Nonlinear response theory by xyo14123

VIEWS: 8 PAGES: 4

									Contents

1 Introduction                                                                                                     11
  1.1 Liquid water and hydrogen bonds . . . . . . . . . . . . .                                .   .   .   .   .   11
  1.2 Vibrational spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . .                             .   .   .   .   .   14
       1.2.1 Microscopic description: the harmonic oscillator                                  .   .   .   .   .   14
       1.2.2 Macroscopic description: Lambert-Beer’s law . .                                   .   .   .   .   .   18
  1.3 Vibrational pump-probe spectroscopy . . . . . . . . . .                                  .   .   .   .   .   20
       1.3.1 Vibrational relaxation . . . . . . . . . . . . . . .                              .   .   .   .   .   21
       1.3.2 Inhomogeneous broadening and spectral diffusion                                    .   .   .   .   .   23
       1.3.3 Sample heating . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                              .   .   .   .   .   24
       1.3.4 Artifacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                           .   .   .   .   .   25
  1.4 Intermezzo: amplitude of the transient spectrum . . . .                                  .   .   .   .   .   28
  1.5 Polarization properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                            .   .   .   .   .   30
       1.5.1 Isotropic signal . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                            .   .   .   .   .   31
       1.5.2 Anisotropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                              .   .   .   .   .   34

2 Nonlinear response theory                                                                                        37
  2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                   .   .   .   .   .   .   .   .   .   37
  2.2 Perturbation expansion of the polarization . . . .                       .   .   .   .   .   .   .   .   .   37
  2.3 First order polarization . . . . . . . . . . . . . .                     .   .   .   .   .   .   .   .   .   40
  2.4 Third order polarization . . . . . . . . . . . . . .                     .   .   .   .   .   .   .   .   .   43
  2.5 Application to pump-probe spectroscopy . . . . .                         .   .   .   .   .   .   .   .   .   46
      2.5.1 Detection . . . . . . . . . . . . . . . . . .                      .   .   .   .   .   .   .   .   .   50
  2.6 Inhomogeneous broadening and spectral diffusion                           .   .   .   .   .   .   .   .   .   51

3 Experimental methods                                                                                             53
  3.1 Light generation . . . . . . . . . .     .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   53
      3.1.1 Physical principle . . . . . .     .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   53
      3.1.2 Experimental realization . .       .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   56
  3.2 Pump-probe setup . . . . . . . . .       .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   57
  3.3 Samples: isotopically diluted water      .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   60

4 Orientational dynamics of        hydrogen-bonded phenol                                                          61
  4.1 Introduction . . . . . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . .                       .   .   .   .   .   .   61
  4.2 Experimental . . . . . .     . . . . . . . . . . . . . . . . .                       .   .   .   .   .   .   62
  4.3 Results and Discussion .     . . . . . . . . . . . . . . . . .                       .   .   .   .   .   .   62
  4.4 Conclusion . . . . . . .     . . . . . . . . . . . . . . . . .                       .   .   .   .   .   .   70

                                        7
8                                   Contents

5 Orientational dynamics of         HDO            in liquid water                                                             71
  5.1 Introduction . . . . . . .    . . . .         . . . . . . . . . .                    .   .   .   .   .   .   .   .   .   71
  5.2 Experimental . . . . . .      . . . .         . . . . . . . . . .                    .   .   .   .   .   .   .   .   .   72
  5.3 Results . . . . . . . . . .   . . . .         . . . . . . . . . .                    .   .   .   .   .   .   .   .   .   73
  5.4 Discussion . . . . . . . .    . . . .         . . . . . . . . . .                    .   .   .   .   .   .   .   .   .   79
  5.5 Conclusion . . . . . . .      . . . .         . . . . . . . . . .                    .   .   .   .   .   .   .   .   .   81

6 Vibrational relaxation and orientational dynamics of HDO                                                             in
  heavy water                                                                                                                  83
  6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                                             .   .   83
  6.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                                               .   .   84
  6.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                                            .   .   84
      6.3.1 Vibrational relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . .                                                 .   .   84
      6.3.2 Anisotropic dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . .                                                   .   .   85
  6.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                                             .   .   94
  6.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                                               .   .   96
  6.6 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                                               .   .   96
      6.6.1 Equations for the orientational dynamics . . . . . . .                                                     .   .   96

7 The    effect of urea on the structural                   dynamics of water                                                    99
  7.1    Introduction . . . . . . . . . . . . .            . . . . . . . . . . . . .                           .   .   .   .    99
  7.2    Experimental . . . . . . . . . . . .              . . . . . . . . . . . . .                           .   .   .   .   100
  7.3    Results . . . . . . . . . . . . . . . .           . . . . . . . . . . . . .                           .   .   .   .   100
  7.4    Discussion . . . . . . . . . . . . . .            . . . . . . . . . . . . .                           .   .   .   .   103
  7.5    Conclusions . . . . . . . . . . . . .             . . . . . . . . . . . . .                           .   .   .   .   105

8 Observation of immobilized          water molecules around
  hydrophobic groups                                                                                                           107
  8.1 Introduction . . . . . . . .     .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   107
  8.2 Experimental . . . . . . .       .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   108
  8.3 Results . . . . . . . . . . .    .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   108
  8.4 Conclusions . . . . . . . .      .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   113

9 Strong slowing down of water reorientation in                                        mixtures of
  water and tetramethylurea                                                                                                    115
  9.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                             .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   115
  9.2 Experimental methods . . . . . . . . . . . . . .                                 .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   116
  9.3 Results and Interpretation . . . . . . . . . . . .                               .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   116
      9.3.1 Linear spectra . . . . . . . . . . . . . .                                 .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   116
      9.3.2 Isotropic transient spectra . . . . . . . .                                .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   116
      9.3.3 Anisotropy dynamics . . . . . . . . . . .                                  .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   122
  9.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                             .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   124
  9.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .                              .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   126
                                    Contents                                           9

10 Destabilization of the hydrogen-bond structure of water by
   the osmolyte trimethylamine-N-oxide                                               127
   10.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .   .   127
   10.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .     .   128
   10.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .     .   128
   10.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .    .   133

   Bibliography                                                                      135

   Summary                                                                           145

   Samenvatting                                                                      149

   Dankwoord                                                                         157

								
To top