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Overview of solid-state NMR_

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      Principes fondamentaux de la RMN des solides
                                 26-30 Juin 2006, Lille

Les particiapnts concernés par ce stage de formation sont :
     Ceux qui utilisent déjà la RMN en liquides et qui désirent connaître ce que la
       RMN des solides peut leur apporter.
     Les étudiants et chercheurs qui commencent en RMN des solides.
     Les spectroscopistes qui travaillent dans l’industrie.
Le stage est composé d’une série de 16 cours d’une heure, suivis de démonstrations
pratiques sur les spectromètres ‘solides’ du Groupement Scientifique Nord/Pas de Calais,
basés sur le campus de Lille-1: 100, 400, et 800 MHz,.

Afin d’avoir des démonstrations pratiques avec un nombre raisonnable de personnes
derrière chaque spectromètre, le nombre de participants est limité à 40.
Les fichiers de présentation des cours seront disponibles fin Mai. Ceci permettra
d’améliorer les interactions durant le stage.

Le programme des séminaires est divisé en 5 parties :
Spin-1/2 Méthodes - Spin-1/2 Applications
Spin-n/2 Méthodes - Spin-n/2 Applications
Démonstration sur les spectromètres : 2 jours

                                      Spins-1/2
I-Stratégie pour la haute-résolution (F. Taulelle)
II-Méthodes de découplage hétéro-nucléaires (A. Lesage)
III-Méthodes 2D de recouplage dipolaires hétéro-nucléaires (F. Taulelle)
IV-Méthodes 2D de recouplage scalaires homo- et hétéro-nucléaires (D. Massiot)
V-Méthodes 2D de recouplage dipolaires homo-nucléaires (F. Taulelle)
VI-Méthodes de haute-résolution en proton (A. Lesage)

VII-Application: Biologie (A. Lesage)
VIII-Application: Polymères (F. Lauprêtre)
IX-Application: HR-MAS (G. Lippens)
                               Spins quadripolaires
X-Les noyaux quadripolaires-I : (J.P. Amoureux)
XI-Les noyaux quadripolaires-II : (J.P. Amoureux)
XII-Les noyaux quadripolaires-III : (J.P. Amoureux)

XIII-Application aux matériaux inorganiques cristallisés (D. Massiot)
XiV-Application : matériaux inorganiques amorphes (L. Montagne)
XV-Application : catalyse (C. Fernandez)
XVI-Application: matériaux d’électrodes (M. Ménétrier)
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                               Programme détaillé
I-Stratégie pour la haute-résolution (Francis Taulelle)

Les diverses interactions microscopiques, présentes en solide sont introduites (sauf celle
quadripolaire): écrantage, scalaire, et dipolaire homo- ou hétéro-nucléaires. On insiste sur
la différence qui existe entre les solides et les liquides. Dans les liquides, seules des
interactions isotropes existent : couplage scalaire et déplacement chimique. Dans les
solides, les interactions sont anisotropes, ce qui signifie que leurs valeurs dépendent de
l’orientation du cristallite considéré. Pour chacune de ces interactions, on décrit la
fréquence observée en statique pour un monocristal, puis pour un échantillon de poudre.
Dans une seconde étape, on montre qu’un spectre de haute résolution peut être observé
avec un échantillon de poudre si l’on fait tourner cet échantillon à l’angle magique : MAS
(Magic-Angle Spinning). Lorsque la vitesse de rotation n’est pas suffisante, on observe
des bandes de rotation : comment les utiliser, les calculer, ou les éliminer. Dans une
troisième étape, on décrira les principes des spectres à 2 dimensions (2D), basés soit sur
l’interaction dipolaire, soit sur celle scalaire.

II-Méthodes de découplage hétéro-nucléaires (A. Lesage)

Pour des spins 1/2 de faible rapport gyromagnétique (13C ou 15N par exemple) des
spectres RMN de haute résolution peuvent être obtenus sur des composés solides
cristallins en combinant le MAS avec des techniques de découplage hétéro-nucléaire
performantes. Ces techniques consistent à irradier les protons par un champ radio-
fréquence modulé ou non en amplitude et/ou en phase. Les performances des différents
schémas d’irradiation (CW, TPPM, XiX, SPINAL ou DROOPY) seront étudiées,
notamment en fonction de la vitesse de rotation. Les facteurs limitant la largeur de raie
dans les spectres 13C par exemple seront mentionnés et la question du découplage hétéro-
nucléaire dans des composés désordonnés sera abordée. Enfin, nous illustrerons quelques
applications où l’optimisation de la séquence de découplage hétéro-nucléaire est un
facteur clé en résolution mais aussi en sensibilité.

III-Méthodes 2D de recouplage dipolaires hétéro-nucléaires (F.Taulelle)

Les interactions de découplage hétéro-nucléaires permettent d’améliorer la résolution des
spectres 1D en annulant les interactions scalaires et dipolaires. Cependant, celles-ci
peuvent aussi être utilisées dans des expériences de type HETCOR afin de déterminer les
« connectivités » à travers l’espace (dipolaire) ou les liaisons (scalaires). Les meilleures
méthodes 2D de corrélation hétéro-nucléaires basées sur l’interaction dipolaire (transfert
CP, TEDOR, PRESTO, QUCP..) seront présentées et leurs avantages et inconvénients
comparés.

IV-Méthodes 2D de recouplage scalaires homo- et hétéro-nucléaires (Massiot)

De la même façon qu’avec les interactions dipolaires, celles scalaires peuvent être
utilisées dans des spectres 2D HETCOR afin de déterminer les connectivités à travers les
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liaisons. Les méthodes de corrélation homo-nucléaires (INADEQUATE, DARR, ,…) et
hétéro-nucléaires (HMQC, INEPT, HSQC,…) seront présentées et comparées.

V-Méthodes 2D de recouplage dipolaires homo-nucléaires (T. Taulelle)

Les interactions dipolaires homo-nucléaires peuvent aussi être utilisée dans des méthodes
2D à double-quanta (DQ), qui permettent de suivre les proximités à travers un seul type
d’atome. Divers type de séquences seront présentées, qui peuvent être utilisées à très
haute (RFDR, BABA,….) ou à moyenne (C7 ou post C7,…) vitesse de rotation.

VI-Méthodes de haute-résolution en proton (A. Lesage)

A l'état solide, les spectres 1H sont en général dominés par les fortes interactions
dipolaires proton-proton. Cet élargissement dipolaire masque notamment l’information
de déplacement chimique isotrope. Ces interactions peuvent être partiellement
moyennées en combinant le MAS avec des séquences de découplage homonucléaire
efficaces (méthode dite CRAMPS). Les performances expérimentales de différentes
techniques de découplage homonucléaires récentes (PMLG, DUMBO…) seront
présentées. Leur efficacité respective sera discutée notamment en fonction de la vitesse
de rotation et comparée avec le MAS très rapide. Ces séquences de découplage peuvent
être appliquées dans n’importe quelle dimension directe (par l’ajout de courtes fenêtres
d’acquisition) ou indirecte d’expériences multi-dimensionnelles. Nous évoquerons
également l’efficacité des séquence de découplage homonucléaire dans le contexte
hétéronucléaire, par exemple en spectroscopie 13C, où elles permettent notamment la
résolution des couplages scalaires hétéronucléaires carbone-proton et le développement
d’expériences de corrélations hétéronucléaires à travers les liaisons analogues à celle
existant en RMN liquide.

VII-Application aux noyaux de spin-1/2 : Biologie (A. Lesage)

Il existe aujourd’hui des classes entières de protéines qui sont difficiles à étudier par
RMN liquide et cristallographie des rayons X. Ceci est le cas des protéines
membranaires, qui représentent 30% du protéome, et dont nous connaissons mal la
structure, en partie parce qu’il est difficile de les cristalliser. Dans cette optique, la RMN
solide MAS est une technique très prometteuse, qui a connue au cours des dernières
années un développement considérable dans le domaine des biomolécules. Nous
évoquerons, à travers un certain nombre d’exemples d’études de protéines micro-
crystallines par RMN solide, les stratégies d’attribution des résonances, 13C et 15N
notamment, et de mesures de contraintes de distances ou d’angles dihèdres. Les
interactions protéines-ligand, protéine-eau, ainsi que certains aspects de dynamique
seront évoqués.

VIII-Application aux noyaux de spin-1/2 : Polymères (F. Lauprêtre)
IX-Application aux noyaux de spin-1/2 : HR-MAS (G. Lippens)
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X-Les noyaux quadripolaires-I : (J.P. Amoureux)

La seconde partie des séminaires abordera les noyaux quadripolaires, c’est à dire de spin
supérieur à ½. Nous commencerons par décrire l’interaction quadripolaire, et son effet au
1° et 2° ordre sur les raies de résonance observées sur un monocristal. Nous aborderons
ensuite les formes de raies observées sur un échantillon de poudre, pour les noyaux
quadripolaires de spin semi-entier : 3/2, 5/2, 7/2, et 9/2. Ces formes de raies seront
décrites en statique et en MAS. Lorsque l’interaction quadripolaire est très forte, le
spectre est très fortement distordu de par le temps mort de la sonde. Il est alors nécessaire
d’utiliser une méthode d’échos, que nous décrirons. Pour les spins 5/2 et 9/2, deux
méthodes 1D viennent d’être proposées qui améliorent fortement la résolution : DQF-
SATRAS-ST1 (5/2) et SATRAS-ST2 (9/2) ; elles seront décrites. Nous montrerons les
diverses méthodes qui permettent d’augmenter le rapport S/N, soit en manipulant
initialement les populations des diverses cohérences (DFS, RAPT, HS), soit en recyclant
le signal pendant son acquisition (Q-CPMG).

XI-Les noyaux quadripolaires-II : (J.P. Amoureux)

Dans le cas des noyaux quadripolaires de spin semi-entier (3/2, 5/2, 7/2, et 9/2), seule la
transition centrale est observée si l’interaction quadripolaire est forte. Sur un échantillon
de poudre, son spectre est élargi par l’interaction quadripolaire au 2° ordre, qui n’est pas
éliminé par le MAS. Nous aborderons ensuite les méthodes 2D de haute-résolution des
noyaux quadripolaires de spin semi-entier : à 1 (DOR) ou à 2 dimensions DAS, MQMAS
et STMAS. Nous décrirons d’abord leurs principes, puis les variantes les plus robustes
qui ont été proposées. Nous expliquerons ce que signifie le « shearing » des spectres, et
comment l’effectuer. Nous décrirons l’échelle unifiée de ppm qui permet l’utilisation
conjointe simultanée des résultats obtenus par ces diverses méthodes. Nous montrerons
comment analyser quantitativement les spectres 2D obtenus avec ces diverses méthodes,
que ce soit dans le cas d’échantillons cristallins ou distribués. Nous montrerons et
expliquerons la différence de résolution qui est obtenue avec les diverses méthodes.

XII-Les noyaux quadripolaires-III : (J.P. Amoureux)

Nous aborderons l’utilisation de méthodes mixtes, entre un noyau de spin 1/2 et un noyau
quadripolaire, mêlant les méthodes classiques de RMN des solides de spin ½, avec celles
MQMAS et STMAS. C’est ainsi que nous montrerons comment effectuer des spectres
2D HETCOR basés sur les liaisons (MQ/ST-J-HETCOR) ou sur l’espace (MQ/ST-D-
HETCOR).
Nous montrerons aussi comment mesurer les distances inter-nucléaires par des méthodes
de type REDOR sélectif : selectif-MQ/ST-REDOR. Nous aborderons aussi le problème
des corrélations entre deux noyaux quadripolaires : hétéro- ou homo-nucléaires.

XIII-Application aux matériaux inorganiques cristallisés (D. Massiot)

La RMN de haute résolution en solide est une technique très puissante pour la
caractérisation des matériaux hybrides ou inorganiques. La combinaison de diverses
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méthodes telles que le MAS à haute vitesse, le MQMAS et le STMAS permet de décrire
la structure locale et la topologie des différentes unité qui composent les matériaux
mésoporeux hybrides, matériaux bio-compatibles, les systèmes sol-gels, les phosphates,
les silicates et les alumino-phosphates.

XIV-Application aux matériaux inorganiques amorphes (L. Montagne)

La RMN de haute résolution en solide est une technique très puissante pour la
caractérisation des verres. Très souvent, c’est même la seule technique utilisable avec ces
échantillons qui n’ont pas d’ordre à longue portée. Nous montrerons comment l’ordre à
courte portée peut être analysé par RMN de 17O et 23Na dans les verres d’oxydes. Nous
montrerons comment la spéciation des Qn et des connectivités peuvent être caractérisé
dans le but d’établir les relations structure-propriétés dans les verres d’alumino-silicates
et de vanado-phosphates. Les approches expérimentales qui sont discutées impliquent 51V
en MAS, 31P les connectivités à travers l’espace par les double-quanta et celles à travers
les liaisons par INADEQUATE, 17O en MQMAS et STMAS, ainsi que les corrélations
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  P- Al par MQ/ST-D-HETCOR et MQ/ST-J-HETCOR.

XV-Application à l’étude des matériaux catalytiques et de la catalyse (C.
Fernandez)

XVI-Application à l’étude des matériaux d’électrodes (M. Ménétrier)

				
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