Get documents about "Ensemble canonique I - Statistique sur un nombre fini d'états
Shared by: grapieroo10
Categories
Tags
physique statistique, processus de markov, op. cit, fonctionnement d'un, chaîne de markov, variable aléatoire, cognition and categorization, l'analyse linguistique, sûreté de fonctionnement, champ magnétique, etat de l'art, particules virtuelles, j. reinhardt, limite thermodynamique, temps d'attente
-
Stats
- views:
- 52
- posted:
- 12/24/2009
- language:
- French
- pages:
- 6
Document Sample
e a e
Pr´paration ` l’Agr´gation de Sciences Physiques c
Fran¸ois Levrier
ENSP - Montrouge
Physique Statistique - Corrig´ du TD 2
e
Ensemble canonique
18 octobre 2005
e
I - Statistique sur un nombre fini d’´tats quantiques
1. Chacune des deux particules peut ˆtre dans l’un des trois ´tats individuels |0 , |1 et
e e
|2 , mais le nombre d’´tats quantiques possibles pour l’ensemble des deux particules d´pend
e e
e e
de la statistique consid´r´e. Dans le cas de la statistique de Maxwell-Boltzmann avec des
e e e
particules discernables, le nombre d’´tats quantiques du syst`me est simplement ´gal au
e
produit du nombre d’´tats individuels de chaque particule, donc ΩMBD = 9. Lorsque les
e
particules sont des indiscernables, il faut prendre en compte le postulat de sym´trisation.
Les ´tats |a ⊗ |b et |b ⊗ |a sont alors indistincts et ne doivent ˆtre compt´s qu’une fois.
e e e
D’autre part, si les particules sont des bosons, les ´tats de la forme |a ⊗ |a sont autoris´s,
e e
u e e
d’o` ΩBE = 6. Enfin, lorsqu’on consid`re la statistique de Fermi-Dirac, il faut ´galement
ignorer ces ´tats |a ⊗ |a , ce qui implique que ΩFD = 3.
e
e e
2. La fonction de partition est d´finie comme la somme, sur tous les ´tats du syst`me, e
u e e e e e
des termes exp (−βE) o` E est l’´nergie du syst`me dans l’´tat consid´r´. En utilisant le
e e e e e
d´nombrement de la question pr´c´dente et en ´crivant le tableau des ´nergies E,
MBD BE FD
|0 ⊗ |0 −→ E =0 1 1 0
|0 ⊗ |1 −→ E = 2 1 1
|0 ⊗ |2 −→ E =2 2 1 1
|1 ⊗ |1 −→ E =2 1 1 0
|1 ⊗ |2 −→ E =3 2 1 1
|2 ⊗ |2 −→ E =4 1 1 0
e e e
on obtient les fonctions de partition suivantes, d´pendant de la statistique consid´r´e,
ZMBD = 1 + 2ξ + 3ξ 2 + 2ξ 3 + ξ 4 ZBE = 1 + ξ + 2ξ 2 + ξ 3 + ξ 4 ZFD = ξ + ξ 2 + ξ 3 .
e e
On a pos´ ξ = exp (−β ) pour simplifier l’´criture. Dans la statistique de Maxwell-Boltzmann,
e u
on peut introduire les effets d’indiscernabilit´ en divisant la fonction ZMBD par 2!, d’o`
1
ZMB = 1 + 2ξ + 3ξ 2 + 2ξ 3 + ξ 4 ,
2
ce qui ne redonne pas la fonction de partition de la statistique de Bose-Einstein, du fait de
e u e e
l’existence d’´tats o` les particules sont dans le mˆme ´tat individuel. Ceux-ci existent dans
e e
les deux statistiques, et ont le mˆme nombre de r´alisations dans les deux cas, nombre qui
e e e
ne doit pas ˆtre modif´ par le facteur de Gibbs. On retrouve le fait, not´ au TD 1, que la
e
division par N ! ne rend compte correctement de l’indiscernabilit´ que lorsque les particules
e
occupent des ´tats quantiques individuels distincts.
e e e e e
3. L’´nergie interne est donn´e par la moyenne pond´r´e des ´nergies macroscopiques,
1 1 ∂Z 1 ∂Z ∂ξ ξ ∂Z
U= Pl El = El exp (−βEl ) = − =− = .
Z Z ∂β Z ∂ξ ∂β Z ∂ξ
l l
e e
En fonction de la statistique consid´r´e, on a alors
ξ 2 + 6ξ + 6ξ 2 + 4ξ 3
UMBD = UMB = , pour la statistique de Maxwell-Boltzmann,
1 + 2ξ + 3ξ 2 + 2ξ 3 + ξ 4
ξ 1 + 4ξ + 3ξ 2 + 4ξ 3
UBE = , pour la statistique de Bose-Einstein,
1 + ξ + 2ξ 2 + ξ 3 + ξ 4
ξ 1 + 2ξ + 3ξ 2
UFD = , pour la statistique de Fermi-Dirac.
ξ + ξ2 + ξ3
Dans la limite des hautes temp´ratures, soit pour β → 0 et donc ξ → 1, on a
e
lim UMB = lim UBE = lim UFD = 2 .
ξ→1 ξ→1 ξ→1
e c e e e
On l’interpr`te de la fa¸on suivante: La probabilit´ Pl de chaque ´tat l devient ind´pendante
e e
de la temp´rature, et la fonction de partition tend vers le nombre d’´tats accessibles Ω.
e e
L’nergie interne tend donc vers la valeur moyenne des ´nergies accessibles, qu iest la mˆme
e e
quelle que soit la statistique consid´r´e.
`
A basse temp´rature, soit β → ∞ et donc ξ → 0, on a des comportements diff´rents suivant
e e
la statistique, puisque
lim UMB = lim UBE = 0 et lim UFD = .
ξ→0 ξ→0 ξ→0
e e
Dans les deux premiers cas, les deux particules sont dans l’´tat d’´nergie nulle, alors que
dans le cas de fermions, l’une des particules est dans l’´tat |0 et l’autre dans l’´tat |1 .
e e
II - Pression de sublimation d’un corps pur
Description du gaz
ea e e e
1. On a d´j` calcul´, au TD 1, que la densit´ d’´tats d’une particule libre de masse m dans
ıte e e
une boˆ de volume V est donn´e, en fonction de l’´nergie , par
V m3/2 1/2 1/2 m3/2
ρ( ) = √ = AV avec A = √
2π 2 3 2π 2 3
e a e
2. La fonction de partition z associ´e ` une particule de gaz se calcule en utilisant la densit´
e e
d’´tats ci-dessus, comme une int´grale qui est la limite continue de la formule classique de
e
sommation sur les ´tats discrets, soit
∞ ∞ ∞
2AV 2
z= ρ( )e−β d = AV 1/2 −β
e d = x2 e−x dx en posant β = x2 .
0 0 β 3/2 0
√
e e
Cette int´grale peut se calculer par int´gration par partie, et elle vaut e
π/4. Par cons´quent,
√
AV π V 2π 2
z= 3/2
= 3 avec Λ= la longueur d’onde thermique de de Broglie.
2β Λ mkB T
e e e
3. Comme l’a montr´ l’exercice pr´c´dent, pour calculer la fonction de partition associ´e `e a
e e
l’ensemble des Ng particules constituant le gaz, il faut pouvoir d´nombrer les ´tats suivant la
e e e
statistique appropri´e. Or le calcul exact dans le cas g´n´ral est impossible, dans le cadre du
e e
formalisme canonique, du fait de l’indiscernabilit´ des particules. Une possibilit´ de calcul
e a
approch´ consiste ` utiliser l’approximation de Maxwell-Boltzmann. Pour cela, on part du
u e e a
cas o` les Ng particules sont discernables, et donc num´rot´es de 1 ` Ng . La fonction de
e a e e
partition associ´e ` ce syst`me est alors donn´e par la somme
(d)
Zg = exp (−βEl ),
l
o` l = λ1 ⊗ . . . ⊗ λNg d´signe un ´tat microscopique du syst`me, et les λi sont les ´tats
u e e e e
e e a
individuels de chaque particule. Comme d’autre part l’´nergie El est ´gale ` la somme
e e
des ´nergies individuelles des particules, puisque le gaz est suppos´ parfait, on peut alors
factoriser
(d)
Zg = exp (−β λ1 ) × ...× exp (−β λNg ) = z Ng ,
λ1 λNg
e e e e
la derni`re ´galit´ exprimant le fait que toutes les particules ont la mˆme fonction de partition
individuelle. L’approximation de Maxwell-Boltzmann prend en compte l’indiscernabilit´ en e
ea
divisant par le facteur Ng !, comme on l’a d´j` dit,
z Ng
Zg = .
Ng !
e e e e
Ceci est justifi´ si la probabilit´ que deux particules soient dans le mˆme ´tat quantique
e e
individuel est tr`s faible. Cela sera le cas si le nombre moyen Nλ de particules dans un ´tat
e e e e
donn´ λ est lui-mˆme petit devant 1. Or, les particules ´tant ind´pendantes, ce nombre est
e a e e
´gal ` Ng fois la probabilit´ qu’une particule soit dans cet ´tat, soit
Ng −β λ
Nλ = Ng Pλ = e .
z
e e e e
Ce nombre est petit devant un d`s lors que cette condition est r´alis´e pour l’´tat fonda-
e e
mental, qui est le plus peupl´, et dont l’´nergie est nulle,
Ng Ng Λ3
N0 = = 1.
z V
a e a
L’approximation de Maxwell-Boltzmann est donc valable ` faible densit´ Ng /V et ` haute
temp´rature, puisque Λ ∝ T −1/2 . Remarquons que l’on aboutit exactement ` ce r´sultat en
e a e
utilisant la fonction de partition Zg , puisque
1 1 ∂(ln Zg )
Nλ = Nλ exp −β Nλ λ =− .
Zg β ∂ λ
{λ } λ
e
4. Dans le cadre de l’approximation de Maxwell-Boltzmann, on a alors l’´nergie libre
Fg = −kB T ln Zg = −Ng kB T ln z + Ng kB T ln Ng − Ng kB T.
Soit, en explicitant la fonction de partition individuelle z,
V 3 mkB T
Fg = −Ng kB T ln + ln +1 .
Ng 2 2π 2
e e e
On peut en d´duire le potentiel chimique particulaire du gaz, qui est la d´riv´e partielle de
a e a e
Fg par rapport ` Ng , les autres param`tres, ` savoir T et V ´tant constants,
∂Fg V 3 mkB T
µg = = −kB T ln + ln .
∂Ng T,V Ng 2 2π 2
Description du solide
e e
1. En m´canique quantique, un oscillateur harmonique unidimensionnel est un syst`me dont
les ´tats sont discrets et rep´r´s par un entier n 0, tels que l’´nergie de l’´tat |n est
e e e e e
1
n = n+ ω u
o` ω est la pulsation de l’oscillateur.
2
e e e e e
Dans le mod`le du solide d´crit ici, l’´tat du syst`me constitu´ de 3Ns oscillateurs har-
e e e
moniques de mˆme pulsation est caract´ris´ par un ensemble de 3Ns entiers ni 0, et
e e e
l’´nergie de cet ´tat est donn´e par
3Ns
1
E = −Ns E0 + ni + ω e e
en n’oubliant pas l’´nergie de coh´sion par atome.
i=1
2
e
La fonction de partition du syst`me est alors une somme sur toutes les combinaisons
3Ns
1
Zs = exp (−βE) = exp (βNs E0 ) exp −β ni + ω .
i=1
2
{ni } {ni }
e e
En sortant les facteurs ind´pendants de la combinaison particuli`re choisie, on a
3Ns
3
Zs = exp βNs E0 − ω exp (−β ωni ).
2
{ni } i=1
e
Le dernier facteur peut s’´crire comme le produit de “fonctions de partitions” - au facteur
e e a
constant pr`s - associ´es ` chacun des 3Ns oscillateurs, qui sont toutes identiques,
∞ 3Ns
3
Zs = exp βNs E0 − ω exp (−β ωni ) ,
2 ni =0
e e e
et en effectuant la sommation de la s´rie g´om´trique, on obtient la fonction de partition
e e e
associ´e au solide ainsi mod´lis´,
3Ns
3 1
Zs = exp βNs E0 − ω .
2 1 − exp (−β ω)
e e e
2. L’´nergie libre du solide se d´duit en utilisant la formule de d´finition
3
Fs = −kB T ln Zs = −kB T βNs E0 − ω + kB T 3Ns ln [1 − exp (−β ω)],
2
e
soit, en simplifiant l’´criture,
3 ω
Fs = −Ns E0 − ω + 3Ns kB T ln 1 − exp − .
2 kB T
On en tire le potentiel chimique particulaire du solide,
∂Fs 3 ω
µs = = −E0 + ω + 3kB T ln 1 − exp − .
∂Ns T 2 kB T
´
Equilibre solide-gaz
e e
1. Dans l’hypoth`se d’un couplage faible entre les deux sous-syst`mes, on peut simplement
e e
´crire que l’´nergie libre F est la somme F = Fg + Fs , soit
Ng V 3 m 3 Ns
F =− ln + ln + 1 − Ns E0 − ω +3 ln 1 − e−β ω
.
β Ng 2 2π 2 β 2 β
e e
2. La condition d’´quilibre solide-gaz se traduit par un minimum de l’´nergie libre du
e e e e
syst`me. Le volume ainsi que la temp´rature ´tant constants, le seul param`tre interne
est le rapport entre le nombre d’atomes sous forme gazeuse et le nombre d’atomes sous
e e
forme solide, le nombre total N = Ns + Ng ´tant fixe. Choisissant comme param`tre Ng ,
on cherche donc la condition pour que
∂F ∂(Fg + Fs ) ∂Fg ∂Fs ∂Fg ∂Fs
= = + = − = µg − µs = 0,
∂Ng ∂Ng ∂Ng ∂Ng ∂Ng ∂Ns
puisque dNg = −dNs par conservation de la mati`re. L’´quilibre solide-gaz est donc atteint
e e
e e e e
lorsque les potentiels chimiques sont ´gaux. Cette ´galit´ s’´crit
3 ω V 3 mkB T
−E0 + ω + 3kB T ln 1 − exp − = −kB T ln + ln ,
2 kB T Ng 2 2π 2
ce qui se traduit par une condition sur le nombre de particules gazeuses, puisque
3 Ng Λ3
−βE0 + β ω + 3 ln 1 − e−β ω
= ln ,
2 V
e
et que par cons´quent on doit avoir
3
V E0 3 ω ω
Ng = 3
exp − + 1 − exp − .
Λ kB T 2 kB T kB T
e
3. Cette condition peut parfaitement s’´crire en utilisant la pression de vapeur P puisque
3
Ng kB T kB T E0 3 ω ω
P = d’o`
u P (T ) = 3
exp − + 1 − exp − .
V Λ kB T 2 kB T kB T
4. La chaleur latente molaire de sublimation est d´finie par la relation L(T ) = T (sg − ss ) o`
e u
sg et ss sont les entropies molaires de la phase gazeuse et de la phase solide, respectivement.
a e
Celles-ci peuvent se calculer ` partir de l’´nergie libre, puisque
∂F NA ∂Fg NA ∂Fs
S=− et donc sg = − et ss = − .
∂T Ng ∂T Ns ∂T
e
Partant des expressions des ´nergies libres Fs et Fg , on a d’une part,
V 3 mkB T 5
sg = NA kB ln + ln + ,
Ng 2 2π 2 2
a
ce qui revient ` retrouver la formule de Sackur-Tetrode. En ce qui concerne la phase solide,
3 ω 1 ω
ss = NA − 3NA kB ln 1 − exp − .
T exp ( ω/kB T ) − 1 kB T
En introduisant θ = ω/kB et R = NA kB , on obtient alors la chaleur latente,
V 5 3θ 1 θ
L(T ) = RT ln + − + 3 ln 1 − exp − .
Ng Λ3 2 T exp (θ/T ) − 1 T
e e e a e
Or, d’apr`s l’´galit´ des potentiels chimiques ` l’´quilibre, on a
θ V 3
3 ln 1 − exp − + ln = βE0 − β ω,
T Ng Λ3 2
e
et par cons´quent, on obtient finalement
5 Rθ 3
L(T ) = RT − 3 + NA E0 − Rθ .
2 exp (θ/T ) − 1 2
