Visão Geral das Reações Orgânicas e Mecanismos by vrz15071

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									 Visão Geral das Reações
 Orgânicas e Mecanismos


QUÍMICA ORGÂNICA
  FUNDAMENTAL
      2005/2
       Visão geral das reações orgânicas e
                   mecanismos
• Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem no
  nível molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos.
  a reação química descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo
  descreve como ocorre.

               H2C=CH2    +     HBr                      H3CCH2Br



       H            H             H                  -      H         H
                         H Br                   H   Br                    H
           C    C                         C C                   C C
                                  H             H          H
       H            H                                           H     Br
                                      H
      Clivagem da ligação covalente


Clivagem homolítica - Homólise


         A B                A + B
                             Radicais


 Clivagem heterolítica - Heterólise



        A B              A+ + B         -

                             Íons
       Classificação das reações orgânicas
   Reações polares
                                          H                             H        H
                                              O                              O
                                                          H     A
A + B                     A B               C                              C       +     A-
                                          H                             H
                                              H   H                      H       H



Reações via radicais livres               A + B                              A B

                                                          Rad
                Rad          +    C   C                             C   C


Reações pericíclicas
                 O                                                                   O

                     OCH3                             O                                  OCH3
            +                             CH3O



    Dieno       Dienófilo                 Estado de Transição
           Classes de reações orgânicas
                                                         SUBSTITUTIÇÃO
           ADIÇÃO                         A-B       +     C-D  A-C +          B-D
A         + B        C

                                   OH                                    OH
                                                              O2N              NO2
                                                HNO3
                                                H2SO4

                                                                               Ácido pícrico
                                                                         NO2


        ELIMINAÇÃO                                        REARRANJOS
      A  B + C


                                                    HO                                   CH3
H                                             H3C        H
            EtONa                                                +       H3C   H
     Cl                   Cl       H3C     H                 H3O
      H      Etanol
                                                             calor             H     H
                                          H         H
Cl                                                                   O
                               O
                                    Testosterona
    Principais intermediários de reação

Carbânion
Geometria Piramidal - sp3
                                




Carbocátion
Geometria Trigonal - sp2




                            
Radical
Geometria variável entre
trigonal (sp2) e piramidal (sp3)




Carbeno

    Geometria Trigonal - sp2       Geometria Linear - sp




                                         Tripleto
            Singleto
    Sítios de reação em moléculas orgânicas
                          O                                                         O
                                                      -                                     -
                          C OH          +    Na OH
                                                  +                                 C O Na+ +       H2O
Sítios
ácidos e
                                              +
básicos                   NH2       +
                                                          -                             +       -
                                            H O HCl                                     NH3Cl +     H2O
                                              H


                                                                 
Ligações                      +       -                                     +   -
            H3C Cl        +   Na OH                           H3C OH    +    a
                                                                            N Cl
polares




                          C     C                         C      C
Ligações
múltiplas
                                              +
                                             H
                  C       C                                     C       C
                                                                            H
  Combinação de vários sítios



                    Base de Lewis
               O 
                        Sítio polar
                 C 
             H      H
Ligação múltipla      Ácido de Lewis
     Parâmetros termodinâmicos e cinéticos das
                 reações químicas
     EQUILÍBRIO QUÍMICO - Em que sentido a reação se processa?

                                                        [Produtos]             [C]c[D]d
aA    +   bB             cC   +     dD          Keq =             =
                                                      [Reagentes]              [A] a[B]b
     Constante de Equilíbrio (Keq)  indicará o sentido energeticamente
                            favorecido da reação

               Keq > 1            [C]c[D]d >    [A] a[B]b   (sentido direto)

               Keq < 1            [A] a[B]b >   [C]c[D]d    (sentido inverso)


Para que uma reação tenha Keq favorável, o nível de energia dos produtos
      deve ser mais baixo do que o nível de energia dos reagentes.
  A combinação Keq e DGo é utilizada para avaliar se uma determinada
                          reação é favorecida
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (DGo) - A que se deve a
          variação de energia livre?
           DGo = DHo        -   TDSo,       onde:

           DGo = Energia Livre Padrão de Gibbs
           DHo = Variação de Entalpia padrão (calor de reação)
           DS o = Variação de Entropia (grau de desordem)

           T = Temperatura (K)


DHo < ZERO - reação exotérmica ou exergônica
DHo > ZERO - reação endotérmica ou endergônica
DSo > ZERO - maior grau de liberdade (A  B + C)
DSo < ZERO - menor grau de liberdade (A + B  C)
DGo < ZERO - reação espontânea [DHo (-) e DSo (+) ou DHo (+) e DSo (+) de valor
   elevado]
DGo > ZERO - reação não espontânea [DHo (+) e DSo (-) ou DHo (-) e DSo (-) de valor
   elevado]
               Muitas vezes a DSo é desprezível, portanto, DGo  DHo
   VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou
                    lenta?

• De forma geral, vários caminhos de reação podem competir entre
  si e a distribuição dos produtos da reação podem não ser
  determinada por uma posição de equilíbrio ou pela grandeza da
  energia, mas pela reação que ocorre mais rapidamente.




                       A   +    B        C

           V = d[C]/dt = - d[A]/dt = - d[B]/dt = K[A][B]
 Teoria das colisões e do estado de transição

Pela teoria das colisões a velocidade de uma reação será
               determinada por três fatores:

• Freqüência das colisões - A velocidade de uma reação é
  diretamente proporcional à freqüência de colisões, que
  por sua vez depende da concentração e da temperatura.

• Probabilidade das colisões (orientação) - A partir das
  orientações possíveis a colisão efetiva será proveniente
  dos choques com orientação adequada.

• Energia das colisões- Estado de Transição (‡) e Energia
  de Ativação (Eat).
Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat)




                                       Análise da velocidade das reações pela Eat
   Gráfico tridimensional da energia




    Eat de uma reação espontânea         Eat de uma reação não espontânea
Diagramas hipotéticos de reações     Qualquer reação que
                                        envolva quebra de
                                     ligações necessita de
                                                Eat.
                                   A Eat de uma etapa de
                                        reação em que há
                                   quebra de ligações e não
                                   há formação de ligações
                                           é igual ao DH.
                                   A Eat de uma etapa de
                                        reação em que há
                                    formação de ligações e
                                        não há quebra de
                                      ligações é igual ao a
                                                zero.
                                    Fatores que tendem a
                                         estabilizar o ET
                                    diminuem a Eat e vice-
                                               versa.
                                    Qualquer fator diminua
                                           Eat aumenta a
                                     velocidade da reação
                                          (catalisadores).
Reações competitivas              O papel do catalisador




   Efeito da temperatura na velocidade das reações

                                               K = Ae-Eat/RT

                               K = constante de velocidade
                               A = fator de Arrhenius (freqüência das colisões e
                                    fator probabilidade, independe dos requisitos
                                    de energia).
                               e = 2,718 (base de log. Naturais)
                               Eat = Energia de AtivaçãoR = 1,986 cal/kmol (const.
                                    dos gases)
Reações em várias etapas

								
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