RECUPERACION DE AGUAS RESIDUALES EMPLEANDO SOLIDOS MICROPOROSOS

Document Sample
RECUPERACION DE AGUAS RESIDUALES EMPLEANDO SOLIDOS MICROPOROSOS Powered By Docstoc
					         RECUPERACION DE AGUAS RESIDUALES EMPLEANDO SOLIDOS
          MICROPOROSOS DEL TIPO ZEOLITA Y ARCILLA PILARIZADA

                                            S. Moreno

 Centro de Catálisis. Facultad de Ciencias. Departamento de Química. Universidad Nacional de
  Colombia.Ciudad Universitaria. Bogotá. Colombia. smoreno@ciencias.ciencias.unal.edu.co

INTRODUCCION

       Lo que llamabamos conciencia ecológica y actualmente Dimensión Ambiental, es un
fenómeno bastante reciente que desde hace unos 30 años, tiene una dimensión global y se ocupa
de los efectos negativos del desenfrenado e inequitativo proceso de desarrollo de la sociedad
presente. Esta discusión y crítica se ha producido por diferentes vías; la conferencia de Estocolmo
en 1972 se constituyó en el primer foro mundial, que debatió los problemas ambientales del
planeta; posteriormente otras organizaciones científicas, gubernamentales y no gubernamentales
han alertado e interesado a diferentes sectores sobre la necesidad de alcanzar un desarrollo
sostenido que no atente la biodiversidad.
        La existencia de recursos hídricos de buena calidad es cada vez más escasa debido a las
contaminaciones de diferente índole que sufre y al agotamiento de las fuentes, por tanto su
utilización racional requiere de un estudio riguroso, de la implementación de tecnologías y
estudios especializados que supriman el riesgo de su uso.
        El carbón orgánico presente en las aguas tiene diferentes orígenes. Sin embargo, la
degradación de microorganismos de origen vegetal o animal contribuye en un 90% al C orgánico
total (COT) (1). El 10% restante, generalmente los más tóxicos provienen de los desechos
industriales (agricultura, cultivos intensivos..).
Por tanto, la materia orgánica presente en el agua natural puede ser diferente en función del
origen del compuesto orgánico:
- Aquellos de origen natural como las sustancias húmicas y los constituyentes celulares.
- Aquellos de origen hexógeno, resultantes de la actividad humana. Estos son moléculas
producidas en la industria química como tensioactivos, pesticidas, hidrocarburos... que se
encuentran a nivel de traza (es decir a nivel de microgramos).
        En Colombia, los problemas son críticos en cuanto al mantenimiento de la calidad de las
aguas ya sean continentales o marinas.
Según la División Ambiental de Planeación Nacional, en Colombia se combinan 2 fuentes
principales de deterioro de las aguas, por un lado la erosión a causa del uso de los suelos y por
otro la descarga de contaminantes industriales y domésticos. Por año unas 5.500 industrias
producen más de 90.000 toneladas de lodos y 130.000 toneladas de desechos peligrosos.


                                               241
        En particular, los desechos provenientes de la industria del petróleo y de la agricultura
(por ejemplo del café), contribuyen a la contaminación de los rios y lagos con compuestos
fenólicos tales como polifenoles, catecol, cresoles, guayacol e hidroquinona. Estas aguas son
utilizadas principalmente en riegos agrícolas y, empleadas inclusive en la preparación de bebidas
y alimentos.

        En el campo del tratamiento de aguas la diversidad y complejidad de los efluentes a tratar
requieren un proceso específico para cada caso. Este depende de la carga o contenido de materia
carbonacea y/o diversas impurezas, como iones metálicos provenientes de los efluentes de
sectores industriales.
Para resolver estos problemas se plantean diversas soluciones:
a) Procedimientos biológicos que permiten tratar la mayor parte de los contaminantes orgánicos.
Sin embargo, la presencia de impurezas metálicas dificultan alcanzar la calidad deseada. Además,
es necesario subrayar que estas técnicas de purificación conducen a la formación de una cantidad
importante de lodos que deben ser retirados y tratados.
b) La incineración u oxidación por vía seca, eficaz pero muy costosa.
c) La foto-oxidación que no es un proceso rápido y eficaz y, generalmente está asociado con otro
agente oxidante.
d) Procesos por vías húmedas (OHV) actualmente empleados y que requieren mejoras, como el
caso de aguas de bajos contenidos de compuestos orgánicos.

       La ozonización, la oxidación por H2O2 (WPO), por oxigeno del aire (WAO) son los
principales procesos empleados en la oxidación por vía húmeda. Sin embargo, la activación del
H2O2 vía catálisis homogénea como se realiza actualmente, requiere la presencia de iones
metálicos solubles, que deben ser separados y reciclados porque pueden generar contaminación
adicional.
En consecuencia, un proceso de oxidación que emplee un catalizador sólido, facilitaría el proceso
de tratamiento y resolvería el problema a la vez que, daría un aporte valioso al desarrollo de la
catálisis heterogénea y a la implementación tecnológica para la conservación del medio ambiente.

FUNDAMENTO TEORICO

        En el dominio del tratamiento de aguas, la diversidad y complejidad de los efluentes,
exigen un procedimiento adecuado para cada uno de ellos, por lo que la elección del tratamiento
está determinada por la demanda química en oxígeno(DCO), así:
1) DCO superior a 100g/L: La incineración es el proceso más efectivo de efluentes tóxicos no
biodegradables.


                                               242
2) DCO entre 10g/l y 100g/L: Esta categoría de efluentes es a la vez muy tóxica y concentrada
para la puesta en marcha de un proceso biológico y muy diluida para ser incinerada, sin aporte
importante de energia. El proceso de oxidación seca o de oxidación vía húmeda (OVH) es la
técnica apropiada.
3) DCO del orden de ppm: Cuando el nivel de los compuesos orgánicos en el agua está en trazas,
los procedimientos de oxidación clásica no permiten una oxidación eficiente y rápida, por lo que
la alternativa al proceso clásico (homogéneo) sería la oxidación usando técnicas de catálisis
heterogénea.

       Algunos de los principales procesos de oxidación de acuerdo al tipo de oxidante utilizado
son:
a- Oxidación con O2 molecular: Conocido como "Proceso Zimmerman" (2). Consiste en
favorecer el contacto entre el O2 molecular y el efluente acuoso a T entre 260-320°C y fuerte
presión (100-150 bar). Las condiciones de funcionamiento generan una inversión muy elevada
que impide el desarrollo a gran escala.
b- Oxidación por Ozono: El ozono es un oxidante muy fuerte y soluble en agua a temperatura
ambiente; se produce por descarga eléctrica dentro del aire. Por su inestabilidad implica que sea
generado sobre el sitio de utilización. A pesar de su fuerte potencial redox, el ozono posee una
reactividad selectiva y la ozonización del agua conduce a una disminución del COT muy baja.
c- Oxidación con H2O2: Es un oxidante relativamente fuerte.
 La activación del H2O2 puede realizarse con iones metálicos. Numerosos trabajos en catálisis
homogénea muestran que algunos metales pueden catalizar la descomposición del H2O2, entre
ellos están: Cr,Mn,Fe, Co,Ni,Ag, Pt..., donde el Fe es el más utilizado para activarlo. El sistema
H2O2/Fe2+ se conoce como "reactivo de fenton", allí el Fe juega el papel de iniciador de una
cadena de reacciones por radicales libres (4), como se indica a continuación:
                                 Fe2+ + H2O2 -----> Fe3+ + OH- + OH°
                                 H2A + OH° -----> HA° + H2O
                                 HA° + O2         ------> HAO2°
                                  HAO2° + Fe2+ + H+ -----> HAO2H +Fe3+
                                 HAO2H + Fe2+ ------> HAO° + Fe3+ + OH-
                                 HAO- + H2A ------> HAOH + Fe3+
                                 Fe2+ + OH° ------> Fe3+ + OH-

donde H2A es el compuesto orgánico.




                                               243
TECNOLOGIAS ESTABLECIDAS

         En presencia de oxígeno molecular, el grupo de Imamura (5-6) empleó diferentes sistemas
catalíticos (Ru/Ce; Mn/Ce; y Co/Bi) para la oxidación de compuestos orgánicos encontrados
frecuentemente en aguas usadas. La asociación de dos elementos es una de las vías usadas
actualmente para aumentar la eficiencia del proceso OVH, en particular la oxidación de ácidos
alifáticos de cadena hidrocarbonada corta que son los compuestos más refractarios en el proceso
de oxidación.

        Referente a la oxidación con ozono, la combinación de O3-H2O2, facilita la
descomposición del ozono en especies radicales que favorecen la oxidación indirecta de los
compuestos. La aplicación de un sistema [O3- H2O2] necesita condiciones óptimas de pH y una
relación apropiada entre O3 y H2O2; la presencia de inhibidores como los bicarbonatos, influyen
en la eficiencia del sistema.

      Con respecto a la activación del H2O2 como agente oxidante, Mani y colaboradores (7)
proponen realizar la oxidación catalítica con H2O2 en presencia de Fe y Al.

TECNOLOGIAS EN DESARROLLO

        La activación por catálisis heterogénea y la oxidación consecutiva de diversas moléculas
orgánicas en medio acuoso en presencia de catalizadores sólidos, es una solución atractiva y
eficaz para la recuperación de aguas contaminadas en condiciones relativamente suaves de
temperatura y presión, porque evita los incovenientes asociados a la introducción de especies
activas homogéneas que deben ser recicladas y, reduce los costos de operación frecuentemente
muy elevados para los procedimientos homogéneos.

       En la literatura especializada se proponen diversas familias de catalizadores como
carbones activos, oxidos usados como soportes, oxidos metálicos libres o soportados y
complejos organometálicos adsorbidos, para ésta reacción.

       Sanger y colaboradores (11) estudiaron la oxidación de 3-clorofenol con aire y luego en
presencia de H2O2 y usaron como catalizador sólido oxido de Mn, Cu y sistemas metálicos
soportados. En presencia de H2O2 la eficiencia de los catalizadores metálicos soportados es
frecuentemente incrementada. Pulgarin y colaboradores (12) proponen la utilización de un
catalizador de Fe-ZSM5 para la degradación fotoquímica de 4-nitrofenol por el H2O2.




                                              244
       Generalmente, una fase activa del         H2O2 involucra el uso de iones metálicos
principalmente Cu, Fe, Mn, Cr. El soporte puede elegirse entre los que corrientemente se
emplean en catálisis heterogénea y en el tratamiento de aguas por filtración.

ESTUDIOS A ESCALA LABORATORIO

       La oxidación de la materia orgánica por       H2O2 supone primero la adsorción de la
molécula a oxidar en la superficie del catalizador (de preferencia a proximidad del sitio activo)
sobre la cual tiene lugar la activación del H2O2.
Nuestro grupo plantea como objetivo lograr la oxidación completa de moléculas orgánicas por el
H2O2 en medio acuoso diluido. Para ello, proyecta utilizar un catalizador metálico soportado.
Dentro de las diferentes posibilidades de catalizadores, se considera unir un centro de activación
del H2O2 y del compuesto orgánico (metal u oxido metálico) a un soporte. Este último tendrá
varios papeles, en particular la dispersión y la estabilización de los centros activos en la medida
en que se pueda controlar su porosidad.

        Un sistema clásico de activación del H2O2 análogo al sistema Fenton nos lleva a
proponer la utilización de iones Cu2+, Fe2+ y Cr3+. El soporte sería una zeolita o arcilla
pilarizada. En éste último aspecto se plantea encontrar una arcilla Colombiana que reuna las
características necesarias para tal fin.

         En general, se ha establecido que las arcillas son empleadas desde hace mucho tiempo en
catálisis heterogénea porque son materiales naturales disponibles, su acidez-basicidad es variable,
tiene una capacidad de intercambio o de inserción de iones metálicos, además de una capacidad
de inserción de especies poliméricas simples o mixtas. Haciendo variar la talla de los pilares y la
densidad de su distribución es posible aumentar el área superficial, ajustar el tamaño de los poros,
con el objetivo de adoptar el sólido para aplicaciones específicas en particular en reacciones
catalíticas (13- 14).


        Con respecto a las zeolitas, ellas son aluminosilicatos cristalinos muy atractivos como
catalizadores gracias a sus dos propiedades principales: selectividad de forma y acidez (15) lo
que permite obtenerlas en un amplio rango de actividad. Pueden servir como soportes de metales
u oxidos metálicos, de esa manera la fase activa puede estar altamente dispersa, a traves del
sistema de poros del soporte. El soporte también mejora la disipación del calor de reacción,
retarda la sinterización del metal o de los cristales de óxido metálico e incrementa la resistencia al
envenenamiento.




                                                 245
        Este proyecto se encuentra en su fase preliminar y hasta el momento se ha trabajado con
uno de los soportes: la arcilla en el proceso de pilarización con Al sobre dos tipos de esmectitas
(una saponita española y una bentonita Colombiana).
Se realizó igualmente la caracterización básica de los sólidos (DRX, análisis de textura, CEC, y
prueba de acidez, TPD-NH3), encontrandose arcillas bien pilarizadas y estables térmicamente.

        Con respecto a la interacción con otras universidades, vale la pena subrayar la existencia
de vínculos estrechos con universidades extranjeras integrantes del grupo creado en la
elaboración del proyecto sobre catálisis ambiental con el cual se participó en la convocatoria
Marco IV-INCO y con quienes igualmente se participó exitosamente en el proyecto ALFA de la
Comunidad Económica Europea. Con ellos existe contacto directo y facilidades de colaboración
inmediata en un proyecto relacionado con el medio ambiente. El grupo está conformado por: la
Universidad de Bahia (Brasil), la Universidad Católica de Louvaina (UCL), la Universidad
Katholieke de Leuven (KUL) (Bélgica), la Universidad de Bradford (Inglaterra) y la Universidad
de Poitiers ESIP (Francia).

BIBLIOGRAFIA

(1) Thurman E.M., "Development in biogeochemistry: organic geochemistry of natural waters".,(M.
Nijhoff., D.R.W. Junk Publishers), Dordrecht, 1985
(2) Wilhemi A.R. and Knopp P.V., Chem. Eng. Progress, 8, 46-52,1979
(3) Chowdhuy A.K. and Ross L.W., Al Che Syrnp. Series, 151(71),46-58, 1975
(4) Kolthoff M., J. Amer. Chem. Soc., 71, 3777, 1949
(5) Immamura S., Hirano A. and Kawabata N., Ind. Eng. Chem. Res., 21, 570, 1982
(6) Immamura S., Fukuda I. and Ishida S., Ind. Eng. Chem. Res., 28, 894, 1975
(7) Mani B., Ravimohan C.H. and Sitakara V., React. Kinet. Catal. Letters, 3, 277-284, 1980
(8) Mallevialle J., Roustain M. and Roques H., La tribune du Cébedeau, 377, 175-179, 1975
(9) Aieta E.M. , et al., Jawwa, 64-72, 1988
(10) Paillard H, Brunet R. and Dore M., Wat. Res., 22(1), 91-103, 1988
(11) Sanger A.R., Lee T.K. and Chung K.T., Progress in Catalysis, (K. Smith., E; Sanford, Eds), 197,
1992
(12) Pulgarin C., et al., J. Mol. Catal.A:Chemical, 95, 61-74, 1995
(13) Moreno S., Sun Kou R. and Poncelet G., J Phys. Chemistry, B, 101, 1569-1578, 1997
(14) Moreno S., Sun Kou R. and Poncelet G., J Cata., 162, 198-208, 1996
(15) Moreno S., and Poncelet G., Microporous Materials, 12, N4-6, 197-222, 1997




                                                    246