´tico que permiti´ sintetizar dichas ideas, de                 e
                                                          nos de cr´ditos y materias sino como ciencia. La in-
                        a
modo que la termodin´mica fue ganando fuerza hasta              o                                      n
                                                          vitaci´n queda abierta para todos los compa˜eros que
tal punto de ser todo un eje transversal dentro de las    quisieran trabajar en el grupo, comentar el bolet´  ın,
llamadas ciencias naturales.                              sugerir actividades, o criticar algo de lo que hemos
                                                                                     ´
                                                          expresado (lejos de dar la ultima palabra, este escrito
                                              o
  Actualmente y de acuerdo con la intenci´n que te- est´ para debatir), para que escriban al e-mail: ter-
                                                             a
                       ın,
nemos con este bolet´ consideramos que la adecuada mostudiantes@gmail.com.
           o                   a
comprensi´n de la termodin´mica la convierte en una
herramienta muy poderosa dentro de la qu´     ımica mo-      Este documento lo puede encontrar en:
derna, permitiendo desarrollar modelos para la expli- http://www.docstoc.com/docs/26881009/Termo-
    o                 o
caci´n de varios fen´menos (estabilidad de pol´   ımeros, dinamica-al-dia-1.
         o
nucleaci´n electroqu´                     a
                       ımica o sistemas cu´nticos de no-
equilibrio, etc.)[1]. Nuestro objetivo principal es gene-
rar en nuestro departamento de Qu´    ımica un ambiente

  *
      Correo: termostudiantes@gmail.com


                                                           1
2.                  ıa
      Sobre la energ´ de Gibbs                                  partir las relaciones
                                                                         ∂E                             ∂E
                                                                                          = T,                           = −P,
            ıa
   La energ´ de Gibbs constituye un pilar en la                          ∂S     V,{Ni }                 ∂V    S,{Ni }
         a                             e
termodin´mica de equilibrio, tambi´n llamada ter-                     ∂E
most´tica, y una de sus expresiones m´s conocidas es
     a                                   a                                                = µi
                                                                      ∂Ni     S,V,{Nj }
                                 ımico
la que se refiere al equilibrio qu´

               ∆r G = ∆r Go + RT ln Q               (2.1)         En muchas situaciones deseamos caracterizar el sis-
                                                                tema a partir de otras variables, por ejemplo cuando se
nuestro objetivo es guiar al lector desde la primera                                                  o
                                                                realiza un experimento a composici´n fija, puede que
ley hasta esta ecuaci´n detallando en algunos aspec-
                     o                                          estemos midiendo la temperatura y el volumen, dado
tos que no se tratan normalmente en los textos de                            ıa                             o
                                                                que la energ´ no se encuentra como funci´n explic´   ıta
fisicoqu´ımica, sin embargo es tanto lo que hay detr´s
                                                   a            de estas variables, se puede proceder de dos maneras:
de la funci´n de Gibbs que nos limitaremos a lo fun-
           o                                                                                       ıa     e
                                                                una es deducir la diferencial energ´ en t´rminos de las
damental, y dejamos el resto de la discusi´n para los
                                          o                                                                          o
                                                                nuevas variables, y la otra es definir una nueva funci´n
interesados.                                                                    e
                                                                del sistema en t´rminos de las variables deseadas.

  La primera ley expresada como ecuaci´n es
                                      o                              ıa                         o
                                                            La energ´ se puede definir en funci´n de otras varia-
                                                                                     o                      a
                                                          bles a partir de la definici´n de diferencial del c´lculo
                    dE = δQ + δW                    (2.2) multivariable
                                                                                     ∂E                  ∂E
donde dE es el cambio de energ´ infinitesimal del sis-
                                 ıa                                         dE =                 dT +               dV
                                                                                     ∂T      V           ∂V     T
tema1 , δQ la transferencia de energ´ t´rmica (calor)
                                      ıa e
                               ıa
y δW la transferencia de energ´ en modo de trabajo;
para dar una forma m´s expl´
                        a      ıcita a la ecuaci´n 2.2
                                                  o                                               Tβ
                                                                                = CV dT +            − 1 P dV
nos referiremos a procesos reversibles, en los cuales                                             Pκ
                 e
δQ = T dS y el t´rmino δW incluye el trabajo de ex-
                                                                                                       o     a
                                                                donde β es el coeficiente de expansi´n isob´rico y κ
     o
pansi´n (−P dV ) y qu´ ımico (µi dNi ), con lo que obte-
                                                                                o       e                 e
                                                                el de compresi´n isot´rmica, el primer t´rmino de la
nemos
                                                                                                     u
                                                                derecha se deduce del sentido com´n, sin embargo el
            dE = T dS − P dV +        µi dNi        (2.3)                           ıcil
                                                                segundo resulta dif´ y se deben usar procedimientos
                                    i
                                                                        a        a                           o
                                                                matem´ticos m´s elaborados. La otra opci´n se de-
donde µi es el potencial qu´      ımico y Ni la cantidad de     sarrolla a partir de la transformada de Legendre, cuyo
materia de la especie i. Tratando a la energ´ como      ıa                                         o
                                                                objetivo es encontrar otra funci´n que tenga la mis-
            o               o
una funci´n, la ecuaci´n 2.3 indica que la energ´ es        ıa                o                 o
                                                                ma informaci´n que la funci´n original aplicando la
      o
funci´n de la entrop´ el volumen y la cantidad de ma-
                        ıa,                                      o
                                                                f´rmula
teria, es decir que E = E(S, V, N ), de manera que un                                            ∂f
                                                                                   h=f −x
sistema con energ´ constante en equilibrio est´ com-
                      ıa                                  a                                      ∂x y
pletamente caracterizado por S, V y N , ya que el resto donde h es la nueva funci´n que tiene la misma infor-
                                                                                          o
                               a
de propiedades termodin´micas se pueden deducir a maci´n que f ; si deseamos usar esta herramienta para
                                                                       o
   1
                                                                                         o               ıa      e
                                                                 obtener una nueva funci´n de la energ´ que est´ ex-
     Es interesante notar cuan importante es la diferencia entre
dE y E, ya que dE = δQ + δW pero E no es funci´n ni de Q ni
                                                     o
                                                                   ıcitamente en t´rminos de presi´n y temperatura por
                                                                 pl´              e               o
de W , esa es la raz´n por la que textos serios de termodin´mica
                    o                                       a    ejemplo, tenemos un inconveniente, ya que no conoce-
no escriben dE = dQ + dW .                                                   o        ıa
                                                                 mos la funci´n energ´ sino su diferencial en 2.3, por

                                                            2
lo que recurriremos a otra herramienta matem´tica, el donde Gi ≡ µi Ni , esta ecuaci´n en forma diferencial
                                            a                                       o
                                       e
teorema de Euler para funciones homog´neas.           es

   Una funci´n homog´nea es aqu´lla que cumple la
            o         e             e                                dG = dE − SdT − T dS + V dP + P dV
igualdad f (αx, αy) = αk f (x, y), donde k es el grado;                  = T dS − P dV +        µi dNi
el teorema de Euler sostiene que si la diferencial de                                       i
         o         e
una funci´n homog´nea de primer grado es                                             − T dS − SdT + V dP + P dV
                                                                     dG = V dP − SdT +          µi dNi             (2.6)
                   df = Adx + Bdy
                                                                                            i
                                                                          a
                                                   como el lector supondr´ G es la conocida energ´ deıa
entonces f = Ax + By, el lector puede verificar que
                                                                              e
                                                   Gibbs que se encuentra en t´rminos de las variables de-
este teorema se cumple por ejemplo con f (x, y) =
√ n                                                                         ıficamente G = G(P, T, Ni ).
                                                   seadas del sistema, espec´
 n
   ax + by n .
                                                                   Antes de continuar haremos algunas aclaraciones
  No sabemos la forma expl´                  ı
                            ıcita de E pero s´ sabemos
                                                                 importantes sobre el significado de la funci´n de  o
que depende de las variables extensivas S, V y N ,
                                                                 Gibbs. Debido a que estamos estudiando procesos re-
es decir que si tenemos dos sistemas con la misma
                                                                 versibles imaginemos un sistema a T , P y Ni fijas, in-
      ıa                                ıa
energ´ (E(S, V, N )) entonces la energ´ total de los
                                                                                 n
                                                                 merso en un ba˜o a temperatura constante, que sufre
                                                     ıa
dos sistemas (2E(S, V, N )) debe ser igual a la energ´
                                                                 un cambio infinitesimal y dado que el proceso es re-
                                        ıa,
de un sistema con el doble de entrop´ volumen y
                                                                 versible dStotal = dS + dSbano = 0 donde dS es el
                                               ı
cantidad de materia (E = (2S, 2V, 2N )), as´ que la
                                                                                   ıa
                                                                 cambio de entrop´ del sistema,
      ıa           o          e
energ´ es una funci´n homog´nea de primer grado de
S, V y N                                                                                  1                    rev
                                                                       dSbano = −dS = − (dE + P dV − δWotro )
                                                                                          T
                                                                            rev
                                                                 donde δWotro es el trabajo reversible que hace el sis-
           E(αS, αV, αN ) = αE(S, V, N )
                                                                                             o                        o
                                                                 tema diferente al de expansi´n. A partir de la ecuaci´n
en virtud de esto y como dE = T dS −P dV +                       anterior
                                                  i µi dNi
se cumple                                                                                              rev
                                                                     T dStotal = T dS − (dE + P dV − δWotro ) = 0
                                                                 ya que G = E − T S + P V , y adem´s la temperatura
                                                                                                  a
         E(S, V, N ) = T S − P V +        µi Ni     (2.4)
                                                                           o
                                                                 y la presi´n son constantes
                                      i
                                                                                                      rev
                                                                           dG = d(E − T S + P V ) = δWotro
donde no se ha necesitado suponer que T , P y µi son
constantes.                                                    o
                                                      la ecuaci´n anterior quiere decir que dG es el trabajo
                                                                                         o
                                                      reversible, diferente al de expansi´n, durante un pro-
   Ahora estamos en capacidad de aplicar la transfor- ceso infinitesimal y el lector puede intentar demostrar
                                                              rev        irr           irr
mada de Legendre para encontrar una funci´n del sis- que δWotro < δWotro donde δWotro es el trabajo irre-
                                           o
                                                                                      o
tema en t´rminos de presi´n y temperatura, donde a versible diferente al de expansi´n; cuando dG < 0 se
          e               o
la nueva funci´n la denotaremos G
              o                                                                    a               ıa
                                                      dice que el proceso es espont´neo (nos gustar´ escribir
                                                        a
                                                      m´s sobre esto, pero el espacio es corto).
                  ∂E                 ∂E
     G=E−S                    −V                         A partir de 2.6 se deducen las relaciones
                  ∂S V,{Ni }         ∂V S,{Ni }
                                                            ∂G                     ∂G
       = E − ST + V P =        µi Ni =    Gi    (2.5)                    =V                   = −S      (2.7)
                            i           i
                                                            ∂P T,{Ni }             ∂T P,{Ni }


                                                             3
muy utiles para utilizar valores reportados a 1 bar y donde ∆r G ≡ (dG/dξ), ∆r Go ≡
      ´                                                                                                    o
                                                                                                        i µi υi y Q ≡
                                                                   υi
298,15 K.                                                      i Xi , as´ que si una mezcla de reacci´n con com-
                                                                        ı                                 o
                                                                   o
                                                             posici´n X1 , X2 ,. . . , Xn avanza infinitesimalmente el
                          o
   Retomando la cuesti´n central de este art´      ıculo, la cambio de energ´ de Gibbs es dξ∆r G.
                                                                              ıa
      ıa
energ´ de Gibbs de un gas ideal de un solo compo-
nente puede calcularse a partir de la primera relaci´n   o     En relaci´n a la ecuaci´n ∆r G = ∆r Go + RT ln Q
                                                                         o                o
en 2.7                                                       es interesante observar que estamos aplicando ter-
                                                                    a
                                                             modin´mica de procesos reversibles a procesos neta-
                           o                 P
          µ(P, T ) = µ(P , T ) + RT ln                       mente irreversibles, las reacciones qu´   ımicas, aunque
                                             Po              esto se justifica ya que estamos analizando el proceso
                                                                                           2
                                                                 a
que se puede transformar en la conocida ecuaci´n del forz´ndolo a ser reversible para evaluar un valor ex-
                                                     o
potencial qu´ımico                                                                     a
                                                             tremo en el trabajo m´ximo que puede hacer o m´      ınimo
                                                             que debe aplicarse a una reacci´n. o
           µi (Xi , T ) = µo (P, T ) + RT ln Xi
                            i                          (2.8)
                                                                           o
                                                               En la funci´n de Gibbs pueden incluirse otros traba-
el primero en proponer la extensi´n de esta ecuaci´n jos y aplicarse a infinidad de procesos, como ejemplos
                                       o                 o
a soluciones fue Van’t Hoff ([2], p. 138) y result´ con- puede revisar en [4] y en la p´gina:
                                                     o                                        a
cordar con los resultados experimentales por lo menos
para soluciones dilu´ ıdas, as´ que ´sta es la definici´n de
                              ı      e                o        http://www.docstoc.com/docs/24762831/classical-
una soluci´n ideal y para tener en cuenta las desvia-
           o                                                 nucleation-theory
                             o
ciones se reemplaza la fracci´n molar por la actividad.
En otros textos [3] se pueden encontrar otras maneras
                     o
de deducir la ecuaci´n 2.8.                             2.1.            Problema abierto
                                  −−
  Considerando la reacci´n υk Ak −− υj Aj a presi´n
                        o                        o
                                                                         a
                                                           La termodin´mica tiene un repertorio de parado-
y temperatura constante, a partir de 2.6
                                                         jas y contradicciones, que hacen temblar incluso los
                    dG =      µi dNi               (2.9) cimientos de la misma; nosotros hemos encontrado una
                            i                                                o
                                                         aparente contradicci´n que no hemos podido resolver
                                                                                 ı              ıamos a aqu´l
                                                         y la dejamos abierta, as´ que agradecer´            e
                      o
y a causa de la relaci´n existente entre los coeficientes que nos d´ una respuesta o pistas para solucionarla.
                                                                  e
          e
estequiom´tricos υi por medio del avance de reacci´n o
(ξ): dNk = υk dξ, donde υ es positivo si el compuesto                 o             o o                     o
                                                           En la secci´n 2 se mostr´ c´mo llegar a la ecuaci´n
k es un producto y negativo si es reactivo, se puede
obtener por reemplazo en 2.9:                                           ∆r G = ∆r Go + RT ln Q          (2.10)

                       dG =       µi υi dξ                    sin embargo debe obtenerse el mismo resultado si se
                              i                                                ı                             o
                                                              usa otra ruta, as´ que partiremos de la definici´n
aprovechando la definci´n de µi = µo + RT ln Xi se
                       o            i                                                    dG       ∆G
                                 o
transforma en la conocida expresi´n                                             ∆r G ≡         ım
                                                                                            = l´
                                                                                         dξ  ∆ξ→0 ∆ξ

           dG                                                   ı                                             ıa
                                                              as´ que debemos encontrar la diferencia de energ´ de
              =         µo υi + RT ln
                         i                       Xiυi
           dξ                                                                                             o
                                                              Gibbs, por lo que nos ayudamos de la ecuaci´n 2.5, de
                   i                         i
                ∆r G = ∆r Go + RT ln Q                          2
                                                                      o              ıa                o
                                                                    ¿C´mo se imaginar´ usted una reacci´n reversible?


                                                          4
                   ıa
manera que la energ´ de Gibbs inicial es                                                a lo que sigue

                                                    Nk                                    dG
            Gi =            µo + RT ln                           Nk                             ım
                                                                                             = l´              RT υk +         µo υk
                                                                                                                                k
                             k
                                                    V                                     dξ  ∆ξ→0
                                                                                                           k              k
                    k
                                                                                                                                υk                        2
                                                                                                                         Nk                              υk ∆ξ
                                                                                                      + RT ln                          +            RT
                                 o
donde hemos asumido que la soluci´n es ideal, la e-                                                                      V                                Nk
                                                                                                                   k                        k
    ıa
nerg´ de Gibbs final debe ser
                                                                                                                                                             υk
                                                                                                                                                     Nk
                                                                                              =       RT υk +          µo υk
                                                                                                                        k      + RT ln
                                  Nk + υk ∆ξ                                                                                                         V
Gf =         µo
              k   + RT ln                                        (Nk + υk ∆ξ)                     k               k                             k
                                      V                                                                o
        k                                                                               ∆r G = ∆r G + RT ln Q + RT                     υk                  (2.11)
                                 Nk                                                                                              k
    =        µo + RT ln
              k
                                 V
        k                                                                                                                              ı
                                                                                        observe que k υk no siempre es igual a cero, as´ que
                             υk ∆ξ                                                                           o       a
                                                                                        no es igual a 2.10 ¿D´nde est´ el error?
                 + RT ln 1 +                            (Nk + υk ∆ξ)
                              Nk


                                                                                        3.            o             ıa
                                                                                              Aplicaci´n de la energ´ de
aprovechando la serie de potencias
                                                                                              Helmholtz para un modelo de
                             υk ∆ξ              υk ∆ξ                                                   o
                                                                                              dimerizaci´n
                  ln 1 +                    ≈
                              Nk                 Nk
                                                                                                         o                           o
                                                                                           La dimerizaci´n de sustancias es un fen´meno que
     e             a
los t´rminos cuadr´ticos y de orden superior se pueden                                                                      a
                                                                                        se presenta muchas veces espont´neamente, particu-
ignoran sin perder rigurosidad, si desea al final puede                                                  a
                                                                                        larmente en los ´cidos carbox´                        o
                                                                                                                      ılicos se da por formaci´n
incluirlos y verificar que el resultado es el mismo, aho-                                                    o
                                                                                        de puentes de hidr´geno tal como lo ilustra la figura
              a
ra haciendo ´lgebra                                                                                o                              n
                                                                                        1. El prop´sito de este escrito es dise˜ar un mode-
                                                                                                                 o
                                                                                        lo para una dimerizaci´n en general, que sometido a
                                  Nk                                                          a                a
                                                                                        un an´lisis termodin´mico nos permita predecir bajo
 Gf =           µo + RT ln
                 k                          Nk +                  RT υk ∆ξ
                                  V                                                        e
                                                                                        qu´ condiciones el d´ ımero es estable.
        k                                                    k
                                                                    υk
                                                            Nk
        +        µo υk ∆ξ + RT ln
                  k                                                       ∆ξ
                                                            V
            k                                   k
                                                                         (υk ∆ξ)2
                                                    +            RT
                                                                            Nk
                                                            k

                                                                                                                 ımero de acido ac´tico.
                                                                                                      Figura 1. D´        ´       e
de manera que


 ∆G = Gf − Gi =                  RT υk +                    µo υk
                                                             k
                                                                                           Supongamos dos part´  ıculas de un gas contenidas
                             k                      k                                   en un tubo de ensayo que tiene un volumen V in-
                                 Nk    υk                            2
                                                                    υk ∆ξ                                 n
                                                                                        merso en un ba˜o a temperatura T , y su dimer-
        + RT ln                             +                RT           ∆ξ                 o                                      o    ımica:
                                                                                        izaci´n representada por la siguiente reacci´n qu´
                                 V                                   Nk
                        k                               k                                             −− ımero. La estabilidad del d´
                                                                                        2 Mon´mero −− D´
                                                                                               o                                          ımero

                                                                                    5
        o
y mon´mero debe tratarse con alguna funci´n ter-o              a     a
                                                           ¿Cu´l ser´ la diferencia entre el mon´mero y o
       a
modin´mica que permita caracterizar completamente d´                   e                          e
                                                          ımero? Pens´moslo en los siguientes t´rminos, en el
al sistema sin preocuparse por los alrededores, papel d´  ımero las dos part´                   a
                                                                             ıculas se encontrar´n interactuan-
                                   ıa
que cumplen las funciones de energ´ libre.              do a una distancia promedio r que coincide con la
                                                                                            ı
                                                        longitud de los lados del cubo, as´ que estar´  ıamos di-
       a
   Sin ´nimo de dar una receta o cosa parecida, pro- ciendo que s´lo hay d´
                                                                      o          ımero cuando las part´  ıculas se
ponemos un camino para llevar a cabo una construc- encuentran en cubos adyacentes, en otras palabras si
  o o                      o         a
ci´n l´gica de una expresi´n matem´tica que guarde las dos part´               a
                                                                    ıculas est´n en cubos adyacentes la proba-
          o
correlaci´n con el sistema, por medio de los siguientes bilidad de que sea un d´ ımero es de uno, de lo contrario
principios:                                             es cero. En la figura 2b se representa el d´ ımero.

                                                                                       ı         a               o
                                                                 Cabe aclarar que aqu´ no se est´ abordando el c´mo
    Construir un modelo acorde a los aspectos rele-           esas part´ıculas pueden quedar adyacentes para dar lu-
                                                  e
    vantes del sistema, es decir visualicemos en t´rmi-                         o
                                                              gar a la formaci´n del d´             a
                                                                                         ımero, salt´ndonos una des-
    nos f´         o       a
          ısicos c´mo est´n las dos part´   ıculas del              o                         o
                                                              cripci´n molecular de la reacci´n qu´  ımica que se sale
        o           o        ıa
    mon´mero y c´mo estar´ el d´     ımero.                   de los alcances del escrito.
             a
    Definir cu´les son las variables del sistema.
                                                             Las variables que caracterizan el sistema son el
                                                            u
                                                          n´mero de part´  ıculas (N ), el volumen del tubo (V )
                             o           a
     Desarrollar una funci´n termodin´mica del sis-
                                                                                                     a
                                                          y la temperatura del sistema (T ). El par´metro que
     tema que sirva como herramienta de predicci´n ao
                                                                                            a
                                                          podemos controlar de manera m´s sencilla y el que se
     la luz de las variables consideradas.
                                                                a
                                                          variar´ para comparar la estabilidad de las especies
                    e
     Expresar en t´rminos m´s expl´
                               a                              a
                                     ıcitos la funcin, lo ser´ la temperatura del sistema.
            o
     cual s´lo slo es posible haciendo una descripci´no
             a
     matem´tica adecuada con el modelo microsc´picoo                 o            a                a
                                                             La funci´n termodin´mica depende b´sicamente de
     que construyamos.                                                                               ı
                                                          las restricciones que tenga el sistema, as´ si las va-
                                                          riables del sistema son S, V y N , el sistema evolu-
                                                                 a                                ıa
                                                          cionar´ hacia el estado donde la energ´ interna (U )
  El modelo consiste en un tubo de volumen V que sea m´         ınima (equilibrio) bajo las condiciones especifi-
puede ser subdividido en m cubos en los que cabe una cadas por dichas variables, o en nuestro caso en el que
sola part´ıcula del gas, tal como se esquematiza en la las variables son V , N y T podemos utilizar la funci´no
figura 2.                                                                                  a
                                                          de Helmholtz (A), que tender´ hacia el estado donde
                                                          su valor es m´ınimo bajo las condiciones especificadas
                                                          por dichas variables.

                                                                La funci´n de Helmholtz se define como A = U −T S
                                                                         o
                                                              y su diferencial es


                                                                        dA = −SdT − P dV +           µk dNk
                                                                                                 k



                                                                                  a a
                                                              como ya se dijo, ser´ m´s favorable el estado con
         Figura 2. Tubo de reacci´n con el d´
                                 o          ımero.            menor valor de A.

                                                          6
3.1.                             e
        Estado inicial (par monom´rico)                                                           o
                                                                   Ahora bien, utilizando la funci´n de Helmholtz


   Podemos suponer que las dos part´             ıculas de                Amon´mero = U − T S = −T S
                                                                              o
     o
mon´mero separadas a una distancia superior o igual
                                                                                     = −T kB ln Ωmon´mero
                                                                                                    o
                                           ıa
de un cubo no poseen alguna energ´ de interaccin
apreciable, siendo la contribuci´n de sus grados de
                                    o                                                               m(2m − 3)
                                                                                     = −T kB ln               +1
libertad (translaci´n, rotaci´n y vibraci´n) una con-
                      o         o             o                                                        2
                              a
stante que para efectos pr´cticos la tomaremos como
                             a
cero, U = 0. Ahora, bas´ndonos en la definici´n de     o
        ıa
entrop´ dada por Boltzmann para sistemas aislados
             ıa              e
con energ´ constante (qu´ tan adecuado es el uso de                3.2.                 ımero)
                                                                          Estado final (d´
                o
esta expresi´n en nuestro problema, lo dejamos para
anlisis del lector): S(E, N, V ) = kB ln Ω, siendo Ω es el
  u
n´mero de microestados que coinciden con el macroes-                                                e
                                                                      A diferencia del par monom´rico, y en comparaci´n     o
tado que mejor representa el sistema y el macroesta-                    e                                     o
                                                                   con ´ste podemos decir que la contribuci´n energ´ticae
                                              o
do que coincide con el estado macrosc´pico del sis-                de los distintos grados de libertad para el d´ ımero van
tema el que presente el mayor n´mero de microesta-
                                    u                                                             o                 ıa
                                                                   a cambiar debido a la aparici´n de una “energ´ de en-
dos; calculamos la cantidad de microestados como el                                    ı                        ımero igual
                                                                   lace” ( ), siendo as´ la energa interna del d´
n´mero de formas en las que se pueden distribuir las
  u                                                                a la del par monom´rico menos esta energ´ U = − ,
                                                                                         e                      ıa,
dos part´                e
          ıculas monom´ricas en todo el volumen con la                                            o
                                                                   con > 0, es decir la formaci´n del d´  ımero lleva a una
           o
precauci´n de no dejar adyacentes una de la otra. A                             o        e
                                                                   estabilizaci´n energ´tica respecto a las dos part´     ıcu-
partir de la red lineal de cubos descrita en la figura                           o                          o
                                                                   las de mon´mero separadas. La funci´n entrop´ del   ıa
                           u
2, podemos hallar el n´mero total de combinaciones                 d´                                       o
                                                                     ımero se expresa como ya se desarroll´ de acuerdo al
(n´mero de v´ en las cuales pueden ser puestas las
   u              ıas                                                u
                                                                   n´mero de microestados Ωd´    ımero .
dos part´                                         e
          ıculas en los m sitios: Wtotal ) y despu´s restar-
le las posibilidades de que una quede adyacente de la       Finalmente tenemos las dos funciones de Helmholtz
otra (Wd´                                                construidas con base en un modelo del sistema, la
            ımero ).
                                                                  o                                  a
                                                         predicci´n a diferentes temperaturas se har´ compara-
                                                         ndo las funciones A, presentando el sistema inclinaci´no
                                m!
                  Wtotal =                                                          o
                                                         por encontrarse como mon´mero o d´    ımero de acuerdo
                            2!(m − 2)!
                                                                                                        ®               ®
                                                                                              ıa           ı
                                                         al estado que presente menor energ´ libre. As´ pode-
              Wd´ımero = m − 1 = Ωd´   ımero                                 a
                                                         mos hacer una gr´fica en Excel , OpenOffice u
                                                                              a
                                                         otro programa de c´lculo que relacione la funci´n de o
puesto que al estar adyacentes se piensa en c´mo Helmholtz de ambos estados a diferentes temperatu-
                                                    o
puede estar distribuida una part´  ıcula en los m sitios ras, para esto podemos computar un volumen mucho
                                                                     u
(m) y se le resta el sitio final que corresponder´ a la mayor al n´mero de cubos que ocupan las part´
                                                 ıa                                                          ıculas
    ıcula adyacente. Por ultimo:
part´                      ´                                              ıa
                                                         (2), y una energ´ (− ) comparable con los valores ex-
                                                         perimentales. En nuestro caso escogimos un n´mero   u
                                                                                          ıa
                                                         de sitios m = 1000 y una energ´ de enlace cercana
      Wmon´mero = Wtotal − Wd´
            o                    ımero
                                                                                 u                       o
                                                         a la del Br2 sobre el n´mero de Avogadro -s´lo esta-
                         m!                                                          e                 ı
                                                         mos considerando una mol´cula-, siendo as´ el valor
                  =             −m−1
                     2!(m − 2)!                          tomado : 3,19×10−20 J, la constante de Boltzmann
                     m(2m − 3)                           (kB ) se reemplaz´ por su valor 1,38×10−23 J K−1 . El
                                                                           o
                  =              + 1 = Ωmon´mero
                                             o
                          2                              resultado obtenido se muestra en la figura 3.

                                                               7
                                                                          u
                                                                    [2] M¨ller, I., A History of Thermodynamics, Ed.
                                                                        Springer, 2007.

                                                                                                   o
                                                                    [3] Greiner, W.; Neise, L. y St¨cker, H., Thermody-
                                                                        namics and Statistical Mechanics, Ed. Springer,
                                                                        1995.

                                                                    [4] Alberty, R. A., Pure. Appl. Chem., 73, 2001, p.
                                                                        1349–1380.

Figura 3. An´lisis de la energ´ de Helmholtz en funci´n de la
            a                 ıa                     o
                                                                    [5] Keith, S., An Introduction to Thermodynamics
 temperatura para un modelo microsc´pico de dimerizaci´n.
                                   o                  o
                                                                        and Statistical Mechanics, 2da edici´n, Ed. Cam-
                                                                                                            o
                                                                        bridge, 2007.

                                                         [6] Levine, I. N., Physical Chemistry, 5ta ed., Ed. Mc
                                       a
  Como se observa y a partir del an´lisis ya conside-        Graw-Hill, 2002.
                   o
rado, la formaci´n de d´           a
                          ımero ser´ favorecida a bajas
                        e                         o
temperaturas, despu´s del punto de corte el mon´mero [7] Dill, K., Molecular driving forces: statistical ther-
                       ıa
posee menor energ´ libre y el proceso considerado            modynamics in chemistry and biology, Ed. Garland
            o        a                      a
(dimerizaci´n) pr´cticamente no se dar´, podemos             Science, 2003.
           u
pensar seg´n nuestro modelo que a estas temperaturas
             a
se favorecer´n los microestados que coincidan con la
              ıa                      e
menor energ´ de Helmholtz, siendo ´stos los que pre-
                 o
sentan los mon´meros separados a una distancia may-
                                                     a
or o igual a un cubo. El punto de corte de las dos gr´fi-
                                                  o
cas representa la temperatura en la cual el mon´mero
      ımero son igualmente estables, habiendo as´ una
y el d´                                            ı
equiprobabilidad del sistema de encontrarse en alguno
de los dos estados.

   Reconocemos que el modelo es bastante simple y
posee muchos lados que deben ser refinados, no obs-
                                               o
tante nos permite desarrollar a partir del c´mo nos
imaginamos los estados (no el proceso) y un poco de
                       o                           a
pericia en la descripci´n de las funciones termodin´mi-
                              o
cas, un esquema de predicci´n que efectivamente cor-
                                       a
responde a lo que se observa en la pr´ctica para todos
los procesos que involucran el “rompimiento” de un
enlace.



          ıa
Bibliograf´

[1] Reguera, R., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, p.
    21502-21515.

                                                                8

								
To top