Docstoc

Lignosel�lozik biyok�tleden biyoetanol �retimi

Document Sample
Lignosel�lozik biyok�tleden biyoetanol �retimi Powered By Docstoc
					LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN
   BİYOETANOL ÜTERİMİ




     ALİ OSMAN ADIGÜZEL




    MERSİN ÜNİVERSİTESİ
  FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ




  BİYOLOJİ ANA BİLİM DALI



  YÜKSEK LİSANS SEMİNERİ



             Danışman
    Doç. Dr. MÜNİR TUNCER




         MERSİN
        OCAK – 2011
           LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



ÖZ

       Endüstriyel     gelişmeler     arttıkça    dünya     ölçeğindeki     çalışmalar,
mikroorganizmalar kullanarak bitkilerden elde edilen karbon kaynakları üzerinden
ürün elde etmeye yöneliktir. Dünya genelinde ekonomi ise günümüzde fosil yakıtlar
üzerinde temellenmektedir. Fakat fosil yakıtlara karşı alternatif ise biyokütledir.
Biyokütle, yenilenebilir ve sürdürülebilir bir yakıttır. Biyokütleden selülozik etanol
üretimi fosil yakıtlarla karşılaştırıldığında daha az maliyetlidir. Bundan dolayı da, bu
alanda yapılan çalışmalar artmıştır. Bu çalışmada ise fosil yakıtlardan, biyokütleden,
biyokütle temelli yakıtlardan ve biyoetanolün üretim metodlarından ana hatlarıyla
bahsedilmektedir.

Anahtar Kelimeler: Biyokütle, biyoetanol, lignoselüloz




A. Osman ADIGÜZEL                                                                Sayfa i
           LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




                                İÇİNDEKİLER
                                                            Sayfa
ÖZ                                                                i
İÇİNDEKİLER                                                      ii
ÇİZELGELER DİZİNİ                                               iv
ŞEKİLLER DİZİNİ                                                  v
KISALTMALAR                                                    vii
1. GİRİŞ                                                         1
2. YENİLENEBİLİR ENERJİ KAYNAKLARI                               3
     2.1. SU GÜCÜ (HİDROELEKTRİK ENERJİ)                         4
     2.2. GÜNEŞ ENERJİSİ                                         4
     2.3. RÜZGAR ENERJİSİ                                        5
     2.4. JEOTERMAL ENERJİ                                       5
     2.5. BİYOKÜTLE ENERJİSİ                                     5
3. LİGNOSELÜLOZİK HAMMADDENİN İÇERİĞİ                            9
     3.1. SELÜLOZ                                               11
     3.2. HEMİSELÜLOZ                                           12
     3.3. LİGNİN                                                14
4. BİYOYAKITLAR                                                 18
     4.1. BİYODİZEL                                             20
           4.1.1. BİYODİZEL ÜRETİMİ                             22
     4.2. BİYOETANOL                                           25
           4.2.1. BİYOETHANOLÜN TARİHÇESİ VE BİYOETANOL
           ÜRETİMİNDE GÜNÜMÜZDEKİ DURUM                        30
           4.2.2. BİYOETANOL ÜRETİMİ İÇİN KULLANILAN HAMMADDE
           KAYNAKLARI                                         31
               4.2.2.1. Sukroz İçeren Hammaddeler               33
               4.2.2.2. Nişastalı Hammaddeler                  35
               4.2.2.3. Lignoselülozik Hammaddeler             37
               4.2.2.4. Mikroalgler                             38
5. BİYOETANOL ÜRETİM PROSESLERİ                                41
     5.1. ÖN-MUAMELE                                            43

A. Osman ADIGÜZEL                                          Sayfa ii
         LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



         5.1.1. Fiziksel ön-muamele                                            45
         5.1.2. Kimyasal ön-muamele                                            45
                5.1.2.1. Alkali ön-muamele                                     45
                5.1.2.2. Asit ile ön-muamele                                   48
         5.1.3. Termal/fiziko-kimyasal ön-muamele                              49
                5.1.3.1. Otohidroliz                                           50
                5.1.3.2. Buhar patlama                                         50
                5.1.3.3. AFEX ön-muamelesi                                     52
                5.1.3.4. Karbondioksit patlama                                 54
         5.1.4. Biyolojik metodlar                                             55
    5.2. HİDROLİZ                                                               56
         5.2.1. Kimyasal Hidroliz                                               57
         5.2.2. Enzimatik hidroliz                                             61
    5.3 FERMANTASYON                                                            64
         5.3.1. Fermantasyon için mikroorganizmaların modifiye edilmesi         66
    5.4. DİSTİLASYON                                                           70
6. SONUÇ                                                                       71
KAYNAKLAR                                                                      72




A. Osman ADIGÜZEL                                                         Sayfa iii
           LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




ÇİZELGELER DİZİNİ                                                          Sayfa No:

Çizelge 3.1. Biyokütle bileşenlerinin oranı.                                  10
Çizelge 4.1. Dünyada biyoyakıt üretimi yapan belli başlı ülkeler ve
     biyoyakıt üretim miktarları.                                             20
Çizelge 4.2. Biyodizel üretimi için kullanılan bitkilerin içermiş     22
     oldukları yağ asitlerinin ortalama miktarları.
Çizelge 4.3. İzoktan , metanol ve etanolün yakıt özelliklerinin               27
     karşılaştırılması.
Çizelge 4.4. Biyoetanolün fiziksel özellikleri.                               28
Çizelge 4.5. Biyoetanolün kimyasal özellikleri.                               28
Çizelge 4.6. Biyoetanol üretiminde öncü ülkeler ve hammadde kaynakları.       33
Çizelge 4.7. Çiriş otu kökünün içeriği.                                       36
Çizelge 5.1. Hidroliz metodlarının avantaj ve dezavantajları.                 60




A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa iv
            LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




ŞEKİLLER DİZİNİ                                                        Sayfa No:




Şekil 1.1. Enerji kaynaklarının dünya genelinde kullanım oranı.
Şekil 2.1. Yenilenebilir enerji kaynakları.                                         3
Şekil 2.2. Yenilenebilir enerji kaynaklarının dünya genelinde kullanım oranı        4
Şekil 2.3. Ekosistemde su döngüsü.                                                 4
Şekil 2.4. Biyokütlenin yaygın olarak kullanıldığı sektörler.                      6
Şekil 2.5. Fotosentez reaksiyonunun kabaca gösterimi.                              8
Şekil 3.1. Lignoselülozik hammaddenin bileşenleri.                                 10
Şekil 3.2. Bitki hücre duvarı bileşenleri.                                         11
Şekil 3.3. Lignoselülozik materyalde hemiselülozun konumu.                         13
Şekil 3.4.Ksilanın şematik gösterimi. Sert odunlardan elde edilen ksilanın
      yapısı ve yumuşak odunlardan elde edilen ksilanın yapısı.                    14
Şekil 3.5. Bitki duvarı yapısı ve bitki duvarındaki ligninin lokalizasyonu ve
      bileşenleri.                                                                 15
Şekil 3.6. Ligninin moleküler yapısı.                                              16
Şekil 4.1. Biyoyakıt çeşitleri                                                     19
Şekil 4.2. Triaçilgliserol (trigliserit) in kimyasal yapısı.                       23
Şekil 4.3. Bitkisel yağlardan biyodizel üretimi için yakıt özelliklerinin
      iyileştirilmesinde kullanılan yöntemler.                                     23
Şekil 4.4. Tramsesterifikasyon mekanizmasının moleküler düzeyde gösterimi.         24
Şekil 4.5. Doğal gaz, petrol ve kömürün atmosfere saldığı CO2 miktarlarının
      karşılaştırılması.                                                           25
Şekil 4.6. Biyoetanolün dünya üzerinde bölgelere göre dağılımı.                    31
Şekil 4.7. Biyoetanol üretiminde karbon döngüsü                                    32
Şekil 4.8. Şeker kamışı ve şeker pancarının anatomik yapısı.                       33
Şekil 4.9. Çiriş otu.                                                              36
Şekil 4.10. Glukoz, sukroz, nişasta ve selülozun moleküler yapısı.                 38
Şekil 4.11. Mikroalg üretimi için kullanılan havuz sistemi.                        40

A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa v
            LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



Şekil 4.12. Biyoetanol üretimi için kullanılabilen hammadde kaynakları.          40
Şekil 5.1. Biyoetanol üretim aşamaları.                                          43
Şekil 5.2. Ön muamelenin biyokütle üzerine etkisinin şematik olarak gösterimi.   44
Şekil 5.3. Ön muamele metodlarının sınıflandırılması.                            44
Şekil 5.4. SAA prosesi ve prosesteki amonyak döngüsü.                            47
Şekil 5.5. Ön muamele öncesi ve ön muamele sonrası mısır samanının
      mikroskobik görüntüsü.                                                     49
Şekil 5.6. Buhar patlama metodunun şematik gösterimi.                            51
Şekil 5.7. AFEX ön muamelesinin gerçekleştirildiği bir reaktör tipi.             54
Şekil 5.8. Selüloz ve hemiselülozun hidrolizi.                                   56
Şekil 5.9. Polisakkaritlerin asit hidrolizi.                                     57
Şekil 5.10. Seyreltik asit ile hidroliz.                                         58
Şekil 5.11. Madison prosesi.                                                     59
Şekil 5.12. Pentoz fosfat yolu, glikolizis ve Entner-Doudoroff metabolik yolu.
      Ribo5P: riboz-5-fosfat, Sedo7P: sedoheptuloz-7-fosfat, F6P: fruktoz 6
      fosfat, Gliseral 3P: gliseraldehit-3fosfat, Gal: galaktoz, Man: mannoz,
      Asetal: asetaldehit, 6PG: 6-fosfoglukonolakton, 2KDPG: 2-keto-deoksi-
      fosfoglukonat, TKL: transketolaz, XK: ksilulokinaz, XR: ksiloz
      redüktaz, XDH: ksilitol dehidrogenaz.                                      67
Şekil 5.13. E. coli’nin heterofermantatif etanol metabolik yolu ve Zymomonas
      mobilis’deki heterolog metabolik yol.                                      67




A. Osman ADIGÜZEL                                                            Sayfa vi
              LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




KISALTMALAR


IEA:            Uluslararası Enerji Ajansı
EMP             Embden-Myerhof Yolu
PPP             Pentoz Fosfat Yolu
Ribo5P          Riboz-5-fosfat
Sedo7P          Sedoheptuloz-7-fosfat
F6P             Fruktoz 6 fosfat
Gliseral 3P     Gliseraldehit-3fosfat
Gal             Galaktoz
Man             Mannoz
Asetal          Asetaldehit
6PG             6-Fosfoglukonolakton
2KDPG           2-Keto-deoksi-fosfoglukonat
TKL             Transketolaz
XK              Ksilulokinaz
XR              Ksiloz redüktaz
XDH             Ksilitol dehidrogenaz
GRAS            ABD Gıda ve İlaç Yönetimi Ajansının belirlediği insan sağlığına kötü
                etki etmeyen inhibitör miktarının belirlendiği değer




A. Osman ADIGÜZEL                                                           Sayfa vii
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       1. GİRİŞ

       Dünyamızda enerji elde etmek için kullanılan kaynaklar çeşitlilik
göstermektedir. Bu kaynaklar ve kullanım oranları Şekil 2.1’de gösterilmektedir.
Örneğin, ABD’de kullanılan enerjinin yaklaşık olarak %80’i kömür, petrol ve doğal
gazdan elde edilmektedir. Nükleer enerji kullanımı ise %8 kadardır. Bunların dışında
kalan kaynaklar ise %7’yi geçmemektedir [1].




Şekil 1.1. Enerji kaynaklarının dünya genelinde kullanım oranı [1].

       Fosil yakıt kullanımının sera gazı emisyonu, hava kirliliği, asit yağmurları
gibi etmenler üzerinde olan ekolojik dezavantajları ciddi şekilde göze çarpmaktadır.
Bununla birlikte fosil yakıt kaynakları tabiatı gereği tükenmeye yüz tutmaktadırlar.
Araştırmalara göre, petrolün 50, doğal gazın 65, kömürün ise 200 yıl içerisinde
tükeneceği belirtilmektedir. Petrol kaynaklarının azalmasından dolayı dünya
paradoksal bir durumla karşı karşıya kalmıştır. Çünkü petrol kullanımı bugün
itibariyle dün olduğundan çok daha fazladır. Buna rağmen petrol rezervlerinin yeni
araştırmalar sonucu dönem dönem artışı ya da azalışı söz konusudur. Yeni bulgular
sonucunda elde edilen petrol kaynakları, felaket (kıyamet) habercilerine karşı çeşitli
argümanlar ileri sürse de sonuç olarak petrolün azalmaya başladığı gerçeği
kaçınılmaz olarak su yüzüne çıkmış durumdadır. Bu gerçek ise artan enerji talebi
dikkate alındığında, petrol fiyatlarının önümüzdeki yıllarda ciddi derecede
artacağının sinyalini bugünden vermektedir [2].



A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 1
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       Petrol kullanımı 1979’daki İran devrimi ve 1980’deki İran-Irak savaşından
kaynaklı olarak bir miktar azalmışsa da daha sonraları gittikçe artmıştır. Sayısal
verilere bakıldığında, 1980’de günde 63 milyon varil petrol tüketilirken 1983’te 59
milyon varile düşmüştür. Fakat 2005 yılında ise petrol tüketimi 84 milyon varil
olmuştur. Uluslararası Enerji Ajansı (IEA)’nın yayınladığı rapora göre ise 2011 de
petrol talebi günlük 87,8 milyon varile çıkacaktır [3].

       Özellikle de Çin ve Hindistan gibi ekonomik açıdan hızla gelişen ülkelerin
artan petrol talebinden dolayı, petrol fiyatlarının önümüzdeki günlerde daha keskin
şekilde yükseleceği tahmin edilmektedir. Bu etki günümüzde dahi görülmektedir.
Petrolün varil fiyatı bugün yer yer 100 ABD dolarını bile aşmaktadır [2].

       Kömür, petrol ve doğalgaz santrallerinin kuruldukları bölgelerde yerel olarak
tahribatların yanında, küresel olarak tüm dünyayı tehdit eden etkileri de
bulunmaktadır. Fosil yakıtlar yakıldığında atmosfere yayılan karbon dioksit, kükürt
dioksit, azot oksit, toz ve kurum yakın çevreyi kirletip ölümlere yol açarken, karbon
dioksit ve benzeri sera gazları ise küresel iklim değişikliğine yol açmakta ve tüm
dünya ülkelerinde yaşamı tehdit etmektedir [4]

       Petrol kaynaklarının azalması, fiyatındaki artış ve fosil yakıtların çevreye
olan negatif etkilerinden dolayı, yenilenebilir alternatif enerji kaynaklarına olan ilgi
her geçen gün artmaktadır [3]. Bunun sonucu olarak da bu seminerde, temel olarak
yenilebilir enerji kaynakları ana başlıklar altında tanıtılarak, özellikle de biyokütle
temelli yenilenebilir enerji kaynaklarından biyoetanole geniş yer ayrılmakta ve
biyoetanol üretimi tartışılmaktadır.




A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 2
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       2. YENİLENEBİLİR ENERJİ KAYNAKLARI

       Yenilenebilir enerji kaynakları tekrar kullanılabildiği için azalmazlar. Bu
özellikleri bakımından diğer kaynaklardan farklılık gösterirler. Fosil yakıtlardan
farklı olarak, atmosfere sera etkisine sebep olan gazlar salmazlar ve çevreyi
kirletmezler. Enerjide dışa bağımlı olmak istemeyen ve enerji arzında sorun yaşayan
ülkeler, fosil kaynaklara bağlı olarak artan çevresel sorunların da etkisiyle, sahip
oldukları   alternatif   enerji    kaynaklarını    arttırmaya    ve     çeşitlendirmeye
çalışmaktadırlar. Özellikle enerjide dışa bağımlı olan ülkeler için önemli bir fırsat
olan yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları, yakalanan maliyet avantajlarıyla birlikte,
ülkelerin gelişmesinde önemli bir itici unsur durumuna gelmiştir [5].

       Petrol fiyatlarının yükselmesi, kaynakların sınırlı olması ve çevre problemleri
nedeniyle, petrol ve kömüre dayalı klasik yöntemlerle enerji üretimine alternatif
olarak yenilenebilir kaynaklarının kullanımı gün geçtikçe önem kazanmaktadır.
Yenilenebilir enerji kaynakları, rüzgar enerjisi, güneş enerjisi, su gücü, biyolojik
yakıt enerjisi, deniz dalgalarının gücü, jeotermik enerji ve biyokütle enerjisi
biçimlerinde karşımıza çıkar [6]. Yenilenebilir enerji kaynakları Şekil 2.1’de,
bunların kullanımına dair sayısal veriler ise Şekil 2.2’de gösterilmektedir.




Şekil 2.1. Yenilenebilir enerji kaynakları.




A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 3
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




Şekil 2.2. Yenilenebilir enerji kaynaklarının dünya genelinde kullanım oranları.



       2.1. SU GÜCÜ (HİDROELEKTRİK ENERJİ)

       Hidroelektrik enerji, hızla akan suyun enerjisiyle döndürülen elektrik
jeneratörlerinden elde edilen elektriktir. Deniz, göl veya nehirlerdeki sular güneş
enerjisi ile buharlaşmakta, oluşan su buharı rüzgârın etkisiyle sürüklenerek dağların
yamaçlarında yağmur veya kar halinde yeryüzüne ulaşmakta ve nehirleri
beslemektedir. Böylelikle hidrolik enerji kendini sürekli yenileyen bir enerji kaynağı
olmaktadır. Enerji üretimi ise suyun potansiyel enerjisinin kinetik enerjiye
dönüştürülmesi ile sağlanmaktadır. Ekosistemdeki bu su döngüsü ise Şekil 2.3’de
gösterilmektedir.




Şekil 2.3. Ekosistemde su döngüsü.



       2.2. GÜNEŞ ENERJİSİ

       Güneş enerjisi veya güneş erkesi, güneş ışığından enerji elde edilmesine
dayalı teknolojidir. Güneşin yaydığı ve dünyamıza da ulaşan enerji, güneşin
çekirdeğinde yer alan füzyon süreci ile açığa çıkan ışınım enerjisidir. Güneşteki



A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 4
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



hidrojen gazının helyuma dönüşmesi şeklindeki füzyon sürecinden kaynaklanır.
Günümüzde ise en çok su kaynatma, oda ısıtma, pişirim, fotovoltaik hücrelerde
elektrik oluşturma ve deniz suyunun tuzdan arındırılması gibi faaliyetlerde kullanılır.

        2.3. RÜZGAR ENERJİSİ

        Rüzgâr enerjisi, rüzgârı oluşturan hava akımının sahip olduğu hareket
(kinetik) enerjisidir. Bu enerjinin bir bölümü yararlı olan mekanik veya elektrik
enerjisine dönüştürülebilir. Fosil yakıt kullanımıyla atmosfere zararlı gazlar
salınmakta, bu gazlar havayı ve suyu kirletmektedir. Rüzgârdan enerji elde edilmesi
sırasında ise bu zararlı gazların hiçbiri atmosfere salınmaz, dolayısıyla rüzgâr enerjisi
temiz bir enerjidir, yarattığı tek kirlilik gürültüdür.

        2.4. JEOTERMAL ENERJİ

        Jeotermal (jeo: yer, termal: ısı anlamına gelir) yerkabuğunun çeşitli
derinliklerinde birikmiş ısının oluşturduğu, kimyasallar içeren sıcak su, buhar ve
gazlardır. Jeotermal enerji, bu jeotermal kaynaklardan ve bunların oluşturduğu
enerjiden doğrudan veya dolaylı yollardan faydalanmayı kapsamaktadır. Jeotermal
enerji yeni, yenilenebilir, sürdürülebilir, tükenmez, ucuz, güvenilir, çevre dostu, yerli
ve yeşil bir enerji türüdür.

        2.5. BİYOKÜTLE ENERJİSİ

        Endüstriyel anlamda biyokütle, yaşayan ya da yakın zamanda yaşamış
biyolojik maddelerin yakıt eldesi ya da diğer endüstriyel amaçlarla kullanılmasıdır
[7]. Canlı olan her şey ve kısa süre önce yaşamış olan her şey biyokütle olarak
adlandırılır. Ağaçlar, tarla ürünleri, çeşitli organik çöpler ve hayvansal atıkların tümü
biyokütledir. Günümüzde biyokütle birçok alanda kullanılmaktadır. En basit
kullanımı ise odunların ısı elde etmek amaçlı yakılmasıdır.

        Biyokütle, enerjisini güneşten elde eder. Bitkiler güneş enerjisini yaprak ve
köklerinde depo eder. Depolanan bu enerjiyi ise bizler, yaşamak için gerekli olan
enerjiyi elde etmek amacıyla bitkileri yemek suretiyle, ısınma amaçlı yakarak, çeşitli
dönüştürme işlemleriyle gaz ve sıvı yakıtlara dönüştürerek kullanmaktayız. 1800’lü



A. Osman ADIGÜZEL                                                                Sayfa 5
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



yılların ortalarına kadar ülkelerdeki enerji kullanımının %90’a yakını ham odunun
yakılmasından elde edilmekteydi. Bugün ise kömür, doğal gaz ve petrol kullanımının
daha yaygın olması nedeniyle, biyokütleden elde edilen enerjinin toplam enerji
içerisindeki oranı %3,9 civarındadır. Biyokütlenin %53’ü endüstride, %21,4’ü
ulaşım sektöründe, %12,6’sı yapı malzemesi olarak, %10,9’u elektrik üretiminde,
%2,8’i ise ticari olarak kullanılmaktadır. Biyokütlenin yaygın olarak kullanıldığı
sektörler Şekil 2.4’de gösterilmektedir.




Şekil 2.4. Biyokütlenin yaygın olarak kullanıldığı sektörler.

       Biyokütle, ışık enerjisini kimyasal enerjiye dönüştüren fotosentez olarak
adlandırılan bir metabolik süreç ile üretilir. Bu metabolik süreçte atmosferik karbon,
biyokütle içerisinde karbonhidrata katılır. Buna ilişkin tepkime ise “6 CO2 + 6 H2O
→ C6H12O6 + 6 O2” olarak özetlenir. Lignoselülozik biyokütlenin yıllık üretimi
yaklaşık olarak 2×1011 tondur. Bunun ise yalnızca %3’ü kağıt ve kağıt hamuru
endüstrisi gibi gıda dışındaki sanayi kollarında kullanılmaktadır [8]. Teorik olarak,
güneş enerjisinin fotosentez ile biyokütleye dönüştürülmesi C3 bitkileri için %3,3
iken C4 bitkileri için bu oran %6,7 dir. C4 bitkileri klorofilleri aracılığı ile absobladığı
güneş ışığının yalnızca %28’ini glukoza dönüştürebilir. Dönüştürülebilen bu
enerjinin %40’ını ise bitkinin büyüme sırasındaki ihtiyaçları için kullanır. C 3
bitkilerinde ise bu oran daha azdır. Çünkü, bu bitkilerde enerjinin %30 gibi önemli
bir miktarı fotorespirasyon sırasında kaybedilir [9].



A. Osman ADIGÜZEL                                                                   Sayfa 6
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



        Lignoselülozik hammadde ham petrol, doğal gaz, soya yağı gibi diğer
kaynaklardan daha ucuza elde edilebilir. Örneğin; ham petrolün fiyatı varil başına
90-100 dolar arasındadır. Lignoselülozik hammadde her yıl çok fazla miktarda
üretilmektedir. En fazla lignoselülozik hammadde ABD’de üretilmektedir. ABD’de
yıllık üretimi tarımsal kaynaklı olarak 933 milyon ton, orman kaynaklı olarak ise 368
milyon tondur [10]. Kanada ise biyokütle üretiminde ikinci sırada yer almaktadır.
Ticari işlemler yoluyla Kanada’da yıllık 200 milyon ton lignoselülozik hammadde
üretilmektedir. Bu oran Çin’de 1 milyon ton, Hindistan’da ise 0,2 milyon ton olarak
görülmektedir. Teorik olarak ise 1 milyar ton kuru biyokütle, yaklaşık olarak 250-
400 milyar litre selülozik etanol sağlamaktadır [11].

        Günümüzde, yenilenebilir enerji kaynaklarından en ilgi çekeni ise oldukça
fazla   çeşitlilik   gösteren    biyokütle   temelli    yakıtlar,   yani     biyoyakıtlardır.
Biyoyakıtların üretiminde kullanılan biyokütle ise temel olarak lignoselülozik
hammaddedir.

        Biyokütle kaynağı olarak bazı mikroalgler de kullanılabilmektedir. Biyodizel
üretimi için kullanılan palmiye, ayçiçeği, soya, kolza tohumu gibi yağlı tarım
ürünleri yerine bazı mikroalglerin de kullanılabileceği belirtilmiştir. Scenedesmus
obliquus ve Dunaliella üyeleri, biyodizel üretiminde kullanılan en önemli biyokütle
kaynağıdır. Biyodizel üretimi için mikroalglerden biyokütle elde etmenin çeşitli
avantajları mevcuttur. Çünkü mikroalgler, yüksek fotosentetik etkiye, yüksek
biyokütle üretkenliğine, bitkilerden daha hızlı gelişme oranına, yüksek karbondioksit
fiske etme ve oksijen üretme yeteneğine ve sıvı kültürlerde kolayca büyüme
özelliğine    sahiplerdir.      Aynı   zamanda,    kültürlenmeleri         sırasında    iklim
değişikliklerinden ve çevresel parametrelerden çok fazla etkilenmezler [12].

        Biyokütle, petrol ve kömür gibi, güneş enerjisinin depolanmış halidirler.
Bitkiler güneş enerjisini fotosentez aracılığıyla tutarlar. Fotosentez reaksiyonu
kabaca Şekil 2.5’de gösterilmiştir. Biyoyakıtların içerisindeki karbon, bitkilerin
havadaki karbondioksiti parçalaması sonucu elde edildiği için, biyoyakıtların
yakılması, dünya atmosferinde net karbondioksit artışına neden olmaz. Bu nedenle,
pek çok insan atmosferdeki karbondioksit miktarının artışına engel olabilmek için



A. Osman ADIGÜZEL                                                                      Sayfa 7
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



fosil yakıtlar yerine biyoyakıtların kullanılması gerektiği görüşünü savunmaktadırlar
[13].




Şekil 2.5. Fotosentez reaksiyonunun kabaca gösterimi.

        Özetle, biyokütle temelli enerjilerin tercih edilme sebepleri şunlardır:

        i.   Özellikle taşıma sektörü için artan enerji ihtiyacı.
        ii. fosil yakıtların yanması sonucu atmosferik CO2 nin fazlaca birikmesi
        iii. fosil yakıtların tükenmesi,
        iv. ulusal enerji güvenliği,
        v.   tarımsal ekonominin geliştirilmesidir.




A. Osman ADIGÜZEL                                                                  Sayfa 8
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       3. LİGNOSELÜLOZİK HAMMADDENİN İÇERİĞİ

       Lignoselülozik materyaller yenilenebilir, geniş bir kullanım alanına sahiptir
ve bol miktarda elde edilebilirler. Lignoselülozik materyal orman atıkları, kentsel
katı atıklar, atık kağıt ve bitkisel atıklardan ucuz şekilde elde edilebilirler [14].

       Lignoselülozik biyokütle tipik olarak gıda olarak tüketilmeye müsait olmayan
bitki materyallerinden oluşur. İçeriğinde temel polisakkarit olarak selüloz,
hemiselüloz, fenolik bir polimer olan ve aynı zamanda bitkiye yapısal sağlamlık
kazandıran ligninin olduğu bilinmektedir [15].

       Biyokütlenin selülazlara karşı dirençli yapısını sağlayan birçok faktör
olmasına rağmen bunlardan iki tanesi diğerlerine nazaran daha önemlidir; (a)
kristalin selüloz    fibrillerine ulaşılabilirliğin    düşük    olması,    (b) lignin       ve
hemiselülozun selüloz yüzeyindeki varlığı [16].

       Lignosesüloz materyaller selülozun, hemiselülozun ve lignin özelliğine göre
çok çeşitlilik gösterirler. Tipik olarak biyokütle %40-60 selüloz, %20-40 hemiselüloz
ve %10-25 lignin içermektedir. Lignoselüloz içerisindeki ekstraktlar ve mineraller
kuru biyokütlenin ağırlığının %10’u kadardır. Akçaağaç, kavak, kızıl akçaağaç,
okaliptus, meşe ağacı, karakavak gibi sert odunlu materyallerde selüloz %39-54,
hemiselüloz %14-37 ve lignin %17-30 oranında bulunmaktadır. Köknar, çam gibi
yumuşak odunlu materyallerde ise selüloz %41-50, hemiselüloz %11-27, lignin %20-
30 oranında bulunmaktadır. Farklı tarımsal atıklarım içeriğine baktığımızda ise genel
olarak selüloz %32-47, hemiselüloz %19-27, lignin ise %5-24 oranında
bulunmaktadır. Çeşitli biyokütle hammaddelerinin içerikleri ortalama olarak Çizelge
3.1.’de gösterilmektedir.

       Lignoselüloz içerisinde bulunan diğer maddeler (ekstraktifler) ise organik
çözeltiler ya da suda çözünebilen maddelerdir. Bunlar lignoselülozik maddenin çok
küçük bir parçasını oluşturmaktadır (%1-5). Bu maddeler hem lipofilik hem de
hidrofilik bileşenlerdir. Ekstraktif maddeler 4 büyük sınıfa ayrılabilirler: (a)
terpenoidler ve steroidler, (b) yağlar ve mumlar, (c) fenolik bileşikler ve (d)




A. Osman ADIGÜZEL                                                                       Sayfa 9
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



inorganik bileşenler. Lignoselülozun içerdiği yukarıdaki bileşenler Şekil 3.1’de
gösterilmektedir.

Çizelge 3.1. Biyokütle bileşenlerinin oranı.

    Materyal            6 Karbonlu             5 Karbonlu         Lignin, Kül
                          Şekerler              Şekerler
  Sert Odunlar            %39-50                %18-28          %15-28 %0,3-1,0
Yumuşak Odunlar           %41-57                 %8-12          %24-27 %0,1-0,4
 Tarımsal Atıklar         %30-42                %12-39           %11-29 %2-18




Şekil 3.1. Lignoselülozik hammaddenin bileşenleri.

       Selüloz, yüzlerce ya da binlerce glikoz molekülünden oluşan büyük bir
polimerdir. Selülozdaki moleküler bağlar katı, yüksek derecede kararlı ve kimyasal
ajanlara karşı dirençli lineer zincirler oluşturur. Hemiselüloz kısa, yüksek derecede
dallanmış şeker zincirlerinden oluşur [17]. Selüloz, dallanmamış lineer bir
polimerdir. Selüloz molekülünün uzunluğu, içerisindeki glukan birimlerinin sayısıyla
belirlenmektedir ve buna polimerizasyon derecesi denilmektedir. Selülozun
polimerizasyon derecesi bitkinin tipine bağlıdır ve 2.000-27.000 glukan birimi
arasında değişiklik gösterir. Hemiselüloz miktarı, lignoselülozik kuru ağırlığın
genellikle %11-37’si kadardır. Hemiselüloz asitlerle kolayca hidrolize edilebilirdir.
Hemiselülozun içeriğinde ise ksiloz, mannoz, glukoz, galaktoz, arabinoz ve bir
miktar ramnoz, glukronik asit, metil glukronik asit ve galaktronik asit bulunur [18].




A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 10
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       3.1. SELÜLOZ

       Bitkiler tarafından sentezlenen temel karbonhidrattır. Yılda 1×108 tonu kağıt
sanayinde kullanılmak üzere yaklaşık 1,5×108 ton selüloz ham fibriler materyal
formunda tüketilmektedir. Selüloz, bitki hücre duvarının temel bileşenidir ve oranı
bitkiye bağlı olarak değişmektedir. Selüloz aynı zamanda fungusların, bakterilerin,
alglerin ve bazı deniz hayvanlarının yapısında da bulunmaktadır. Selüloz, birbirine β-
1,4 glukozidik bağlarla bağlanmış glukoz alt ünitelerinden oluşan lineer bir
polimerdir. Glukozun depo polimeri olan nişastanın aksine, selülozun rolü sadece
yapısaldır. Gerilmeye karşı yüksek dayanıklılığı, bitki hücrelerinin ozmotik basınca
karşı dayanabilmelerini sağlar ve bitkilerin mekanik baskılara karşı direncinden
sorumludur. Selülozun mekanik dayanıklılığı, özellikle tekstil fibrillerinde (pamuk
ve keten gibi) açıkça görülmektedir [19].

       Selüloz zincirlerinin birbirine bağlanması hidrojen bağları ve Van Der Waals
etkileşimleriyle gerçekleşmektedir. Bu bağlanmaların sonucunda selülozun kristalin
yapısı meydana gelmektedir. Hücre duvarındaki selülozun yapısı Şekil 3.2’de
gösterilmektedir.




Şekil 3.2. Bitki hücre duvarı bileşenleri.



A. Osman ADIGÜZEL                                                            Sayfa 11
                LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



         Lignoselüloz biyorafinelerinde kullanılacak olan selüloz solventleri aşağıdaki
özelliklere sahip olmalıdır:

         i.      Düşük sıcaklıklarda çözünebilmeli.
         ii. Düşük fiyatlı ya da yüksek geri dönüşümlü olmalı.
         iii. Kalıcı olmalı ve buharlaşmamalı.
         iv. Termokararlı olmalı.
         v.      Kimyasal açıdan kararlı olmalı
         vi. Enzimatik hidroliz ve mikrobiyal fermantasyon basamaklarına toksik etki
                 göstermemeli.
         vii. Yüksek miktarda çözünme kapasitesinin olması.
         viii. Katı lignoselülozik bileşim içinde hızlı difüzyon oranına sahip olmalıdır.
                 [11].

         3.2. HEMİSELÜLOZ

         Lignoselüloz içerisindeki bir başka karbonhidrat bileşiği ise hemiselülozdur.
Hemiselüloz içeriği türden türe değişmekte ve değişik oranlarda glukoz, ksiloz,
arabinoz, galaktoz, fruktoz, mannoz, ve glukronik asit içermektedir. Hemiselüloz,
selüloz fibrilleriyle hidrojen bağları oluştur. Böylece, bitki hücre duvarının iskeletini
oluştururlar [20].

         Hemiselüloz; pentoz (ksiloz, arabinoz), heksoz (mannoz, glukoz,galaktoz) ve
şeker asitlerinde oluşan heterojen bir polimerdir. Selülozun aksine hemiselüloz
kimyasal olarak homojen değildir. Sert odunlarda bulunan hemiselülozlar bol
miktarda ksilan içerirken, yumuşak odunlarda bulunan hemiselüllozlar ise daha çok
glukomannan içermektedir [21]. Çoğu bitkide ksilanlar bir tür heteropolisakkarittir.
Bunlar β-D- ksilopiranoz birimlerinin 1,4 bağlı homopolimerik zincirlerini içerirler.
Ksilozun aksine ksilanlar; arabinoz, glukronik asit ya da glikronik asitin 4-O-metil
eteri ve asetik, ferulik ve p-kumarik asit içerirler. Dallanma içerikleri ve sıklıkları ise
ksilan kaynağına bağlıdır [22]. Ksilan omurgası (iskeleti) O-asetil, α-L-
arabinofranozil, α-1,2 bağlı glukronik ya da 4-0- metil glukronik asiti yer değişimli
olarak        içerir.    Bundan   dolayı   ksilanlar;   lineer   homoksilan,   arabinoksilan,
glukronoksilan ve glukronoarabinoksilan olarak katagorilendirilebilir. Çim, tahıl,


A. Osman ADIGÜZEL                                                                   Sayfa 12
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



yumuşak odunlu ya da sert odunlu bitkiler gibi farklı kaynaklardan elde edilen
ksilanlar farklı içerik taşımaktadır. Hus ağacı ksilanı; %89,3 ksiloz, %1 arabinoz, %
1,4 glukoz ve %8,3 anhidroüronik asit içerir. Pirinç kepeğindeki ksilan; %46 ksiloz,
% 44,9 arabinoz, %6,1 galaktoz, %1,9 glukoz ve %1,1 anhidroüronik asit içerir.
Buğdayda ise arabinoksilan; %65,8 ksiloz, %33,5 arabinoz, %0,1 mannoz, %0,1
galaktoz ve %0,3 glukoz içerir. Mısır fibrilleri ksilanları ise β-1,4 bağlı ksiloz
kalıntıları içerir. Mısır fibrillerindeki ksilanın yapısında ise %48-54 ksiloz, %33-35
arabinoz, %5-11 galaktoz ve % 3-6 glukronik asit bulunmaktadır. Sert odunlu
bitkiledeki ksilanlarının polimerizasyon derecesi yumuşak odunlardakinden daha
yüksektir [23]. Şekil 3.3’de lignoselülozik materyal içindeki hemiselüloz
gösterilmiştir.




Şekil 3.3. Lignoselülozik materyalde hemiselülozun konumu.

        Hemiselüloz, amorf yapısından kaynaklı olarak su içerisinde çözünebilir ve
şişirilebilir [24].

        Hemiselüloz,    son    yıllarda   değişik    alanlarda   önemli     oranlarda
kullanılmaktadır. Tarım endüstrisinde, yakıt ve çeşitli kimyasal üretiminde, kağıt
sanayinde, hayvansal besinlerde, meyve suyu ve bira üretiminde kullanılmaktadır.
Oligosakkaritler, fazla miktarda hayvansal besin katkısı gibi yan-ürün sağlarlar.
Monomerik şeker olan ksiloz ise ksilitole fermente edilebilir. Ksilitol ise diyabetli
hastalarda sukrozun yerine kullanılabilir. Furfural ise Çin gibi ülkelerde
hemiselülozca zengin lignoselülozun kimyasal olarak parçalanmasıyla elde edilir.



A. Osman ADIGÜZEL                                                            Sayfa 13
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



Furfural; gres yağlarında, furan reçinesinde, yapıştırıcılarda, astarlarda kullanılır.
Furfural Naylon 6,6 ve Naylon 6’nın üretiminde başlangıç materyalidir. Ksilanın
yapısal formülü Şekil 3.4’de gösterilmektedir.




Şekil 3.4. Ksilanın şematik gösterimi. (a) Sert odunlardan elde edilen ksilanın yapısı,
(b) yumuşak odunlardan elde edilen ksilanın yapısı.



       3.3 LİGNİN

       Lignin, Latince de odun anlamına gelen “lignum” kelimesinden türetilmiştir
ve selülozdan sonra en bol bulunan polimerlerden biridir. Tipik bir odun fibrilinde
lignin, orta lamelde, primer ve sekonder hücre duvarında bulunmaktadır [19].

       Lignin, bitkilerdeki odunsu dokularda yer alan temel yapısal bileşenlerden bir
tanesidir. Birçok bitki yapısal olarak sertliği arttırmak için odunun ağırlığının %30-
40’ı kadar lignine sahiptir. Lignin bol miktarda çapaz bağa sahiptir ve kimyasal
parçalanmaya oldukça dirençlidir. Ligninin kimyasal yapısına ilişkin mevcut bilgiler
oldukça fazla olmasına rağmen yapısıyla ilgili net bir açıklama henüz tam olarak
mevcut değildir. Bununla birlikte, heterojen bir yapıya sahip olduğu da
bilinmektedir. Bu heterojen yapı fenil propanoid birimlerin (aromatik halka + 3
karbonlu alkil zinciri) çeşitli karbon-karbon bağlarıyla bağlanmasından oluşmaktadır.



A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 14
               LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



Ligninin biyosentezi 3 sinnamil alkol öncüsü ile başlamaktadır. Bunlar; p-
hidroksisinnamil alkol (kumeril alkol), koniferil alkol ve sinapil alkoldür. Bu
öncülerin bitki hücre duvarındaki lignin içeriğinde bulunma oranı ise bitkinin türüne
bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Bu öncüllerin her biri bitkilerde bolca
bulunan peroksidaz, fenolaz, tirozinaz enzimleri tarafından C-4 hidroksil gruplarında
bulunan bir fenoksi radikalin oluşumu ile aktive edilir [25]. Bitki hücre duvarında
bulunan lignin ve ligninin temel bileşenleri Şekil 3.5.’de gösterilmiştir.




Şekil 3.5. Bitki duvarı yapısı ve bitki duvarındaki ligninin lokalizasyonu ve
bileşenleri.

        Yumuşak odunlardaki lignin genellikle koniferil alkol içermektedir. Bununla
birlikte eser miktarda p-kumaril asit içerdiği de tespit edilmiştir. Sinapil alkol ise
içermemektedirler. Bu tip lignin daha çok primitif gymnospermlerde görülmektedir.
Aynı zamanda bazı tropikal sert odunlarda da görülmektedir.

        Sert odunlardaki lignin ise hem koniferil hemde sinapil alkolü bol miktarda
içermektedir. Bazılarında ise eser miktarda p-kumaril alkol de görülmektedir. Bunlar
daha çok angiospermlerde bulunmaktadırlar.




A. Osman ADIGÜZEL                                                            Sayfa 15
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       Çimenlerde bulunan lignin           ise üç öncülün      tümünü de      yapısında
bulundurmaktadır. Bu tip lignin monokotiledon angiyospermlerde, palmiye ağacında,
muzda bulunmaktadır. Çimlerdeki ligninin yapısında en fazla bulunan bileşen ise
koniferil alkoldür. Yumuşak odunlarda bulunan lignin moleküler yapısı Şekil 3.6.’da
gösterilmiştir.




Şekil 3.6. Ligninin moleküler yapısı.

       Ligninin bitki hücresindeki yapısal görevleri ise şu şekilde sıralanabilir:

       i.   hücre duvarına sertlik verir
       ii. odun dokusu içerisindeki farklı hücrelerin birbirine yapışmasını sağlar
       iii. hücre duvarını hidrofobik yapar
       iv. odunu mikrobiyal parçalanmadan korur.

       Ligninin yapısı bu fonksiyonların yerine getirilmesi için çok uygundur.
Aromatik halkalar ve hidroksil grupları kovalent olmayan dipol aromatik
etkileşimlerin ve selüloz, hemiselüloz ile arasında hidrojen bağlarının oluşmasını


A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 16
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



sağlar. Ayrıca, yapısında bulunan dallanmalardan kaynaklı ise yapının bükülmesi
engellenir [26].

         Ligninler ağaç, bitki ve zirai mahsuller gibi kendini yenileyebilen ve bol olan
kaynaklardan türetilirler. Ligninler non-toksik özelliğe sahiptir, çok yönlü kullanım
alanları ve kalitesiyle birçok endüstriyel alanda önemini gittikçe arttırmaktadırlar.

         Ligninler; (1) kenetleyici ajan olarak bitki gübreleri, temizleyici bileşikler,
ısıtma-soğutma sistemlerinde su işlemcileri olarak, (2) çimentonun donma zamanını
geciktirmesinden dolayı çimento sanayinde, (3) yol yapımında, (4) petrol kuyuları
sondaj     çamurunda,    (5)   hayvan     yeminin    topaklandırılmasında,    (6)   deri
tabaklamasında, (7) seramik üretiminde, (8) boya üretiminde, (9) haşere öldürücü
ilaçlarda, (10) boru hatlarında, (11) döküm kalıplama çubuklarının üretiminde, (12)
harç ve beton için katkı olarak, (13) kontrplak üretiminde kullanılmaktadır. Bunların
dışında, ligninin daha farklı endüstriyel alanlarda kullanımıda söz konusudur. [27].




A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 17
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



         4. BİYOYAKITLAR

        Biyoyakıtlar, tarımsal ürünlerin, odunun, hayvan, bitki ve belediye
artıklarının çeşitli biyokimyasal ve/veya termokimyasal dönüşüm süreçlerinden
geçirilmesiyle elde edilen gaz, sıvı ve katı ürünlerin genel adıdır. Gaz biyoyakıtlar;
biyohidrojen, biyogaz, singaz denilen sentetik gazlar, katı biyoyakıtlar; odun
kömürü, biyokömür, biyopelet, biyobriket, sıvı biyoyakıtlar ise; biyoetanol,
biyodizel, biyometanol, biyodimetileter, biyoetiltersiyerbutileter ve bitkisel yağlar
olarak anılmaktadır [28].

        Biyoyakıtların bir diğer tanımı ise, "içeriklerinin hacim olarak en az %80'ni
son on yıl içerisinde toplanmış canlı organizmalardan elde edilmiş her türlü yakıt"tır.
Genel anlamda biyoyakıt yani biyokütle enerjisidir. Biyokütle enerji kaynaklarından
üretilen, son dönemde önemli gelişme kaydeden ve doğrudan tarım sektörünü de
ilgilendiren biyoyakıtlar günümüzde dikkat çeken alternatif yakıtlar olarak karşımıza
çıkmaktadır. Biyoyakıtlar kısa süre önce yaşamış organizmalar ya da onların
metabolik çıktılarından elde edilir. Petrol, kömür gibi doğal yakıtlar ya da nükleer
yakıtlardan farklı olarak, yenilenebilir enerji kaynağıdırlar [13].

        Biyoyakıtlar    kaynaklarına      ve    tiplerine   göre      değişik   şekillerde
sınıflandırılabilmektedirler:

        i.Birincil biyoyakıtlar; yakacak odun, odun talaşı ve parçaları, doğal haliyle
kullanılan organik materyallerdir (hasat sonrası). Yanmış yakıtlar, genellikle pişirme
için enerji, ısınma ve enerji üretimi ihtiyacı için kullanılan enerji kaynaklarıdır.
        ii.İkincil biyoyakıtlar; katı (odun kömürü), sıvı (etanol, biyodizel ve diger
biyoyakıtlar), gazlar (biyogaz, singaz ve hidrojen) gibi ulaşımı ve yüksek ısı
kullanımını gerektiren endüstrileri içinde bulunduran geniş çapta kullanılabilen
yakıtlar olarak sınıflandırabilir. Biyoyakıtların şematik olarak sınıflandırılmsı Şekil
4.1’de gösterilmektedir.

        Günümüzde biyoyakıtları gündeme getiren gerekçeler aşağıdaki gibi
sıralanabilir:

        i.Fosil kökenli yakıtların neden olduğu çevre kirliliğini azaltmak.


A. Osman ADIGÜZEL                                                                 Sayfa 18
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       ii.Egzoz emisyonlarının sağlık açısından risklerini en aza indirmek.
       iii.Enerji güvenliği sağlamak ve enerjide dışa bağımlılığı azaltmak.
       iv.Kırsal kalkınmanın gerçekleştirilmesine yardımcı olmaktır [5].




Şekil 4.1. Biyoyakıt çeşitleri.

       Biyoyakıtların kullanımı insanlığın yaşadığı en eski çağlara kadar
dayanmaktadır. İnsanlar odunları ve odun parçalarını tarihin birçok döneminde
ısınma, pişirme amaçlı biyoyakıt olarak kullanmışlardır. 20. Yüzyıla yakın çağlarda
ise kömürün yaygınlığının artmasından dolayı ısınma ve pişirme amaçlı olarak
odunun kullanımı azalmıştır. Aynı şekilde tezek de yakma suretiyle yakın çağa kadar
biyoyakıt olarak kullanılmıştır. Sıvı biyoyakıtlar ise ilk kez Mısırlılarda
kullanılmıştır. Mısırlılar, hint tohumu yağını lambalarda aydınlatma yakıtı olarak
kullanmışlardır. 10 Ağustos 1893'te ise Rudolf Diesel’in ilk dizel motorun
denemesini yapmış olduğundan, 10 Ağustos Dünya Biyodizel Günü olarak kutlanır.
Rudolf Diesel 1898'de yer fıstığı yağını dizel yakıtı olarak kullanmıştır. 1930'lu
yıllardan beri Brezilya'da şeker kamışından üretilen biyoetanol %85'e varan
oranlarda benzin ile karıştırılarak kullanılan bir biyoyakıt olmasına karşın dünyada
ard arda yaşanan petrol krizleri sonrası biyoyakıtlar önem kazanmış ve ilk biyodizel
Avusturya'da 1988'de üretilmiş, ilk sanayi tesisi 1991'de kurulmuştur. Ülkemizde de
1935 yılında Atatürk'ün talimatları ile Atatürk Orman Çiftliğindeki traktörlerde
bitkisel yağ kullanılmıştır. Günümüzde, dünya genelinde biyoyakıt üretimi yapan
bazı ülkeler ve üretimlerine ilişkin veriler Çizelge 4.1.’de gösterilmektedir.




A. Osman ADIGÜZEL                                                                Sayfa 19
              LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



Çizelge 4.1. Dünyada biyoyakıt üretimi yapan belli başlı ülkeler ve biyoyakıt üretim
miktarları.

              Ülke             Biyoetanol (Milyar L)              Biyodizel

ABD                                      34                           2
Brezilya                                 27                          1,2
Fransa                                   1,2                         1,6
Almanya                                  0,5                         2,2
Çin                                      1,9                         0,1
Arjantin                                  -                          1,2
Kanada                                   0,9                         0,1
İspanya                                  0,4                         0,3
Tayland                                  0,3                         0,4
Kolombiya                                0,3                         0,2
İtalya                                  0,13                         0,3
Hindistan                                0,3                        0,02
İsveç                                   0,14                         0,1
Portekiz                                0,12                         0,1
İngiltere                                 -                          0,2
Dünya Geneli Toplam                      67                          12




         4.1. BİYODİZEL

         Biyodizel, hayvansal veya bitkisel yağlar gibi yenilenebilir kaynaklardan elde
edilen alternatif bir dizel yakıtıdır. Kimyasal olarak ise uzun zincirli yağ asidi mono
alkil esteri olarak tanımlanabilir. 'Biyo' kökü biyolojik esaslı olduğunu, 'dizel'
kelimesi ise dizel yakıtı olduğunu gösterir [29].

         Bitkisel yağların motor yakıtı olarak kullanılması aslında çok eskiye
dayanmaktadır. İlk olarak dizel motorunun mucidi Rudolp Diesel, 1898'de
düzenlenen Paris'teki Dünya Sergisi’nde fıstık yağı ile çalıştırdığı dizel motorunu
sergilemiştir. Bitkisel yağlar dizel yakıt olarak 2. Dünya Savaşı’nda 1930-1940’lı


A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 20
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



yıllar arasında acil durumlar için kullanılmıştır. Bitkisel yağların kullanımında bu
dönemde pozitif sonuç elde edilmiş olsa da çeşitli problemlerde ortaya çıkmıştır. Bu
dönemde, bitkisel yağların uzun süre kullanımı dizel motorlarda enjektör tipi
yanması, makinada tortul oluşumu, motor yağının bozulması ve bunun sonucunda
piston halkalarının tutukluk yapması, bitkisel yağların poliverizasyonu ve
oksidasyonu gibi sorunlara neden olmuştur. Biyodizelin dizel motorlardaki olumsuz
etkilerinin ise yüksek vizkozite ve düşük buharlaşma oranından kaynaklı olduğu
tespit edilmiştir. Bu gibi bir takım sorunlardan kaynaklı olarak biyodizel kullanımı
bir dönem için azalmış olsada 1970’li yıllarda ortaya çıkan petrol kırizinden kaynaklı
olarak tekrar gündeme gelmiştir [30].

        Biyodizel, bitkisel ve hayvansal yağlar gibi yenilenebilir biyolojik
kaynaklardan elde edilen alternatif bir dizel yakıt olduğundan biyolojik olarak
parçalanabilir ve toksik değildir. Bununla birlikte düşük emisyon oranına sahip
olduğundan dolayı çevre açısından da faydalıdır. Biyodizelin biyolojik olarak
parçalanabilmesi, zehirleyici etkisi bulunmaması ve düşük emisyon profili, yüksek
setan sayısı, yüksek oksijen içeriği, kükürt ve aromatik içermemesi, üstün yağlama
yeteneği onu cazip kılan özellikleri olarak sıralanabilir [31].

        Biyodizel üretimi için hammadde olarak genellikle yağ asiti içeriği fazla olan
bitkiler tercih edilir. Çizelge 4.2’de, biyodizel üretimi için yaygın olarak kullanılan
bitkilerdeki yağ asiti içeriği verilmiştir [32].

        Kullanılan hammaddeler elde edilen biyodizelin kalitesinde önemli bir
etkendir. Avrupa’da biyodizel hammaddesi olarak kanola yağı, Amerika’da ise soya
yağı yaygın olarak kullanılmaktadır. Türkiye’de ayçiçek ve pamuk yağı ise üretilen
yağların başında gelmektedir [33].

        Bitkisel yağların dizel yağlar olarak kullanımında çeşitli yapısal avantaj ve
dezavantajlar mevcuttur. Başlıca avantajları; (a) doğal-taşınabilir ve sıvı olması, (b)
iç enerjisi, (c) yenilenebilirliği, (d) elde edilebilirliğidir. Dezavantajları ise; (a)
yüksek vizkozite, (b) düşük uçuculuk, (c) doymamış hidrokarbon zincirlerinin
reaktifliğidir.




A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 21
               LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



Çizelge 4.2. Biyodizel üretimi için kullanılan bitkilerin içermiş oldukları yağ
asitlerinin ortalama yüzdelik miktarları.

  Yağ asiti        Soya       Pamuk         Palm     Hayvansal      Kuyruk     Hindistan
                  fasülyesi   tohumu                     yağ          yağı       cevizi
Lorik asit         %0,10      %0,10         %0,10      %0,10        %0,10       %46,50
Miristik asit      %0,10      %0,70         %1,00      %1,40        %2,80       %19,20
Palmitik asit      %10,2      %20,1         %42,8      %23,6        %23,3        %9,80
Stearik asit       %3,70      %2,60         %4,50      %14,2        %19,4        %3,00
Oleik asit         %22,8      %19,2         %40,5      %44,2        %42,4        %6,90
Linoleik asit      %33,7      %55,2         %10,1      %10,7        %2,90        %2,20
Linolenikasit      %8,60      %0,60         %0,20      %0,40        %0,90        %0,00


       Biyodizel temel olarak doğal bitkisel ve hayvansal yağlardan elde edilir.
Temel olarak bunlar serbest yağ asitleri, fosfolipitler, steroller, su, çeşitli esans
maddeleri ve kül maddeler içerirler. Bu maddelerden bazıları, örneğin su ve serbest
yağ asitleri, rafine edilmiş yağda bile bulunabilir. Hayvansal yağlar çok fazla doymuş
yağ asiti içermelerinden kaynaklı olarak bitkisel yağlara oranla daha dezavantajlı
olsalar da, setan sayısı bakımından bitkisel yağlardan daha avantajlıdırlar. Hayvansal
yağların çok vizkoz olmaları eksik yanma ile sonuçlanan yakıtın düşük derecede
parçalanmasına sebebiyet verir [34]. Biyodizel üretimi için hammadde kaynağı
olarak bitki ve hayvanların kullanımının yanı sıra çeşitli algler, bakteriler ve
mantarlar da kullanılabilmektedir.

       Yağların temel bileşenleri trigliseritlerdir. Toplam yağ kütlesinin %90-95’ini
oluştururlar. Trigliseritler üç yağ asiti ve bir gliserolden oluşurlar [35]. Trigliseritin
kimyasal yapısı ise Şekil 4.2’de gösterilmektedir.

       4.1.1. Biyodizel Üretimi

       Biyodizel; hayvansal yağlar, bitkisel yağlar gibi yenilebilir ham maddelerden
ayrıştırılan yağ asiti alkil monoesterleri olarak tanımlanır. Trigliseritlerdeki yüksek
vizkozite problemini çözmek için dört çeşit süreç kullanılmaktadır. Bunlar; dilüsyon,
mikroemülsifikasyon, pirolizis (termal ayrıştırma) ve transesterifikasyondur. Bitkisel


A. Osman ADIGÜZEL                                                                Sayfa 22
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



yağların yakıt özelliklerinin iyileştirilmesini sağlayan bu dört süreç ise Şekil 4.3’de
gösterilmektedir.




Şekil 4.2. Triaçilgliserol (trigliserit) in kimyasal yapısı.




Şekil   4.3.   Bitkisel   yağlardan    biyodizel    üretimi    için   yakıt   özelliklerinin
iyileştirilmesinde kullanılan yöntemler.

        Bu dört metot arasından en fazla tercih edileni ise transesterifikasyondur.
Transesterifikasyon, trigliseritleri ayıran bir ester dönüştürme prosesidir. Bu proseste,
trigliseritten gliserol alınır ve kullanılan alkolün alkil radikalleri ile yer değiştirilir.
Transestirifikasyon yoluyla yağın setan sayısı ve ısınma derecesi korunurken
vizkozitesi azaltılır. Şekil 4.4’de görüldüğü gibi transesterifikasyon reaksiyonunda
her 1 molekül trigliserit için 3 molekül alkol kullanılır. Bu reaksiyon, 3 mol yağ asiti
alkil monoesteri (biyodizel) ve 1 mol gliserol oluşumu ile sonuçlanır. Gliserol bu
prosesin yan-ürünü olarak meydana gelir. Teorik olarak molar oran 3:1 şeklinde
olmasına rağmen gerçekte molar oran 6:1 şeklinde kullanılır [30].



A. Osman ADIGÜZEL                                                                  Sayfa 23
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




Şekil 4.4. Transesterifikasyon mekanizmasının moleküler düzeyde gösterimi.

        Transesterifikasyon reaksiyonunda, ürünün yakıt özelliğinin arttırılması ve
reaksiyon oranının düzenlenmesi için bir katalist kullanılır. Transesterifikasyonda
kullanılan katalistler arasında alkali katalistler (NaOH, KOH ve NaOCH3 gibi) asit
(H2SO4 ve HCl gibi) ve lipaz (biyolojik) katalizlerle karşılaştırıldığında daha
kullanışlıdır. Alkali katalistler diğerlerine göre daha hızlıdır ve düşük miktarda
kullanılır. Alkalin katalistlerle üretilen biyodizel yakıtlar aynı zamanda makinanın
metalik parçalarıyla da uyumludur.

        Transesterifikasyon ile biyodizel üretiminde; (a) reaksiyon sıcaklığı, (b)
alkol/yağ oranı, (c) katalizör cinsi, (d) katalizör miktarı, (e) yağın içerisindeki serbest
yağ asiti ve su miktarı önemlidir. Katalizör miktarı ise kullanılan yağın cinsine,
serbest yağ asitleri ve su içeriğine göre değişmektedir. Yağın içindeki serbest yağ
asitleri alkali katalizör kullanıldığında sabunlaşmaya sebebiyet vermektedir.
Biyodizel üretiminde genellikle metanol, etanol, propanol ve bütanol gibi kısa
zincirli alkoller kullanılır.

        Biyodizel üretiminde yan-ürün olarak gliserin elde edilmektedir. Gliserin
başta sabun olmak üzere 1.500 çeşitten fazla ürün için kullanılmaktadır. Genel
olarak, ecza endüstrisinde merhem, diş macunu imalatında, kozmetikte, kumaş
dokumada ve tütün endüstrisinde kullanılmaktadır. Gaz sayaçları ve araba
radyatörlerinde sulu çözelti içinde bir antifriz olarak kullanılıp, bir fren sıvısı olarak
bilinmektedir. Gliserinin en önemli kullanım alanlarından biri de patlayıcı madde
endüstrisidir. Transesterifikasyon prosesine ve transesterifikasyon sonrası rafine
işlemine bağlı olarak, elde edilen gliserin fazının (ham gliserin) saflığı farklılık



A. Osman ADIGÜZEL                                                                 Sayfa 24
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



gösterebilmekte ve saflık %98’lere ulaşabilmektedir. %90-95 saflıktaki gliserine
teknik gliserin adı verilirken, %99 ve üzeri saflıktaki gliserin farma gliserin olarak
adlandırılmaktadır.

        Bitkisel yağ içinde bulunan serbest yağ asitleri ise ester dönüşümünü
azaltırken, reaksiyon esnasında oluşan sabun, reaksiyon sonunda ester, gliserin ve
yıkama suyunun ayrışmasına engel olmaktadır [36]. Reaksiyon sonunda gliserinin
yoğunluğu daha fazla olduğu için reaksiyon kabının altında kalırken, ester
yukarısında bulunmaktadır. Gliserin reaksiyon kabından (tankından) çekildikten
sonra geriye ester kalmaktadır. Ester bu haliyle direkt olarak kullanılamaz çünkü
içerisinde kısmen reaksiyonda kullanılan alkol ve katalizör artıkları, ayrıca reaksiyon
sırasında oluşan sabun artıkları bulunmaktadır. Bu problemi aşmak için ise yıkama
işlemi yapılmaktadır (4 defa, 60 0C de, saf su içinde yıkama yapılır). Son aşama
olarak ta kurutma yapılmaktadır.

        4.2. BİYOETANOL

        CO2 sera gazı etkisi yaratan en önemli gazlardandır. Fosil yakıtların dünya
üzerinde yaygın kullanımı sonucu atmosferdeki CO2 derişimi oldukça artmaktadır.
CO2’nin atmosferdeki artışı ise küresel ısınmaya katkı sağlamaktadır. Atmosfere
yayılan CO2’nin %73’ü ise fosil yakıtlardan kaynaklanmaktadır [37]. Fosil yakıtların
atmosfere saldıkları karbondioksit miktarının birbirine göre ilişkisi ise Şekil 4.5’de
gösterilmektedir.




Şekil 4.5. Doğal gaz, petrol ve kömürün atmosfere saldığı CO2 miktarlarının
karşılaştırılması.


A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 25
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       Küresel ısınmanın artışı sera etkisi yapıcı gaz emisyonunun azaltılmasına
yönelik çalışmaların artışını tetiklemiştir. Buna ilişkin yapılan çalışmalar ise;

       i.enerji tüketiminin azalması,
       ii.enerji   dönüştürme    proseslerinin   etkili   şekilde   arttırılması    ya   da
           kullanılması,
       iii.karbondioksit oranı düşük yakıtların diğerleriyle yer değiştirilmesi,
       iv.karbondioksiti yakalamak ve depolamak üzerine odaklanmıştır.

       Biyoetanol, farklı biyokütle hammaddelerinden dönüştürme teknolojisiyle
elde edilen sıvı, biyolojik yakıttır. Kimyasal formülü CH3–CH2–OH dır. Biyoetanol,
yenilenebilir, biyolojik temelli, sera gazı salınımına az etki eden, çevre dostu bir
yakıt olmasından kaynaklı olarak fosil yakıtların alternatifi olarak dikkat
çekmektedir. Biyoetanol üretiminin olumlu özelliklerinin yanında daha fazla toprak
erezyonuna sebep olma, bazı hammaddelerin üretimi için fazla miktarda azot
kullanma gibi olumsuz yanları da mevcuttur. Bu iki olumsuz etki özellikle
Brezilya’da ki şeker kamışından etanol üretiminde gözlenebilmektedir [38].

       Biyoetanol, yüksek oktan ve düşük setan sayısı ile dizel motorlarda otomatik
ateşlemeyi geciktiren yüksek özgül ısısından dolayı yakıtlara karıştırılarak
uygulanabilir. Dezavantajları arasında ise benzinden daha düşük enerji yoğunluğuna
sahip olması, daha aşındırıcı olması, düşük ateşleme parlaklığında olması, düşük
buhar basıncına sahip olması, su ile kolay karışabilirlik özelliğinde olması ve
ekosisteme belirli toksik etkisinin olmaması sayılabilir [39].

       Biyoetanol; yüksek oktan sayısına, geniş yanabilme sınırına, yüksek yanma
hızına ve benzinden daha yüksek buharlaşma öz ısısına sahiptir. Bu özellikler
biyoetanole yüksek sıkıştırma (basınç) oranı, kısa yanma zamanı gibi avantajlar
sağlamaktadır. Biyoethanolün enerji yoğunluğu ise benzinden daha düşüktür. Eşit
miktarda benzinin sahip olduğu enerjinin yalnızca %66’sına sahiptir. Ayrıca, düşük
buhar basıncı, yüksek aşındırma oranı ve ekosisteme toksik etkide bulunma gibi
dezavantajları da mevcuttur. Alkol yakıtların bazı özellikleri Çizelge 4.3’de
gösterilmiştir [39].




A. Osman ADIGÜZEL                                                                   Sayfa 26
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



Çizelge 4.3. İzoktan, metanol ve etanolün yakıt özelliklerinin karşılaştırılması.

Yakıt özellikleri                          İzoktan      Metanol      Etanol
Setan numarası                                  -            5          8
Oktan numarası                                 100          112       107
Kendiliğinden ateşleme sıcaklığı (K)           530          737       606
Latent buharlaşma öz ısısı (mj/Kg)             0,26         1,18      0,91
Alt ısı değeri                                 44,4         19,9       26

       Etanol, %35 oranında oksijen içeren bir yakıttır ve yanmadan kaynaklanan
NOx emisyonu düşüktür. Yakıtın kalitesi oktan sayısına göre ölçülür ve erken
ateşlemeyi engellemeyi durdurur. Yüksek oktan sayısı genellikle içten yanmalı
motorlar için tercih edilir. Biyoetanol gibi oksijenli yakıtlar uygun bir vuruntu
önleyici özellik sağlar. Aynı zamanda, oksijen içeriklerinden kaynaklı olarak yakıt
daha etkili yanmakta ve egzoz gazından çıkan partikül ve hidrokarbon oranı
azalmaktadır. Yakıtın tam olarak yanması için bir miktar sitokiyometrik (tam oranlı)
oksijen gerekmektedir.

       Oksijenli koşullarda biyoetanolün yanması daha etkili olmaktadır ve bundan
dolayı da hidrokarbon, karbondiyoksit ve partikül salınımı azalmaktadır. Fakat
bununla birlikte azot oksit emisyonu ise artmaktadır.

       Odun, kömür, doğal gaz ve petrolden elde edilen sıvı ürünlerin distilasyonu
gibi farklı prosesler yardımıyla bir tür alkol olan metanol üretimi de
gerçekleştirilebilmektedir. Etanol biyokütle dönüştürme prosesleri ile elde edildiği
için metanoldan daha pahalıdır. Metil alkol ile etil alkolün sistematik etkileri
farklıdır. Etil alkol karbondioksit ve suya daha hızlı oksitlenirken, bunun aksine metil
alkol kümilatif etki göstermez. Etanol su ile bir azotrop (eşkaynar sıvı) oluşturur.
Bundan dolayı etanolün saflaştırılması ve geri dönüşümü daha zor ve maliyetlidir.
Şayet, etanol ile su ayıştırılamazsa reaksiyon gerçekleştirilemez. Metanolün geri
dönüşümü ise azotrop olmamasından kaynaklı olarak daha kolaydır.

       Etanol,   fosil   yakıtların   aksine   şekerlerin   fermantasyonuyla    üretilen
yenilenebilir bir enerji kaynağıdır. Etanol ABD’de genellikle benzine karıştırılarak



A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 27
              LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



kullanılmaktadır. Bitkisel temelli üretilen etanol ABD’de 1980’lerden bugüne %10
oranında benzinle karıştırılarak kullanılmaktadır. Bunun sonucunda ise bugün
ABD’deki ulaşım sektöründe tüketilen etanol miktarı yıllık 4540 milyon litre dir. Bu
rakam ise toplam tüketilen benzinin ancak %1’ine tekabül etmektedir [40].

Çizelge 4.4. Biyoetanolün fiziksel özellikleri.


                     Biyoetanolün Fiziksel Özellikleri
                Özgül ağırlık             0,79 kg/dm3
                Buhar basıncı             50 mmHg
                Kaynama sıcaklığı         78,5 0C
                Dielektrik katsayısı      24,3
                Suda çözünme              ∞

Çizelge 4.5. Biyoetanolün kimyasal özellikleri.


                      Biyoetanolün Kimyasal Özellikleri
                Formül                            C2H5OH
                Moleküler ağırlık                 46,1
                Karbon (wt)                       %52,1
                Hidrojen (wt)                     %13,1
                Oksijen (wt)                      %34,7
                C/H oranı                         4
                Steiomerik (hava/ETOH)            9

       Biyokütle enerjisinin kullanımı dünya genelinde birçok ülke tarafından
oldukça ilgi çekici durumdadır. “Biyoyakıt geliştirme senaryosu” na göre dünya
genelinde benzin kullanımı 2010 yılında %10, 2015 yılında %15, 2020 yılında ise
%20 oranında azaltmaktır [41].

       Günümüzde Brezilya ve ABD biyoetanol üretiminde öncü iki ülkedir.
Biyoetanol; Brezilya’da şeker kamışından, ABD’de ise mısırdan üretilmektedir. Bu
iki ülkedeki biyoetanol üretimi dünya genelindeki üretimin %70’ine tekabül
etmektedir.



A. Osman ADIGÜZEL                                                           Sayfa 28
              LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       Biyoetanol kullanımının en fazla olduğu ülkelerden Brezilya’ya daha
yakından bakacak olursak, bugün Brezilya’da tüketilen enerjinin %44’ü yenilenebilir
enerji kaynaklarından ve %13,5’i ise şeker kamışından sağlandığı görülecektir.
Brezilya 1970’de politik ve ekonomik sebeplerden dolayı benzine etanol ekleme
programı başlatmıştır. Brezilya’da araçların %80’i biyoetanol ile çalışmaktadır. Hatta
biyoetanolün bazı küçük uçaklar için de kullanılabilmesi için çalışmalar sürmektedir.

       Etanol aynı zamanda metil tertiary butil eterin (MTBE) de daha güvenli bir
alternatifidir. MTBE toksik kimyasal bir bileşiktir ve yeraltı sularını kirlettiği tespit
edilmiştir.    ABD        Çevre   Koruma   Teşkilatı   benzin   içerisindeki   MTBE’nin
çıkarılmasına başlandığını duyurmuştur [42].

       Özet olarak, biyoetanolün avantajlarını aşağıdaki gibi sıralamak mümkündür:

       i.Yerli, yenilenebilir bir yakıt kaynağıdır. Fosil kökenli yakıtlara olan
              bağımlılığı azaltır.
       ii.Temiz bir yakıt kaynağıdır. Düşük maliyet ile yakıt oktan sayısını artırır.
       iii.Genelde bütün araçlarda kullanılabilir. Üretimi ve muhafaza edilmesi
              kolaydır.
       iv.Zararlı sera gazı etkisi emisyonlarının azaltır. Biyoyakıtlar fosil yakıtlardan
              % 40-80 daha az sera gazı yayar.
       v.Asit yağmurunu azaltır. Daha az su kirliliği oluşturur. Daha az atık
              oluşturur.
       vi.Net ve pozitif enerji dengesine sahiptir. Biyoteknoloji avantajlarını
              geliştirmeye imkân tanır.
       vii.Tarım kesimi için yeni istihdam sağlar [13].

       Biyoetanolün çevreye karşı olan etkileri maddeler halinde şu şekilde
özetlenebilir:

       i.     Egzoz emisyonlarını azaltır.
       ii. Doğada zarar vermeden çözünür.
       iii. Ozon tabakasının incelmesine neden olan hidrokarbon emisyonlarında
              düşüş sağlar.



A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 29
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       iv. Karışım seviyesi yüksek olanlarda NOx salınımında düşüş görülür.
       v.   Kanserojen etkileri bilinen benzen ve butadin salınımını yarı yarıya
            azaltır.
       vi. Partikül madde salınımında büyük oranda düşüş sağlar.
       vii. Sülfür emisyonunda büyük oranda düşüş sağlar.
       viii. Uçucu organik madde (VOC) salınımlarında %30’dan fazla düşüş sağlar.
            [13].

       Biyoetanol üretimi yeni teknolojilerin gelişmesiyle yaygınlaşsa da hala belirli
sorunlarla yüz yüze kalmaktadır. Bunlardan en önemlisi ise maliyet fiyatıdır.

       4.2.1. Biyoethanolün Tarihçesi Ve Biyoetanol Üretiminde Günümüzdeki
       Durum

       Biyoetanol terimi, sentetik olarak fosil yakıtlardan elde edilen etanolün aksine
biyokütleden biyolojik olarak elde edilen etanolü ifade etmek için kullanılır. Sentetik
etanolün üretim yoğunluğu biyoetanolle karşılaştırıldığında daha düşük miktardadır.
Biyoethanol genel olarak taşıma/araç yakıtı olarak kullanılır. Etanolün taşıma için
kullanımı 20. Yy’ın başlarında ortaya çıkmıştır. Fakat İkinci Dünya Savaşı’ndan
sonra biyoetanol kullanımından uzaklaşılmıştır. Biyoetanol birinci petrol krizi ile
daha sonra tekrar gündeme gelmiştir. 1975’de Brezilya hükümeti sponsorluğunda
şeker kamışından biyoetanol üretim programı başlatmıştır. Bundan dolayı,
Brezilya’da etanol endüstrisi oldukça geniş hale gelmiştir. ABD’de ise geniş ölçekli
olarak mısırdan biyoetanol üretimi 1978’de başlamıştır. Son yıllarda ise biyoetanol
üretimi hükümet politikası olması ve ekonomik oluşundan dolayı hızla arttırılmaya
başlanmıştır. Bu iki ülkenin ardından ise Kanada, Avustralya, Çin, Fransa, İspanya
ve İsveç’de biyoetanol üretimine başlamıştır. 2005’de dünya genelindeki biyoetanol
üretimi toplam 46 milyar litredir. Dünya genelindeki üretimin bölgelere göre
yüzdelik dağılımı ise Şekil 4.6’da gösterilmektedir. Dünya genelindeki biyoetanolün
%1’i Afrika, %9’u Avrupa, %’14 ü Asya, %38’i Kuzey ve Orta Amerika ve %38’i
ise Güney Amerika’da üretilmektedir.




A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 30
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




Şekil 4.6. Biyoetanolün dünya üzerinde bölgelere göre dağılımı.



       4.2.2. Biyoetanol Üretimi İçin Kullanılan Hammadde Kaynakları

       Biyoetanol üretimi için kullanılan hammadde kaynağı temel olarak
biyokütledir. Biyokütlenin kelime anlamı ise “canlı olan herhangi bir şey” dir. Aynı
zamanda, “çok kısa süre önce canlı olan fakat şuan canlılığını yitirmiş maddeler” de
bu tanıma dâhil edilmektedir. Ağaçlar, bitkisel ürünler, tarımsal atıklar, küspe ve
hayvansal atıkların tümü bir çeşit biyokütledir. Biyokütle, insanlar tarafından çeşitli
şekilde kullanılmaktadır. Yakılarak ısınmak, yakıt üretimi, hedef bir sanayi ürünü
elde etme, gıda olarak kullanma amaçlı kullanılabilir. Biyokütle, enerjisini güneşten
almaktadır. Bitkiler, güneşten aldıkları enerjiyi yapraklarında ve köklerinde
depolarlar [43].

       Biyoetanol, biyokütleden kullanılabilir karbonhidratların fermantasyonuyla
üretilir. Biyokütle içindeki basit şekerler aşağıdaki tepkime yoluyla biyoetanol ve
karbondioksite dönüştürülür.

       CnH2nOn (şeker) → n /3 C2H5OH + n/3 CO2 + ısı

       Tüm karbonhidrat molekülleri biyoetanol üretiminde kullanılabilir. Fakat
bugün daha çok primer kaynaklar olarak adlandırılan şeker, nişasta, selüloz ve
hemiselülozun kullanımı yaygındır. Primer biyokütle kullanımının çeşitli faydaları
olsa da sosyal, ekonomik ve çevresel açıdan bazı dezavantajlara da sahiptirler. Bu


A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 31
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



biyokütleler aynı zamanda insan besini olarak da kullanılabilir. Bu durumdan
kaynaklı olarak gıda ve yakıt fiyatlarında artış gözlemlenebilir.




Şekil 4.7. Biyoetanol üretiminde karbon döngüsü.

       Lignoselülozik biyokütlenin bolluğu onu ilgi çekici bir kaynak kılmaktadır.
Bununla birlikte, lignoselülozik biyokütlede bulunan lignin ve bazı diğer maddeler
dönüşüm prosesi içinde zorluklar yaratabilir. Biyoetanol üretiminde mikroalglerin
kullanımı ise henüz yeni çalışılan bir konudur. Mikroalglerin kullanımı biyodizel
üretimi için epeyce yaygın olsa da, biyoetanol üretiminde bu organizmaların
kullanımı çok yenidir.

       Hammaddenin tipi elde edilecek biyoetanolün maliyetini ve miktarını etkiler.
Örneğin; yaklaşık olarak 12 kg şeker kamışından 1 L etanol üretilir. 12 kg şeker
kamışı üretmek için ise yaklaşık olarak 7.000 L su kullanılır. Etanol üretimi için fosil
yakıt kullanımı da gereklidir. Yaklaşık olarak 1,48 kcal biyoetanol üretmek için 1
kcal fosil yakıt kullanılır. Bununla birlikte, hammadde üretimini etkileyen faktörler,
herbisitler, işgücü, kullanılan makine, elektrik ve sudur [44].

       Biyoetanol üretimi için kullanılan hammaddeler genel olarak 3 sınıfa
ayrılabilir: (a) sukroz içeren ham maddeler, (b) nişasta içeren hammaddeler ve (c)
lignoselülozik ham maddeler.




A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 32
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       Sukroz içeren, nişasta içeren ve lignoselülozik ham maddelerin dışında kalan
ve son yıllarda çeşitli çalışmalara konu olmuş başka bir hammadde kaynağı ise
mikroalglerdir.

Çizelge 4.6. Biyoetanol üretiminde öncü ülkeler ve hammadde kaynakları.

ÜLKE                              HAMMADDE               KULLANIM YÜZDESİ
Brezilya                           Şeker kamışı                       100
ABD                                    Mısır                          98
Çin                                    Mısır                          70
                                      Buğday                          30
Avrupa                                Buğday                          48
                                   Şeker pancarı                      29
Kanada                                 Mısır                          70
                                      Buğday                          30




       4.2.2.1. Sukroz İçeren Hammaddeler

       Şeker kamışı, şeker pancarı, Sweet sorghum (beyaz süpürge) ve çeşitli
meyveler bu sınıfa örnek olarak verilebilir. Şeker pancarı ve şeker kamışının
anatomik yapısı Şekil 4.8’de gösterilmektedir.




       Şekil 4.8. Şeker kamışı ve şeker pancarının anatomik yapısı.




A. Osman ADIGÜZEL                                                           Sayfa 33
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       Dünya üzerindeki şeker üretiminin 2/3’ü şeker kamışından 1/3’ü ise şeker
pancarından sağlanmaktadır [45]. Bu iki ürün coğrafik olarak farklı bölgelerde
üretilmektedir. Şeker kamışı tropikal ve yarı tropikal bölgelerde üretilirken, şeker
pancarı ise yalnızca ılıman iklime sahip bölgelerde üretilmektedir.

       Brezilya dünya genelinde %27’lik pay ile şeker kamışı üretimini en fazla
yapan ülkedir. Brezilya’yı %18’lik üretim ile Peru takip etmektedir. Bu iki ülke,
hektar başına 32 Mg kuru ağırlıkta şeker kamışı üretmektedir. Brezilya’da şeker
kamışından     biyoetanol    üretimi     oldukça    ekonomiktir.      Brezilya’da      üretilen
hammaddenin %80’i orta ve güney bölgelerde üretilmektedir [39].

       Brezilya 495 milyar ton şeker kamışı üretimiyle bu sektörde dünyadaki en iyi
üreticidir. Brezilya’nın güney bölgeleri üretimin %80’ini karşılamaktadır. Şeker
kamışı küspesi %19-24 lignin, %27-32 hemiselüloz, %32-44 selüloz ve %4,5-9
oranında ise kül maddeler içermektedir. Brezilya’da elde edilen yıllık şeker kamışı
küspesi miktarı 186 milyon tondur. On milyon ton kuru biyokütleden 2 milyar litre
etanol üretimi yapılabilmektedir [46].

       Avrupa ülkelerinde ise en çok kullanılan sukroz içeren hammadde kaynağı
pancar melasıdır. Şeker pancarı ürünleri hemen hemen tüm Avrupa ülkelerinde bol
miktarda     yetiştirilmektedir.     Şeker   pancarının    gelişim    evresi    kısa    sürede
tamamlanmaktadır. Yüksek ürün verimi, iklim toleransı, düşük su ve gübre
gereksinimi     gibi   avantajları    mevcuttur.   Şeker     kamışı    ve      şeker   pancarı
karşılaştırıldığında şeker pancarının su ve gübre ihtiyacı % 35-40 daha azdır.

       Sweet sorghum kuraklığa dirençli olan en iyi bitkilerdendir. Bazı periyotlarda
dormant kalabilme yeteneğine sahiptir. Sorgum, gelişmekte olan ülkelerde
biyoetanol üretiminde tercih edilmeye başlamıştır.

       Etanol günümüzde iki büyük biyokaynaktan üretilir. Bunlar şekerler ve
nişastadır. 2000’li yılların başlarında etanol üretimi için şeker kullanma oranı
%60’iken, bu oran 2006 yılına kadar %47’lere düşmüştür. Buna karşın nişasta
kullanımı ise %53 oranına yükselmiştir [47].




A. Osman ADIGÜZEL                                                                      Sayfa 34
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       4.2.2.2. Nişastalı Hammaddeler

       Bu tip hammaddelere ise mısır, buğday, pirinç, patates, manyok (cassava),
beyaz patates ve arpa örnek olarak verilebilir. Nişasta, D-glukoz monomerlerinden
oluşan homopolimer bir yapıdır. Biyoetanol üretimi için nişastayı oluşturan glukoz
birimleri arasındaki bağlar kırılarak glukoz şurubu oluşturulur. Bu glukoz şurubu ise
daha sonra maya ile fermante edilir. Bu tip hammadde kaynakları daha çok Kuzey
Amerika ve Avrupa’da kullanılmaktadır [48]. ABD, mısır temelli olarak yılda 15
millyar litre biyoetanol üretimi gerçekleştirmektedir. Bu üretimin 2012 yılında 28
milyar litreye çıkması planlanmaktadır. Biyoetanol endüstrisinde 2005 yılında
yaklaşık 3 milyar dolar değerinde 4 milyar kilogram mısır kullanılmıştır.

       Nişasta, uzun zincirli glukoz monomerlerinden oluştuğundan dolayı fermente
edilebilir şekerlere dönüştürülmesi için hidroliz teknikleri olarak adlandırılan
metodlarla parçalanmalıdır. Hidroliz reaksiyonu için önce nişasta su ile muamele
edilir. İki tip hidroliz metodu yaygındır; enzimatik hidroliz ve asit ile hidroliz.
Nişastanın yüksek sıcaklıkta amilazlar tarafından hidrolizi endüstriyel açıdan
“sıvılaştırma” olarak bilinir. Enzimatik hidrolize etki eden etmenler; substrat içeriği,
enzim aktivitesi ve reaksiyon koşullarıdır (sıcaklık, pH ve diğer parametreler).
Nişasta temelli biyoetanol endüstrisi 30 yıldır üretim içerisindedir. Bundan dolayı,
gün geçtikçe proses maliyeti artmakta, proses süresi azalmakta, enzim etkisi ve ürün
verimi artmaktadır. Nişasta temelli materyalin dönüşümü sırasında maliyeti arttıran
iki temel etmen bulunmaktadır. Bunlardan birincisi, Saccharomyces cerevisiae
mayasının nişasta materyallerinde kullanılamamasından dolayı fermantasyondan
önce birçok amilolitik enzimin (glukoamilaz ve α amilaz gibi) prosese ilavesidir.
İkincisi ise yüksek ürün elde etmek için nişasta materyallerinin 413-453 K gibi
yüksek sıcaklıklarda ısıtılmasıdır.

       Yukarıda bahsi geçen nişasta içeren hammaddelerin dışında insan eli ile
ekimi yapılmayan, fakat doğada bulunabilen nişasta içeriği bol olan hammaddeler de
mevcuttur. Bunlara örnek olarak Asphodelus aestivus (çiriş otu) verilebilir. Çiriş otu
ise Zambakgillerden olup, köklerinden çiriş elde edilen çok yıllık iki ayrı bitkinin
ortak adıdır (Eremurus spectabilis ve Asphodelus aestivus/Asphodelus microcarpus).
Güneşte kurutulan kökler toz haline getirilerek elde edilen çiriş, tutkal olarak veya


A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 35
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



tekstilde apreleme amacıyla kullanılır. Asphodelus aestivus Anadolu'da çok
yaygındır, yaklaşık 1 metre yükseklikteki bitkinin şerit yaprakları ve pembemsi
beyaz renkli çiçeklerin oluşturduğu çiçek salkımları vardır. Çiriş otunun hayat
döngüsünde iki önemli evre vardır. Yaprakların meydana geldiği zamandan
senesense kadarki aktif faz, kurak dönemlerdeki dormant faz. Çiriş otunun kökü
toprak altında 10-20 cm uzunluğundadır ve nişasta, lipit, çözünebilir şekerler
(glukoz, sukroz, fruktoz) içerir. Çiriş otu Şekil 4.9’da, içeriği ise Çizelge 4.7’de
gösterilmektedir.




Şekil 4.9. Çiriş otu.

Çizelge 4.7. Çiriş otu kökünün içeriği

               Madde                     Agırlık
               Nişasta                    53,30
               Çözünebilir şeker          15,80
               Protein                     3,70
               Fibril                     23,70
               Nem                           -
               Kül madde                   3,50
               Toplam                      100

       Çiriş otundan biyoetanol eldesi ile ilgili yapılan çalışmalar daha çok Kıbrıs’ta
gerçekleştirilmektedir [49].




A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 36
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



        4.2.2.3. Lignoselülozik Hammaddeler

        Odun, saman ve çim gibi kaynaklardan elde edilir. Mısır sapı ve buğday çöpü
gibi tarımsal atıklar, odun ve enerji bitkileri lignoselülozik materyal içerisinde
sınıflandırılabilir. Her yıl dünya genelinde 442 milyar litre biyoetanol lignoselülozik
materyalden üretilmektedir. Pirinç çöpü dünyada en bol bulunan lignoselülozik
atıktır. Yıllık rezervi 731 milyon tondur. Bunun 20,9 milyon tonu Afrika’da, 667,6
milyon ton Asya’da, 3,9 milyon tonu Avrupa’da, 37,2 milyon tonu Amerika’da ve
1,7 milyon tonu ise Okyanus Ülkelerindedir. Bu rakamlar dikkate alındığında mevcut
pirinç atıklarından elde edilebilecek biyoetanol potansiyeli 205 milyar ton/yıldır.

        Çalılar, çimenler gibi lignoselülozik çok yılık tarımsal ürünler yüksek ürün
verme özelliği, düşük maliyetli oluşları, verimsiz topraklarda dahi gelişebilmesi ve
çevresel zararının az olmasından kaynaklı olarak gelecek vaat eden hammadde
kaynaklarındandır. Çam, yüksek şeker içeriğine sahiptir. Lignin içeriği çoğu
hammadde kaynaklarında %27 civarındadır. Fakat çimler çoğunlukla daha az lignin
içerirler.

        Selüloz lifler odunlarda direnci sağlar ve kuru ağırlığın %40-50’si kadardır.
Selüloz, β-D glukopiranoz birimlerinin 1,4 glikozidik bağ ile bağlanmasından oluşan
bir homopolisakkarittir. Her glukoz molekülünden bir molekül suyun çıkarılması ile
oluşan glukoz anhidritleri 5.000-10.000 glukoz biriminden meydana gelen uzun
selüloz zincirlerini oluştururlar. Selülozun tekrar eden temel birimi ise sellobiyoz
olarak isimlendirilen 2 glukoz anhidritidir.

        Lignoselülozik bileşende bulunan ikinci önemli bileşik ise “polioz” olarak da
bilinen hemiselülozdur. Genellikle kuru ağırlığın %25-35’i kadardır. Ortalama
olarak, yumuşak odunlarda %28 iken, sert odunlarda %35 oranında bulunur.
Hemiselüloz; glukoz, mannoz, galaktoz, ksiloz, arabinoz, 4-O-metil glukronik asit ve
galakturonik asit kalıntıları gibi çeşitli alt birimlerin bileşiminden oluşmaktadır. Sert
odunlu hammaddelerde hemiselülozdan elde edilen pentoz şekerlerde en çok bulunan
bileşen ksiloz dur. Fakat Switchgrass gibi otsu bitkilerden ya da tarımsal atıklardan
elde edilen hemiselülozun temel bileşeni ise arabinoz olabilmektedir. Arabinoz, sert
odunlarda toplam pentoz şeker içeriğinin %2-4’ünü oluştururken, otsu bitkilede bu


A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 37
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



oran %10-20 olmaktadır. Mısır fibrillerinde ise arabinoz içeriği toplam pentoz
şekerlerin %30-40’ı kadar olabilmektedir.




Şekil 4.10. Glukoz, sukroz, nişasta ve selülozun moleküler yapısı.

       Lignin, yüksek oranda dallanmış, hücre duvarında bulunan mononükleer
aromatik bir polimerdir. Özellikle ağaçsı türlerde bulunmaktadır ve yakın selüloz
zincirleriyle birleşerek lignoselülozik yapıyı oluşturmaktadır. Lignoselüloz içinde
bulunan lignin, mikroorganizmalara ve çeşitli kimyasal ajanlara karlı dirençlidir.
Hem sert hem de yumuşak odunlarda lignin içeriği genellikle %20-40 arasında
bulunur, küspe, mısır koçanı, pirinç kabuğu ve çöpü gibi otsu bitkilerde ise bu oran
%10-40 arasında değişmektedir.

       Selüloz ve hemiselülozun biyoetanol üretimi için 6 ya da 5 karbonlu
monomerik şekerlere biyolojik olarak dönüştürülmesi nişastanınkine oranla daha
zordur. Bundan dolayı lignoselülozik hammaddeden ethanol üretimi için aşağıda
belirtilen özelliklere dikkat edilmelidir:



A. Osman ADIGÜZEL                                                          Sayfa 38
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       i.   Hemiselüloz ve selülozun etkili şekilde çözünür şekerlere parçalanması.
       ii. 5 ve 6 karbonlu karışık şeker monomerlerinin etkili şekilde
            fermantasyonu ve inhibitör madde oluşumunun engellenmesi.
       iii. Düşük maliyet için ileri proses tekniklerinin kullanımı.
       iv. Ham maddenin düşük lignin içeriğine sahip olması.

       4.2.2.4. Mikroalgler

       Mikroalgler, toprak dışındaki her yerde gelişebilirler, ürün elde etme süreleri
diğer hammadde kaynakları ile karşılaştırıldığında daha kısadır (yaklaşık 1-10 gün)
ve yıl içerisinde çok sayıda ürün elde edilebilir. Bu özelliklerinden dolayı biyoetanol
üretimi için hammadde kaynağı olarak kullanılmaya çok elverişlidir. Buna ilaveten,
mikroalgler büyüme için CO2 ye ihtiyaç duyar, atmosfere salınan gazların bazılarını
ise absorblar. Mikroalglerden etanol elde etme prosesi lignoselülozik hammaddenin
dönüştürme prosesi ile benzerdir. Fakat mikroalgler lignin içermediğinden dolayı
proseteki ön-muamele lignoselülozik hammaddelere uygulanan ön-muamele
işlemine oranla daha basittir.

       Etanol üretiminde mikroalgleri hammadde kaynağı olarak kullanmanın bazı
avantajı mevcuttur. Bunlar;

       i.   Hızlı büyüme oranı.
       ii. Kısa ürün elde etme zamanı.
       iii. CO2 absorblama potansiyeli.

       Mikroalglerin üretimi ise daha çok özel havuzlarda gerçekleştirilmektedir.
Fakat son çalışmalarda evlerin çatılarına konacak bir fotobiyoreaktörle mikroalglerin
üretiminin sağlanabileceği gösterilmektedir. Mikroalglerin üretimi için kullanılan
havuz Şekil 4.11’de gösterilmektedir.

       Özet olarak, biyoetanol üretimi için kullanılan hammaddeler çok çeşitli
olmakla birlikte tümünün içeriği birbirinden farklıdır. Bundan dolayı, etanol üretim
prosesindeki basamaklarda uygulanan metodlar kullanılan hammadde kaynağına
göre değişebilmektedir. Biyoetanol üretimi için kullanılabilecek hammadde
kaynakları ve içerikleri Şekil 4.12’de gösterilmektedir [50].


A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 39
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




Şekil 4.11. Mikroalg üretimi için kullanılan havuz sistemi.




Şekil 4.12. Biyoetanol üretimi için kullanılabilen hammadde kaynakları.




       5. BİYOETANOL ÜRETİM PROSESLERİ




A. Osman ADIGÜZEL                                                         Sayfa 40
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       Lignoselülozik biyokütleden biyoetanol elde edilmesi için birçok farklı
dönüştürme teknolojisi mevcuttur. Biyokimyasal dönüşüm prosesinin temeli
katalizörlere dayanmaktadır. Bu biyokatalistler ise enzimler ve mikrobiyal hücreler
olabilirler. Termokimyasal dönüşüm teknolojileri ise ısı, sıcaklık ve/veya fiziksel
katalistlere dayanmaktadır. Termokimyasal teknolojiler yakıt üretimi açısından 2
temel grup altında toplanabilirler. Bunlardan biri “gazifikasyon”, diğeri ise
“pirolizis” dir. Gazifikasyon, yüksek sıcaklık ve oksijen yokluğunda biyokütlenin
                                                                   0
tamamen depolimerizasyonudur. Uygulanan sıcaklık 850                   C dolaylarındadır.
Pirolizis te ise biyokütlenin depolimerizasyonu daha yumuşaktır. Buradaki koşullar;
düşük sıcakık ve oksijen yokluğunu gerektirmektedir. Bu proseste uygulanan sıcaklık
                             0
yaklaşık olarak 400-600          C arasında değişmektedir. Burada ise daha çok
biyokimyasal dönüşüm üzerinde durulmaktadır [51].

       Genel    olarak,   lignoselülozun       etanole   dönüştürülmesi     için    gerekli
biyokimyasal yol 5 basamakta özetlenebilir:

       i.   Hammadde yetiştirme, ürün ya da atık toplama, depolama, taşıma.
       ii. Hücre duvarı matriksinin açılması ve ligninin ayrıştırılması için ön-
            muamele.
       iii. Selüloz ve hemiselülozun 5 ve 6 karbonlu şekerlere hidrolizi.
       iv. Şekerlerin etanole fermantasyonu.
       v.   Etanolün ayrıştırılmasıdır [51].

       Lignoselülozdan etanol üretim prosesi dört temel operasyon bölümüne ayrılır:
(a) ön-muamele, (b) hidroliz, (c) fermantasyon,          (d) ürünlerin ayrıştırılması ve
saflaştırılması. Ön-muamele işlemiyle karbonhidratların monomerik şekerlere
hidrolizinin daha hızlı ve daha fazla yapılması için biyokütlenin kimyasal içeriği ve
yapısının değiştirilmesine ilaveten, makroskopik ve mikroskopik boyutu ve yapısı da
değiştirilir. Hidroliz işleminde karbonhidrat polimerleri monomerik şekerlere
dönüştürülür [20].

       Selüloz, selülazlarla enzimatik olarak glukoza parçalanabildiği gibi, sülfirik
asit ya da başka asitlerce de glukoz monomerlerine dnüştürülebilmektedir.
Hemiselülazlar ve değişik asitler de hemiselüloz içeriğini parçalamaktadır. Glukoz,


A. Osman ADIGÜZEL                                                                  Sayfa 41
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



galaktoz ve mannoz gibi altı karbonlu (heksoz) şekerler biyoetanol üretimi için
birçok organizma tarafından hızlı bir şekilde fermente edilebilir, fakat ksiloz ve
arabinoz gibi beş karbonlu şekerler (pentoz) ancak birkaç yabanıl suş tarafından
düşük verimle fermente edilebilir. Ksiloz ve ksiluloz S. pombe, S. cerevisiae, S.
amucae ve Kluveromyces lactis tarafından fermente edilebilirler. Ksiloz ve arabinoz
genellikle sert odunların, tarımsal atıkların ve çimlerin parçalanmasından elde edilir.
Bakterilerin ve mayaların genetik modifikasyonuyla hem pentozların hemde
heksozların etanole fermantasyonu yüksek verimde gerçekleştirilebilmektedir.

       Enzimatik hidroliz fermantasyon basamağından ayrı gerçekleştirildiğinde, bu
tür proses “ayrı hidroliz ve fermantasyon” (SHF) olarak adlandırılır. Bununla
birlikte, selülozun hidrolizi, kendiliğinden sakkarifikasyon ve fermantasyon
yapabilen mikroorganizmaların varlığında da gerçekleştirilebilir (SSF). Selüloz
(glukoza), hemiselülozun (ksiloz ve arabinoza) kendiliğinden sakkarifikasyonu ve
hem glukozun hem de ksilozun ikisinin birden fermantasyonu (ko-fermantasyon)
genetik mühendisliği aracılığı ile modifiye edilmiş organizmalarla gerçekleştirilebilir
(SSCF). SSCF ve SSF yöntemleri benzer tanklarda yapılır, fakat elde edilen verim
düşüktür.

       Etanol üretimindeki son basamakta ise saflaştırma ya da adsorbsiyonla
saflaştırma işlemleri gerçekleştirilir. Atık lignin, işlenmeyen selüloz ve hemiselüloz,
kül, enzim, organizmalar ve bileşenler saflaştırma kolonunun dibinde kalırlar. Bu
materyaller konsantre edilebilir ve proses için güç kaynağı olarak kullanılabilir ya da
çeşitli yan-ürünlere dönüştürülebilirler.

       Bazı yayınlarda ise lignoselülozik materyalden etanol eldesi için gerekli
proses fermente edilebilir şekerlerin oluşumu, fermantasyon ve saflaştırma olmak
zere üç ana basamağa ayrılmaktadır [52]. Bu basamaklar ise Şekil 5.1’de
gösterilmektedir.




A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 42
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




Şekil 5.1. Biyoetanol üretim aşamaları.



       5.1. ÖN-MUAMELE

       Ön-muamele teknolojilerinin temel amacı, hidroliz işlemi için yapısal ve
içeriksel engelleyicileri biyokütleden ayırmak ve böylece enzim hidroliz oranını ve
selüloz ya da hemiselülozdan fermente edilebilir şeker oluşumu miktarını
arttırmaktır. Bu metodlar bu amacı başarmak için bitki biyokütlesinde fiziksel ve
kimyasal değişiklikler gerçekleştirirler.

       Ön-muamele işlemi selülozun biyolojik dönüşümü açısından önemli bir
teknolojidir. Ön-muamele işleminin temel amacı selülozik materyali yapısal olarak
değiştirerek karbonhidrat polimerlerini fermente edilebilir şekerlere dönüştürebilen
enzimlerin selüloza ulaşmasını kolaylaştırmaktır. Ön-muamele işlemindeki amaç
lignini ayırmak ve kristalleşmiş selülozun yapısını bozmaktır. Bu durum Şekil 5.2’de
gösterilmektedir.

       Ön-muamele işlemi sırasında dikkat edilmesi gerekenler şunlardır:

       i.   Selülazların     enzimatik      hidroliz   için   selüloz   yüzey   alanına
            ulaşılabilirliğinn arttırılması.
       ii. Karbonhidrat kaybının en düşük seviyede tutulması.




A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 43
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       iii. Hidroliz ve fermantasyon işlemi sırasında mikroorganizmalara ya da
            enzimlere karşı inhibitör etki yaratan yan-ürünlerin oluşumundan
            kaçınmak.
       iv. Maliyeti düşürmek.




Şekil 5.2. Ön-muamelenin biyokütle üzerine etkisinin şematik olarak gösterimi.

       Ön-muamele, elde edilen ürün miktarının arttırılması için önemli bir
basamaktır. Ortalama olarak proses maliyetinin %18’e yakını bu basamak için
harcanmaktadır. Ön-muamele metodları ise fiziksel, kimyasal, biyolojik ve
termo/fiziko kimyasal olarak 4 sınıf içinde katagorize edilebilir (Şekil 5.3). Tercihen,
bu ön-muamele yöntemlerinden herhangi biri ya da birkaç tanesi beraberce
kullanılabilir. Buna ek olarak, ön-muamele metodları asidik, bazik ve nötral ön-
muameleler olarak da sınıflandırılabilir.




Şekil 5.3. Ön-muamele metodlarının sınıflandırılması



A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 44
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



5.1.1. Fiziksel Ön-Muamele

        İki şekilde gerçekleştirilir. Birincisi çeşitli araçlar yardımıyla öğütme şeklinde
mekanik olarak, diğeri ise pirolizis ile gerçekleşir. Mekanik ezme, çeşitli şekillerde
yapılan öğütme ve parçalama işlemi yardımıyla biyokütleyi ince bir toz haline
dönüştürmedir. Sonuçta oluşan parçalar kullanılan öğütme metoduna göre genellikle
ya 10-30 mm ya da 0,2-2 mm arasında olmaktadır. Bu metod ulaşılabilen yüzey alanı
oranını arttırmakta, polimerizasyonu azaltmakta, biyokütlenin parçalara ayrılmasını
sağlamaktadır. Diğer bir mekanik metod ise “sıkma” dır. Bu yöntemle inhibitörlerin
karıştırılması amaçlanmaktadır. Metodun sonunda yıkama işlemiyle birlikte bu
inhibitörlerin bir kısmı fermantasyondan önce süzülür. Bu yöntem ise daha çok
lignoselülozik biyokütlelerde kullanışlıdır [44].

                                             0
        Pirolizisde,   materyaller   300         C’den   daha   yüksek   sıcaklığa    maruz
bırakıldığında selüloz gaz şeklinde ürünler ve atık kömür oluşturmak için hızla
parçalanır [53]. Şayet bu işlem düşük sıcaklıkta gerçekleştirilirse, parçalanma daha
yavaş olur ve buharlaşabilen ürün miktarı azalır. Pirolizis uygulamasından sonra
atıklar seyreltik asit ile hidrolize olurlarsa selülozun glukoza dönüşüm oranı %80-85
oranındadır [54]. Bu proses oksijen varlığında gerçekleştirilir. Eğer proses sırasında
çinko klorit veya sodyum karbonat ilave edilirse, saf selülozun yıkımı daha düşük
sıcaklıklarda da gerçekleştirilebilir [55]

        5.1.2. Kimyasal Ön-Muamele

        Kimyasal metod, ön-muamele için kullanılan en yaygın metodlardandır.
Proses maliyeti düşük ve etkili bir uygulama şeklidir. Alkali ve asidik metodlar
olarak 2 sınıfa ayrılır.

        5.1.2.1. Alkali Ön-Muamele

        Alkali metotta, biyokütle sodyum hidroksit gibi bazik çözelti içerisinde
ıslatılır ve daha sonra belirli bir süre ısıtılır.       Bu proses sırasında çözünme ve
sabunlaşma reaksiyonları meydana gelir. Bu reaksiyonlar ise hemiselülozlar ve diğer
bileşenler arasındaki çapraz bağların koparılmasını sağlar. Materyalin gözenekliliği
arttırılır ve böylece ulaşılabilen yüzey alanı genişletilmiş olur. Bu proses ile



A. Osman ADIGÜZEL                                                                    Sayfa 45
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



selülozun kristalinitesi ve polimerizasyon derecesi azaltılır. Bu yöntem daha çok
yapısında lignin içeren hammaddeler için kullanılır.

       Alkali ön-muamelerin bir çeşiti ise kireç muamelesidir. Kireçle ön-muamele
işleminin temeli lignoselülozik biyokütleden önemli derecede karbonhidrat kaybı
olmadan lignini ayrıştırmak. Yani amaç, seçici olarak lignini azaltmaktır. Bu ön-
muamele yönteminde biyokütle kalsiyum hidroksit ve çeşitli sıcaklık ve basınçtaki
suya maruz bırakılır. Genel olarak kireçle ön-muamele 3 şekilde yapılır:

       i.   Kısa süreli ön-muamele: 6 saat, 100-160 0C, oksijensiz, 200 psi basınç.
       ii. Uzun süreli ön-muamele: 8 hafta, 55-65 0C, havasız (atmosferik basınç
            olmadan).
       iii. Basit ön-muamele: biyokütle hava basıncı ya da oksijensiz ortamda bir
            saat kaynamış suyun içine konur.

       Kireçle ön-muamele yönteminin diğerlerine göre 3 farklı avantajı vardır: (1)
şiddetli değildir, birçok selüloz ve hemiselülozu korur, (2) pahalı değildir ve (3)
güvenli ve başa çıkılabilir oluşudur [56].

       Bir başka alkali muamele metodu ise sulu amonyak ile ön-muameledir.
Biyokütleye     yapılan    amonyak     uygulamasının      temel    etkisi   biyokütlenin
delignifikasyonu, yani lignoselülozun fraksiyonlanmasıdır. Bu uygulama, özellikle
tarım atıkları ve otçul hammaddeler gibi düşük lignin içerikli substratlar açısından
oldukça etkilidir. Amonyak temelli ön-muamele kendiliğinden sakkarifikasyon ve
ko-fermantasyon için çok uygundur. Yapılan çalışmalar göstermiştir ki; bu ön-
muamele yönteminin diğer biyoethanol üretim prosesleriyle kullanılmasıyla mısır
dalından %75 oranında biyoethanol elde edilmiştir. Sıvı amonyak temelli ön-
muamele işleminin 2 tipi mevcuttur: (1) ARP (yüksek yoğunluk, düşük temas
zamanı), (2) SAA (düşük yoğunluk, yüksek muamele zamanı). SAA prosesi ise Şekil
5.4’de gösterilmektedir.

       Sıvı amonyak bir delignifikasyon aracıdır. Bu uygulama ile biyokütledeki
lignin içeriği istenilen seviyeye düşürülür. Delignifikasyon biyokütlenin yapısını
açar, enzimatik hidroliz için selülozu kullanılabilir hale getirir. Biyokütle içerisindeki



A. Osman ADIGÜZEL                                                                Sayfa 46
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



düşük lignin seviyesi enzimin ligninle geri dönüşümsüz şekilde bağ yapmasını
engellediği için ön-muamele yönteminden sonra enzimin etkisi arttırılmış olur.
Amonyak ön-muamelesi önemli derecede karbonhidrat kaybına neden olmaz.
Amonyak, diğer delignifikasyon yöntemlerine göre biyokütle içerisinde önemli
morfolojik değişiklikler meydana getirmede yeterli bir kimyasal etkinleştiricidir.




Şekil 5.4. SAA prosesi ve prosesteki amonyak döngüsü.

       Amonyak kullanımı etkili ön-muamele sağladığı gibi aynı zamanda
biyokütlenin fraksiyonlanmasını, ligninin biyokütleden ayrılmasını da sağlar. Ayrılan
lignin daha sonra yakıtlara ve polimerlere ilave olarak, yapıştırıcı olarak ve asfalt
yapımında kullanılmak amaçlı pazarlanabilir.

       Amonyağın iyi derecede uçucu oluşu, sıvı karışımlardan ayrılmasını
kolaylaştırmaktadır. Buharlaştırma yoluyla elde edilen kullanılmış amonyak ise daha
sonra tekrar tekrar kullanılabilir. Amonyak, pahalı değildir ve akut sağlık sorunlarına
sebep olmaz. Genellikle endüstriyel bir kimyasal olarak kullanılır ve lignoselülozik
biyokütle ile kullanıldığında herhangi bir zararlı yan-ürün oluşumuna sebep olduğu
gözlenmemiştir.

       Amonyak uygulaması ile lignoselülozdan lignin içeriği ayrıştırılabilir, fakat
hemiselüloz hala mevcuttur. Ticari selülaz enzimlerinin selülaz aktivitesi yanında
ksilanaz aktivitelerinin de olduğu bilinmektedir. Bundan dolayı selüloz ve
hemiselülozun hidrolizi mevcut selülazların aktivitesiyle gerçekleştirilir. Bazı
mikrobiyal prosesler hem heksozları hem de pentozları kullanır (etanol ya da
bütanol, kendiliğinden fermantasyon ya da hemiselülozun izomerizasyonu için). Eğer


A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 47
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



ksiloz prosesi gerekli ise hemiselülozun ek bir asit hidrolizine gerek vardır. Eğer ön-
muamele      sırasında     ksiloz    akımı    (oluşumu)     sağlanırsa    bunun       sonunda
mikroorganizmada toksik etki yaratan ve enzimlere inhibitör etkisi olan maddeler
meydana gelir.

        5.1.2.2. Asit İle Ön-Muamele

        Asit ile ön-muamele işleminde biyokütle, hem konsantre olarak hem de
seyreltilmiş şekilde asit ile muamele edilebilir. Konsantre (yoğun) asit ile ön-
muamele yönteminin avantajı prosesin düşük sıcaklıklarda gerçekleşebilmesidir. Bu
durum prosesin maliyetini de düşürmektedir. Konsantre asit ile muamele sonucunda
ek bir enzimatik hidroliz basamağına gerek kalmayabilir. Fakat, sülfürik asit ve
hidroklorik asit gibi konsantre asitler genellikle toksik, zarar verici ve aşındırıcıdır.
Aşındırıcı özelliğinden dolayı ilave ekipmanlara ihtiyaç duyulur. Bu ilave
ekipmanlar ise prosesin maliyetini arttırmaktadır. Konsantre asit, prosesten sonra
iyileştirilerek kullanılabilir.

        Sülfürik    asit   eklenmesi     selülozun   glukoza     parçalanmasıyla      birlikte
hemiselülozun selülozdan ayrıştırılmasını sağlar. Sülfirik asitin eklenmesiyle atık
katılar içerisindeki selülozun sindirilebilirliği ve hemiselülozun selülozdan ayrımı
sağlanır. Seyreltilmiş asit yöntemi geniş bir kullanım alanına sahip olmakla birlikte,
birçok test bu yöntem üzerinden temellenmektedir.

        Yapılan     çalışmalar      sonunda   %81’lik     fosforik   asitin   ideal    selüloz
çözücülerinden olduğu bulunmuştur. Çünkü; (a) fosforik asitle çözünme düşük
sıcaklıkta meydana gelmekte, (b) su bulunan ortamda selülozu çözebilmekte, (c)
muamele edilen selüloz hidroliz işlemi için uygun bir amorf yapı oluşturmakta, (d)
fosforik asit atığı ise hidroliz ve fermantasyon basamaklarında inhibitör etki
yapmamaktadır. Muamele edilmiş selülozun yüksek derecede reaktif olduğu
belirtilmiştir. Benzer sonuçlar iyonik sıvılarda da gözlemlenmiştir [16].

        Yoğun inorganik asitler (sülfirik asit, hidroklorik asit, nitrik asit gibi) selüloz
çözücüsü olarak bilinirler. Örneğin muamele edilmiş selüloz yoğun sülfirik asit ve
fosforik asit ile muamele edildiğinde, kristalin yapısını kaybeder. Bu yöntemin



A. Osman ADIGÜZEL                                                                     Sayfa 48
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



uygulanmasında 3 adet sınırlandırıcı etmen bulunmaktadır. Bunlar: (a) asitle çözünür
şekerlerin ayrıştırılması, (b) asitlerin tekrar kullanımı ve (c) astin yeniden
yoğunlaştırılmasıdır. [16].




Şekil 5.5. (a) Ön-muamele öncesi, (b) ön-muamele sonrası mısır samanının
görüntüsü.

       Hemiselülozlarda bulunan şeker oranı %70-90 arasında değişmektedir.
Özelliklede mikroalglerde bulunan hemiselülozlardaki şekerlerin parçalanabilmesi
için kullanılan en verimli metotlardan biri seyreltilmiş asit ile ön-muameledir. Asit
konsantrasyonu genellikle %1-10 arasında olmaktadır. Isı miktarı ise ılımlı olup,
                       0
genellikle 100-110         C’dir. Asit ile ön-muamele diğer hidroliz tipleri ile
kıyaslandığında birkaç avantaja sahiptir. Örneğin, hidroliz hızı daha fazladır ve
glukozun parçalanmasına öncülük edebilir. Bununla birlikte, proses fermantasyon
basamağında inhibitör etki yaratabilecek maddelerin ortaya çıkmasını da sağlayabilir.
Yüksek sıcaklık ve yüksek asit konsantrasyonlarında bu inhibitör maddelerin ortaya
çıkma oranı artar. Asitlerle muamele yöntemlerinde bir diğer önemli nokta ise asitin
nötralize edilmesi ve fermantasyondan önce uzaklaştırılmasıdır [44].

       5.1.3. Termal/Fiziko-Kimyasal Ön-Muamele

       Fiziksel ve kimyasal metotların bir tür kombinasyonuyla oluşan metotlardır.
Bu tür metotlardaki temel avantaj ise proseste herhangi bir kimyasal katalistin
kullanılmamasıdır. Bu durum ise proseste kullanılacak olan ekipman sayısında ve
proses için yapılacak masrafta düşüşe neden olacaktır. Ayrıca çevresel açıdan da


A. Osman ADIGÜZEL                                                           Sayfa 49
              LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



etkili metotlardır. Otohidroliz, buhar patlama, AFEX, karbondioksit patlaması
metotları bu tip ön-muamele işlemlerine örnek oluşturmaktadır.

          5.1.3.1. Otohidroliz

          Bu proseste, biyokütle basınçlı su ile muamele edilir. Proses, seyreltik asit ile
muamele metoduna benzer şekilde gerçekleştirilir. Hidronyum iyonu proses
içerisinde katalist olarak kullanılır ve uygulama sıcaklığı ise 150-230 0C arasında
değişmektedir. Proses sırasında, seçici olarak hemiselülozlar hidrolize olur.
Dönüşüm, %55-84 arasında sağlanır ve oluşan inhibitör madde ise çok azdır.

          5.1.3.2. Buhar patlama

          Bu yöntem ticari ürünlerin elde edilmesi için hemiselülozun hidrolizini
gerçekleştirmek amacıyla uygulanmaktadır (Masonite prosesi). Odun parçaları geniş
bir tanka taşınır ve herhangi bir kimyasal eklenmeksizin yüksek basınçlı buhar ile
muamele edilir. Uygun bir zaman sonra, basıncın azaltılması için reaktör/tank hızlıca
havalandırılır ve içeriği başka bir tanka konularak soğutulur.

          Buhar patlama yöntemi herhangi bir kimyasal kullanmadan lignoselülozik
biyokütlenin yüksek-basınçlı buhar ile hızlı bir şekilde ısıtılmasına dayanmaktadır.
Biyokütlenin yüksek basınçlı buhara maruz kalması hemiselülozun hidrolizini sağlar.
Hemiselülozun bu ön-muamele işlemi esnasında salınan asetik asit ve diğer bazı
asitlerce hidrolize olduğu düşünülmektedir. Bu işlem biyokütle üzerinde kimyasal bir
etki içermektedir.

          Lignoselülozik materyale buhar patlama yöntemiyle yapılan kimyasal ve
fiiksel     değişiklikler   genellikle   hemiselülozun     lignoselülozdan     ayrılmasını
sağlamaktadır. Hemiselülozun ayrılması ise enzimlerin selüloz fibrillerine ulaşmasını
kolaylaştırmaktadır. Bu işlem sırasında lignoselülozik parçaların boyutlarındaki
azalma ise dikkate değer bir boyutta değildir [57]. Proses sırasında H2SO4 (ya da
SO2) ya da CO2 ilavesi, enzimatik hidrolizi etkili bir şekilde arttırır, ket vurucu etki
yaratan bileşiklerin oluşumunu azaltır ve hemiselülozun tamamen uzaklaştırılmasına
olanak sağlar [58].




A. Osman ADIGÜZEL                                                                 Sayfa 50
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ




Şekil 5.6. Buhar patlama metodunun şematik gösterimi.

         Buhar patlama ön-muamele yönteminin enerji gereksinimi mekanik ön-
muamele yöntemiyle karşılaştırıldığında daha düşüktür. Geleneksel mekaniksel
metodlar buhar patlama metoduyla karşılaştırıldığında %70’den daha fazla enerji
gereksinimine ihtiyaç duyar [59].

         Buhar patlama yöntemi daha çok sert odunlar ve tarımsal atıklar üzerinde
etkilidir. Yumuşak odunlar üzerindeki etkisi ise daha azdır[60]. Buhar patlama
yönteminin dezavantajları ise ksilan fraksiyonlarının yıkımının az olması, lignin-
karbonhidrat        matriksinin   kısmi    yıkımı,       etanol    prosesinde    kullanılan
mikroorganizmalara olumsuz etki eden ürünlerin oluşabilmesidir [61]. Proses
sırasında mikrobiyal büyümeyi, enzimatik hidrolizi, fermantasyonu engelleyen
ürünlerin oluşabilmesinden kaynaklı olarak ön-muamele yapılmış biyokütle su ile
yıkanır. Böylece istenmeyen bileşikler su ile uzaklaştırılır. Su ile yıkamanın dez
avantajı ise istenmeyen ürünlerle birlikte, suda çözünebilen hemiselüloz parçalarının
da uzaklaşmasıdır. Tipik olarak kuru maddenin %20-25’i su ile yıkama sırasında
kaybedilir [62].

         Buhar patlama metodunun ksilanın kısmi yıkımı, lignin-karbonhidrat
matriksinin tamamen parçalanmaması, ligninin çok az ayrıştırılması ve selüloz
yüzeyinde ligninin bol miktarda kalmasından dolayı, belirli kısıtlamaları mevcuttur.
Maksimum şeker kazanımı amacı ile bazı araştırmacılar buhar baltama metodunu iki
adımlı    şekilde     önermektedirler.    Buna   göre,     ilk    adım   düşük   sıcaklıkta



A. Osman ADIGÜZEL                                                                 Sayfa 51
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ


                                                   0
gerçekleştirilirken,   ikinci   adım   ise   210       C’den   daha   yüksek   sıcaklıkta
gerçekleştirilmektedir. Buna benzer şekilde daha değişik metotlar da buhar patlama
metoduyla eşleştirilerek kullanılabilir. Alkalin peroksit uygulaması sonrası buhar
patlama ön-muamele metodu, iyonik sıvılarla birlikte buhar patlama ön-muamele
metodu,     organosolvent ekstraksiyonu ile birlikte buhar patlama ön-muamele
metodu,    buhar patlama metodu öncesi öğütme metodu, buhar patlama metodu
sonrası taraklama metodları bunlara örnek olarak verilebilir.

       Alkalin peroksit uygulaması sonrası buhar patlama ön-muamele metodunda,
alkalin muamele ipliksi yapıdaki selülozun kimyasal olarak şişmesini ve etkili
parçalanma sağlar. Bazı durumlarda, alkali muamele ligninin kümeleşmesi ve
kristalin yapının farklı şekillerde modifikasyonu ile sonuçlanabilir. Bu durum
ligninin ayrıştırılması ve selülozun parçalanmasında istenmeyen etkiler yaratabilir.

       İyonik sıvılarla birlikte buhar patlama ön-muamele metodunda, selülozun ön-
muamelesi ve çözünmesi için farklı iyonik sıvılar kullanılabilir. Örneğin; 1-n-butil-3-
metillimidazoliyum ile muamele edilen selülozun enzimatik hidroliz oranı ön-
muamele yapılmamış selülozun enzimatik hidroliz oranına göre yaklaşık olarak 50
kat daha yüksektir. Fakat iyonik sıvılarla ilgili araştırma ve uygulama dünya
genelinde oldukça sınırlıdır.

       5.1.3.3. AFEX Ön-Muamelesi

       Selüloz, bol bulunan organik bir materyal olmasına rağmen, selüloz
fibrillerinin etrafını saran katı lignin ve hemiselülozdan kaynaklı olarak
kullanılabilirliği sınırlıdır. Bundan dolayı, etkin bir ön-işlem selülozu lignin-
hemiselüloz karışmından ayırma açısından önemlidir. Ön-muamele lignoselülozik
direnci azaltmasına rağmen, aynı zamanda daha sonraki hidroliz ve fermantasyon
işlemlerini engelleyecek parçalanma ürünleri de yaratmamalıdır.

       AFEX; hidroliz işlemi için yüzey erişebilirliği sağlarken aynı zamanda
selülozun kristallenmesini, hemiselülozun polimerleşmesini önler ve lignin direncini
azaltır. AFEX’in diğer yöntemlere karşı birkaç avantajı vardır. Bunlardan birincisi




A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 52
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



ön-işlem kimyasallarının iyileştirilebilmesi, diğeri mikrobiyal büyüme için besin
ilavesi, sonuncusu ise proses sonrasında yıkama işleminin yapılmamasıdır.

       AFEX, lignoselülozik ultra ve makro yapıda fizikokimyasal değişiklik yaratır.
AFEX uygulamasının avantajı ise proses sırasında kullanılan amonyağın geri
dönüştürülebilir    ve    yeniden     kullanılabilir   olmasıdır.    AFEX     ön-muamelesi
lignoselülozik biyokütlede enzimatik sindirimi arttırır. AFEX ön-muamelesi
selülozun   dekristalizasyonuyla       sonuçlanır,     hemiselülozun      depolimerizasyonu
sağlanır. AFEX ile hemiselüloz üzerindeki asetil grupları çıkarılır ve lignin
lignoselülozdan ayrıştırılır. AFEX, yapısal parçalanmadan dolayı lignoselülozik
yüzeye erişimi kolaylaştırır.

       Biyokütle örnekleri uygun boyutta öğütülür (100-200 µm). Öğütülen
biyokütle uygun ne oranında bir yüksek basınçlı Parr reaktörüne aktarılır ve tanka
yavaşça amonyak ilave edilir. Sıcaklık istenilen seviyede arttırılır ve 5 dk bekletilir.
Tank içindeki basınç aniden düşürülür ve bu durum amonyağın buharlaşmasını ve
fibrillerin parçalanmasını sağlar. Atık amonyak tanktan çıkarılarak dondurucuda bir
sonraki işlemde kullanılmak üzere depolanır. Bu amonyak yeniden kullanılmak
amacıyla    iyileştirilebilir.   Ön-muamele       ve    sakkarifikasyon     hemen      hemen
birleştirilmiştir. Etkili bir ön-muamele hidroliz basamağında enzimin işlem süresini
kısaltmaktadır. AFEX, enzim ile inkübasyon süresini azaltmaktadır [56]. AFEX
metodunun uygulandığı bir tank dizaynı ise Şekil 5.7’de gösterilmektedir.

       AFEX ön-muamelesindeki anahtar değişkenler; uygulama zamanı, sıcaklık,
amonyak/biyokütle        oranı   ve    nem     içeriğidir.   Bu     değişkenlerin    optimum
kombinasyonu ise lignoselülozun dirençliliğine bağlı olarak değişmektedir. Herhangi
bir biyokütle için optimum koşulları bulabilmenin yolu ise tüm değişkenleri farklı
değerlerde denemekten geçmektedir. Her biyokütlenin lignin, hemiselüloz, selüloz
içerikleri farklı olmasından kaynaklı olarak ön-muamele süresi ve amonyakda
bekleme süresi farklıdır.

       AFEX yönteminde, amonyak biyokütleye sulu ortamda nüfuz ettiği zaman
reaksiyon sonucunda amonyum hidroksit oluşmaktadır. Bu hidroksil iyonları ise
lignoselülozik     materyal       içerisinde      birkaç     termokimyasal          reaksiyonu


A. Osman ADIGÜZEL                                                                     Sayfa 53
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



katalizlemektedir. Bu bileşikler selülozun fiziksel ve kimyasal olarak birçok hidroliz
enzimleri tarafından ulaşılabilirliğini sağlar.




Şekil 5.7. AFEX ön-muamelesinin gerçekleştirildiği bir reaktör tipi.

       Ön-muamele sırasında biyolojik inhibitörler oluşabilir. Furanlar, fenolik
bileşikler, organik asitler gibi maddeler seyreltik asitle muamele edilmiş
lignoselülozik hidrolizatların içerisinde bulunabilen mikrobiyal inhibitörlerdir.
AFEX ön-muamelesi aynı zamanda kısa oligosakkarit zincirlerinin, organik asitlerin,
aromatik fenolik asitlerin ve asetaldehitin açığa çıkmasına (ligninin parçalanmasıyla)
sebep olur [56].

       AFEX ön-muamelesi enzimatik hidroliz için kullanıldığında ve biyokütle
içinde lignin az olduğunda, selüloz ve hemiselülozların basit şekerlere yıkılma oranı
%90 dır. AFEX ön-muamelesi inhibitör oluşumuna sebep olmaz. Aynı zamanda, bu
prosesin maliyeti ucuzdur ve çevre dostudur [44].

       5.1.3.4. Karbondioksit Patlama

       Karbondioksit patlama yöntemi buhar patlama ve AFEX yöntemine
benzemektedir. CO2 karboksilik asit oluşumunu sağlar ve bu da hidroliz oranını
arttırır. Diğer metodlara oranla daha fazla maliyet fiyatı vardır. Dale ve Moreira


A. Osman ADIGÜZEL                                                            Sayfa 54
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



1982’de bu metodu yoncanın ön-muamelesi için denemişlerdir. Sonuç olarak, buhar
patlama ve AFEX’den elde edilen verilere göre ürün veriminin daha az olduğu,
biyolojik ön-muameleye göre ise daha fazla olduğu rapor edilmiştir [62].

       5.1.4. Biyolojik Metodlar

       Organizma ile yapılan biyolojik metodlarda lignin ve hemiselülozu
parçalamak için kahverengi, beyaz ve yumuşak çürükçül mantarlar kullanılır.
Biyolojik metodlar, herhangi bir kimyasal kullanılmadığı için oldukça çevre
dostudurlar. Düşük sıcaklıklarda gerçekleşir. Bundan dolayıda kullanılan enerji
miktarı ve maliyeti düşüktür. Bu metodların ise endüstriyel uygulamaları çok azdır.
Biyolojik ön-muamelenin avantajı düşük enerji gerektirmesi ve çevreye zararlı etki
bırakmamasında yatmaktadır. Dezavantajı ise hidroliz oranının düşük olmasıdır.

       Biyolojik ön-muamele işlemlerinde kahverengi, beyaz, yumuşak çürükçül
mantarlar gibi mikroorganizmalar lignin ve hemiselülozun parçalanması için
kullanılabilir. Kahverengi funguslar selüloza etki ederken, yumuşak çürükçüller hem
selüloza hem de lignine etki etmektedir. Beyaz çürükçül mantarlardan en etkilisi ise
Basidiomiset’lerdir. Değişik çalışmaların sonuçlarına göre Pleurotus ostreatus,
Phanerocaete sordida 37 ve Pycnoporus cinnabarinus 115 gibi mikroorganizmaların
samanı 4-5 haftada %30-50 oranında şekerine parçalayabildiği ortaya çıkmıştır.
Diğer bir çalışmada ise odun parçalarındaki ligninin daha fazla parçalanarak selüloz
eldesini arttırmak için değişik mutant suşlar geliştirilmiştir. Bermuda çimeninin
biyolojik parçalanması ise 6 haftada Ceriporiopsis subvermispora ile %29-32
oranında, Cyathus stercoreus ile ise %63-77 oranında gerçekleştirilmiştir [20].

       Beyaz çürükçül funguslardan P. chrysosporium karbon ve azotun olmadığı
koşullarda sekonder metabolit olarak lignin degredasyon enzimi, lignin peroksidazlar
ve manganaz bağımlı peroksidazlar üretirler. Bu enzimler odunlarda hücre duvarının
parçalanmasını sağlar. Bunların dışında polifenol oksidazlar, lakkazlar, hidrojen
peroksit üretici enzimler gibi lignini parçalayabilen başka enzimler de vardır [63].

       Enzimatik ön-muamele metodları ise sakkarifikasyon için çok fazla
kullanılırlar. Selülozu basit şekerlere parçalamak için selülaz enzimleri kullanılır.



A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 55
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



Proses sırasında pH genellikle 4,8 ve sıcaklık ise 40-50 0C arasındadır. Asidik ya da
bazik muamelelerle karşılaştırıldığında maliyet fiyatı daha düşüktür. Selülaz
enzimleri yüksek özgünlüğe sahiptirler ve sadece selüloza etki ederler. Bundan
dolayı hemiselülozu parçalamazlar.

        5.2. HİDROLİZ

        Ön-muamele işlemi bittikten sonraki aşama hidrolizdir. Hidroliz, bir
molekülün su ekleyerek parçalanması anlamına gelmektedir ve aşağıdaki formül ile
ifade edilebilir.

        (C6H10O5)n + nH2O → n C6H12O6

        Lignoselülozik materyal içerisindeki karbonhidrat polimerleri fermantasyon
işleminden önce hidroliz olarak adlandırılan bir prosesle basit şekerlere
dönüştürülmelidir. Lignoselülozun hidrolizi için ise birkaç olası proses mevcuttur.
Bu hidroliz metodlarını kimyasal hiroliz ve biyolojik hidroliz olarak ikiye
ayırabiliriz. Reaksiyon sonunda lignin yan-ürün olarak kalırken selüloz ve
hemiselüloz hidroliz ve fermantasyon prosesleri ile etanole dönüştürülebilir.
Yukarıdaki iki hidroliz yöntemine ilaveten, gama ya da elektron ışıma ve mikrodalga
ışıma gibi başka hidroliz metodları da bulunmaktadır. Fakat bu proseslerin ticari
açıdan uygulaması bulunmamaktadır.




Şekil 5.8. Selüloz ve hemiselülozun hidrolizi

        Hidroliz işlemi selüloz ve hemiselüloz polimerlerinin monomerlerine
parçalanmasını sağlar. Selülozun tamamen hidrolizi glukoz eldesi ile sonuçlanırken,
hemiselülozun hidrolizi ile pentoz ve hekzos şekerler elde edilir. Yumuşak odunlu
materyallerdeki hemiselülozlar temel olarak mannoz içerirken, sert odunlular da ise
baskın bileşen ksilozdur [64]. Hidroliz hem kimyasal olarak, hem de biyolojik olarak
gerçekleştirilebilir.



A. Osman ADIGÜZEL                                                           Sayfa 56
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       5.2.1. Kimyasal Hidroliz

       Asitlerin selülozu parçalaması (hidrolize etmesi) konsantrasyona bağlı olarak
genellikle iki aşamada olur. İlk aşamada asitler, kolayca ulaşabildiği amorf bölgeleri
parçalarlar ve uzaklaştırırlar. Amorf bölgesi uzaklaşan selüloz, hidroselüloz olarak
isimlendirilir. Bu nedenle, bozulmadan kalan selülozun kristallik derecesi artar.
Derişik asitlerin kullanılması ve reaksiyon süresinin uzatılması sonucu selüloz
monomerik yapı taşı olan glikoza dönüşebilir. Tipik olarak, odunların asitlerle
hidrolizasyona uğratılması, aşağıda Şekil 5.9’da kısaca özetlenen reaksiyon ile
selülozdan %90 saflıkta glikoz elde edilebilir




Şekil 5.9. Polisakkaritlerin asit hidrolizi.

       Asit ile hidroliz yöntemi ikiye ayrılır: Yoğun-asit ile hidroliz ve seyreltik-asit
ile hidoliz. Hidroliz işlemi için genellikle seyreltik asit ile ön-muamele yöntemi
kullanılmaktadır. Bu yöntem, genellikle ya enzimatik hidrolizi destekleyen bir
basamak olarak ya da direkt lignoselülozik materyalden şekerlerin eldesi için
gerçekleştirilir. Asitler ile hidroliz kesikli bir prosestir. Odun materyalleri %0,5’lik
sülfirik asit ile 11-12 bar atmosfer basıncında 45 dakika muamele edilir.

       İstenmeyen yan-ürünlerin oluşumundan kaçınmak için ise genellikle iki
basamaklı bir yöntem tercih edilir. Buna göre, ilk basamakta ılımlı koşullar
uygulanırken, ikinci basamakta ağır koşullar uygulanır. Birinci basamakta




A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 57
              LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



hemiselüloz şekerlere parçalanırken, ikinci basamakta ise selülozun hidrolizi
hedeflenir.

        Seyreltilmiş asit ile hidroliz işleminde, hemiselüloz birimleri selülozik
birimlerin parçalanması için gerekli olan sıcaklıktan daha düşük sıcaklıklarda
parçalanabilir. Seyreltik sülfürik asit hemiselülozun ksiloz ve dğer şekerlere hidrolizi
için biyokütle ile karıştırılır. Bu işlem sürekli-akış reaktörlerinde %1’lik sülfürik asit
kullanılarak yüksek sıcaklıkta (488 K) gerçekleştirilir. Seyreltilmiş asit ile hidroliz
iki basamakta gerçekleştirilmektedir. İki basamaklı oluşunun temel mantığı ise
hemiselüloz ve selülozun farklı parçalanma koşullarına dayanmaktadır. Birinci
basamakta düşük sıcaklıkta hemiselülozdan maksimum ürün elde edilirken, ikinci
basamakta ise daha çok selülozun hidrolizi gerçekleştirilir [39]. Seyreltilmiş asit ile
muamele metodu Şekil 5.10.’da gösterilmektedir..




Şekil 5.10. Seyreltik asit ile hidroliz.

        Lignoselülozik bitkisel materyalin asit hidrolizi ve devamında sıvı yakıtlara
dönüşümü üzerine son yıllarda Scholler-Tornesh prosesinin modifiye edilmesi ile
geliştirilen, seyreltik sülfürik asit ise kesiksiz üretim yapan Madison prosesi
geliştirilmiştir. Madison prosesinin çalışması esnasında kazanda yüksek basınç
farklılıkları oluşabilmektedir. Bu nedenle Madison prosesinde kullanılan kazan,




A. Osman ADIGÜZEL                                                                Sayfa 58
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



yüksek basınçta asitlere dayanıklı, tuğla ve kurşun ile kaplanmıştır. Şekil 5.11’de
Madison prosesinin akış şeması gösterilmektedir.




Şekil 5.11. Madison prosesi.

       Lignoselülozik materyallerin yoğun sülfürik asit ya da hidroklorik asit ile
hidrolizi eskiye dayanmaktadır. Selülozun yoğun asit kullanılarak fermente edilebilir
şekerlere dönüştürülmesi 1819’da Braconnot tarafından bulunmuştur.

       Yoğunlaştırılmış asit kullanımı, dilisyon ve ısıtmadan kaynaklı olarak bu
işlem esnasındaki ekipman gerekleri fazladır. Bundan dolayı yoğun asit ile hidroliz
yöntemi diğer yönteme oranla daha pahalıdır. Yoğun asit ile hidroliz yönteminde
sülfürik asit kullanıldığı zaman nötralizasyon işleminden sonra çok miktarda gipsum
(gypsum) oluşur. Hidrolik asitin kullanılmaması ise çevresel açıdan tercih
edilmektedir. Hidroliz metodlarının avantaj ve dezavantajları Çizelge 5.1’de
gösterilmektedir.




A. Osman ADIGÜZEL                                                           Sayfa 59
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



Çizelge 5.1. Hidroliz metodlarının avantaj ve dezavantajları.

Hidroliz Metodu               Avantajlar                    Dezavantajlar
                          İşlem düşük          Asit tüketimi fazladır.
                          sıcaklıkta           Ekipmanlarda paslanma meydana
   Yoğun asitile          gerçekleştirilir.    gelebilir.
     hidroliz             Yüksek şeker         Kullanılan asidi tekrar döngüye
                          ürünü elde edilir.   katmak için yüksek oranda enerji
                                               sarf edilir.
                                               Daha uzun bekleme süresi.
                          Düşük asit           İşlem yüksek sıcaklıkta
                          tüketimi.            gerçekleştirilir.
 Seyreltik asit ile       Kısa direnç          Düşük şeker ürünü elde edilir.
     hidroliz             zamanı               Ekipmanlarda paslanma meydana
                                               gelebilir..
                                               İstenmeyen yan-ürünler oluşabilir.

        Lignoselülozik materyalin hidrolizini etkileyen parametreler ise aşağıdaki
şekilde sıralanabilir:

        i.   Kullanılan substratın özelliği.
        ii. Sistemin asiditesi.
        iii. Hidroliz sırasında ürünlerin ayrışma oranı.

        Kullanılan substratın özellikleri: (a) nötralizasyon kapasitesi, (b) selüloz ve
hemiselülozun kolay hidrolize olma özelliği, (c) zor hidroliz edilen materyallerin
oranı, (d) makromoleküllerin uzunluğu, (e) selülozun polimerizasyon derecesi, (f)
selüloz zincirlerinin konfigürasyonu ve (g) selülozun; lignin, pektin, hemiselüloz,
proteinler, mineraller, elementler gibi bitki hücre duvarı içinde bulunan diğer
koruyucu polimerik yapılarla ilişkisi [65].

        Sistemin asiditesi ise (a) kullanılan asit konsantrasyonu, (b) asit çözeltisinin
miktarı, (c) hidroliz sırasında biyokütleden salınan asit miktarı, (d) lignoselülozun
nötralleşme kapasitesi, (e) sıvı-katı oranı ve (f) ısıtma sırasında çözeltinin hareketi
şeklinde sıralanabilir.

        Hidroliz sırasında ürünlerin parçalanma oranı ise (a) sıcaklık, (b) asidite, (c)
reaksiyon zamanı ve (d) şeker konsantrasyonuna bağlıdır. Lignoselülozik materyalin
asit ile hidrolizi metaller ya da metal iyonları ile daha hızlı hale getirilebilir [66].



A. Osman ADIGÜZEL                                                                   Sayfa 60
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



        Hidrolizatlar, içerisinde birçok inhibitör madde barındırırlar. Bu maddelerin
oluşumu lignoselülozik materyalin tipine ve içeriğine, ön-muamele ve hidroliz
yöntemlerine bağlıdır. Hemiselülozlardan elde edilen hidrolizatlarda ise sadece
heksozlar yoktur. Aynı zamanda ksiloz gibi pentozlar da bulunurlar. Ksiloz sert
odunlu hammaddelerde hemiselülozun baskın parçalanma ürünüdür. S. cerevisiae
etanol üretimi için ticari olarak en çok kullanılan mikroorganizmadır. Fakat ksilozu
fermente edemez [67].

        Asetik asit ve levulinik asit ise hidrolizatlar içerisinde en bol bulunan
karboksilik asitlerdir. Asetik asit, sadece hidroliz için değil aynı zamanda
fermantasyon prosesi için de iyi bilinen bir yan-üründür [68]. Bununla birlikte,
proses sırasında asetik asitin 10 g/L oranında var oluşu doğal karşılanmaktadır.
Genel olarak fermantasyon sırasında mayalardaki asetik asit tolerans oranı ise 5 g/L
dir [69].

        Fenolik/aromatik bileşiklerin birçoğu seyreltik asit hidrolizatları arasında
bulunmuştur. Bunların hidroliz esnasında ligninin parçalanma ürünü olduğu
düşünülmektedir. Aynı zamanda, aromatik bileşiklerin şeker yıkımının bir sonucu
olarak da oluşabileceği düşünülmektedir. Fenolik bileşikler arasından vanilin ve
şiringaldezin en önemli inhibitör maddelerdendir. Fakat bunlar fermantasyon işlemi
esnasında S. cerevisiae tarafından asimile edilebilirler. Yayınlanan bir rapora göre,
fenolik/aramotik bileşiklerin miktarının litrede birkaç miligram olabileceği
söylenmiştir. Bu ise fenolik bileşiklerin suda çözünürlüğü ile ya da hidroliz
prosesinde lignin parçalanmasının sınırlandırılmasıyla giderilebilir.

        5.2.2. Enzimatik Hidroliz

        Selülozun enzimatik hidrolizi, yüksek özgünlükte selülaz enzimleri tarafından
gerçekleştirilir [70]. Enzimatik hidrolizin maliyet fiyatı, asit ile ya da bazlar ile
hidroliz yöntemleri ile karşılaştırıldığında daha düşüktür. Çünkü enzim ile hidroliz
pH 4,8 ve 45-50 0C gibi ılımlı koşullarda gerçekleşir ve paslanma problemi
yaşanmaz [71]. Hem bakteriler hem de funguslar lignoselülozik materyallerin
hidrolizi için kullanılabilecek selülazlar üretebilirler. Bakterilerden Clostridium,
Cellulomonas, Bacillus, Thermomonosporo, Ruminococcus, Bacteriodes, Erwinia,


A. Osman ADIGÜZEL                                                           Sayfa 61
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



Acetovibrio, Microbisporo ve Streptomyces’ler selülaz üretebilirler [72]. Selüloltik
olan bakterilerden Cellulomonas funi ve Thermomonosporo fusca ise aralarında en
çok çalışılan bakteri türleridir.

        Funguslardan ise Sclerotium rolfsii, P. chrizosporium, Trichoderma,
Aspergillus, Schizosporium ve Penicillium türleri selülazlar üretmektedir. Bunlardan
ise P. chrizosporium ve Trichoderma aralarında en çok çalışılanıdır.

        Hidroliz prosesinde 3 büyük selülaz grubu kullanılmaktadır:

        i.   Endoglukanazlar: Selüloz fibrillerindeki düşük kristalize bölgelere etki
             ederler ve serbest zincir uçları yaratırlar.
        ii. Eksoglukanazlar: Serbest zincir uçlarından sellobiyoz birimlerini
             parçalarlar.
        iii. -galaktosidazlar: Glukoz üretimi için sellobiyozları hidrolize ederler.

        Selülozin hidrolizini sağlayan bu enzimlerle birlikte, hemiselüloza etki eden
glukronidaz,     asetilesteraz,     ksilanaz,    β-ksilosidaz,   galaktomannanaz        ve
glukomannanaz gibi birtakım başka enzimler de kullanılır [71].

        Selülozun enzimatik hidrolizine etki eden etmenler; substrat, selülaz aktivitesi
ve reaksiyon koşullarıdır (pH, sıcaklık ve diğer parametreler) [73]. Düşük substrat
seviyesinden yavaşça yapılan artış, ürün oluşumunu olumlu yönde etkilerken, yüksek
substrat miktarı substrat inhibisyonu yaratarak hidroliz oranını düşürebilir. Selülaz
enzimleri açısından selüloz substratına ulaşılabilirlik; substratın yapısal özelliklerine,
selüloz polimerizasyon derecesine, selülozun kristallanme derecesine ve lignin
içeriğine bağlıdır.

        Selülozun enzimatik hidrolizi ise 3 basamak içerir: (a) selülaz enzimlerinin
selülozun yüzey alanına tutunması, (b) selülozun fermente edilebilir şekerlere
dönüştürülmesi ve (c) selülazın ayrıştırılması.

        Ön-muamele ile enzimin biyokütleye ulaşılabilirliği arttırılır. Enzimatik
hidroliz sırasında yumuşak/ılımlı koşullar kullanılarak istenmeyen ve inhibitör etki
eden yan-ürünlerin oluşumu bir ölçü engellenir. Enzimatik hidrolizin etkisini



A. Osman ADIGÜZEL                                                                Sayfa 62
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



arttırmak için ise ksilanaz ve ferül esteraz gibi diğer öncü enzimler kullanılır.
Kullanılan bu enzimler mantarlardan doğal olarak salgılanırlar.

       Enzimatik hidroliz, ayrı hidroliz ve fermantasyon (SHF) proseslerinde ayrı bir
basamak olarak gerçekleştirilirken, birlikte sakkarifikasyon ve fermantasyon (SSF)
proseslerinde ise hidroliz ve fermantasyon işlemleri aynı basamakta yapılmaktadır.
SHF proseslerde uygulanan sıcaklık 500C’ye kadar yükselmektedir. Bu sıcaklıkta
gerçekleşen prosesin avantajı ise enzim stabilitesinin sağlanması, bakteriyel
kontaminasyonun azalmasıdır. Enzimatik hidroliz ile şeker şurupları hidrofobik
ligninden kolayca ayrıştırılır. Lignin ise katı yakıt olarak kullanılır. SHF prosesleri
selülozun hidrolizinden elde edilen glukozun birikimini sağlar. Selülozlar ise endo-
ve ekzo-glukonaz ve -glukosidaz tarafından enzimatik olarak parçalanır. SHF
proseslerinde enzimatik hidroliz işleminden sonra elde edilen ürünler mayalar
aracılığı ile biyoethanole dönüştürülür. Fermantasyon sonunda ise reaksiyon artığı
olarak kalan maya iyileştirilerek ya da hayvan besini olarak kullanılabilir [46].

       SHF’nin, diğerleriyle karşılaştırıldığında daha yüksek ürün verdiği, daha az
enerji gereksiniminin ve daha az maliyetin olduğu gözlenmektedir. SHF’nin temel
avantajı hidroliz ve fermantasyon koşullarının optimum olmasıdır. Yani reaksiyon
tek bir fermantörde gerçekleştirilmediği için her iki prosese göre uygun koşulların
ayarlanabilir olmasıdır. Dezavantajı ise glukoz ve sellobiyoz birikimi gerçekleştikçe
hidroliz kademeli olarak azalmaktadır [39].

       SSF’de ise hidroliz ve fermantasyon prosesleri tek bir basamakta
gerçekleştirilir. SSF’de, selülaz ve ksilanazlar karbonhidrat polimerlerini fermente
edilebilir şekerlere dönüştürüler. Bu enzimlerin aktiviteleri sonucunda oluşan ürünler
geri-beslemeli inhibisyona sebep olabilirler. SSF’nin avantajları ise selüloz
aktivitesini engelleyici şekerlerin de dönüştürülmesi ile hidroliz oranının arttırılması,
enzim gereksiniminin düşük olması, yüksek ürün verimi, kısa proses süresi ve daha
az reaktör hacmidir. Temel dezavantajı ise fermantasyon ve hidroliz işlmenin
optimum sıcaklık gereksinimlerinin farklı olmasıdır.




A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 63
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



        5.3. FERMANTASYON

        Ticari amaçlı fermantasyon için büyük ve sıcaklık-ayarlı tanklar kullanılır.
Şekerler fermantasyon sıvısı (çorbası) oluşturmak için su ile karıştırılır.
Fermantasyon sıvısındaki şeker konsantrasyonu mikroorganizmanın ihtiyacına göre
ayarlanabilir ve reaksiyonda kolaylık sağlamak için azot kaynağı gibi ilave maddeler
ihtiyaca göre eklenirler. Tank içerisindeki sıvı, fermantasyon için uygun sıcaklığa
getirilir. Bu sıcaklık ön-muameledeki sıcaklığın aynısı da olabilir, fakat genellikle
farklıdır [44].

        Fermantasyon, mikroorganizma popülasyonlarının büyümesiyle başlar.
Mikroorganizmalar tarafından üretilen enzimler iki molekül şekeri başka bir
moleküle parçalar ve daha sonra şekerleri ticari kimyasallara ve yan-ürünlere
çevirirler. Fermantasyon tankta fermente olabilen şekerin tükenmesiyle ya da
fermantasyon sonucu oluşan yan-ürünlerin organizmanın gelişimini durdurması ya
da öldürmesi ile son bulur.

        Hemiselüloz ve selülozun ön-muamelesi ve hidrolizinden sonraki basamak
fermantasyondur. Fermantasyonla basit şekerler mikroorganizmalar kullanılarak
biyoetanol ve karbondioksite dönüştürülürler. Fermantasyonda bakteri, maya ve
mantar gibi pek çok mikroorganizma kullanılabilir. Geçmişte, en çok kullanılan
organizmalar ise mayalar olmuştur. Daha özgün olarak ise en çok kullanılan
organizma         S.   cerevisiae’dır.    S.    cerevisiae    insanlar        için     güvenli   bir
mikroorganizmadır.         İnsanlar      bu    organizmayı    gıda       ve     içki     üretiminde
kullanmaktadırlar. Fermantasyon sıvısında %18’den fazla yoğunlukta etanol
verebilirler. İnhibitörlere olan toleransları ise geniştir.

        Bakterilerden ise biyoetanol üretimi için en çok araştırılan ve kullanılan
organizma Zymomonas mobilis’tir. Bu organzima glukozun yıkımı için alternatif bir
metabolik yol kullanmaktadır (Embden-Myerhof yolu). Bundan dolayı da S.
cerevisiae’den daha özgül biyoetanol aktivitesi ve ürün sağlar. Z. Mobilis bazı
avantajlara sahip olsa da dezavantajlarıda mevcuttur. Örneğin, yalnızca glukoz,
fruktoz ve sukrozu fermente edebilmektedir.




A. Osman ADIGÜZEL                                                                          Sayfa 64
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



         Biyoethanol üretimi için kullanılan bir diğer organizma ise genetik olarak
modifiye edilmiş Escherichia coli’dir. Bu suşlar ise bir çok şeker çeşidini fermente
edebilirler, kompleks büyüme faktörlerine ihtiyaç duymazlar ve bir çok endüstriyel
alanda öncü olarak kullanılırlar. Büyüme için pH istekleri 6-8 arasındadır.

         Biyoethanol üretiminde fermantasyon basamağında kullanılmak üzere
yukarıdaki organizmalar dışında anaerobik termofilik bakteria ve bazı funguslar da
çalışılmıştır. Fakat bu organizmalardan elde edilen ürün miktarı oldukça azdır.

         Mikroorganizmalarla çalışmanın bir takım zorlukları da mevcuttur.
Reaksiyon koşulları, kullanılacak mikroorganizmaya göre belirlenir. Ortamın pH’sı,
sıcaklığı,   ortamda     bulunan     ilavelerin     tümü   organizmanın   enzimlerinin
salgılanmasında etkili olur. Ortamdaki fermantasyon ürünü de organizma açısından
önem arzetmektedir. Fermantasyon prosesinin avantajı ise yüksek özgüllükte olması
ve değerli kimyasalların üretimini sağlamasıdır.

         Çoğu fermantasyonda ise ürün, üretim reaksiyonu için engelleyici (inhibitör)
olarak aktivite gösterir. Fermantasyon sırasında oluşan ürünlerin çıkartılması ortama
verilen biyokütleden daha fazla ürün elde edilmesini sağlar. Buna ilaveten, oluşan
ürünlerin uzaklaştırılması engelleyici etki yapan ürünlerin birikimini azalttığı için
üretim oranında artışa da neden olur [17].

         Şekerin endüstriyel ölçekte fermantasyonla etanole dönüştürülmesi S.
cerevisiae ile 28-35 0C’de gerçekleştirilir. Fermantasyon işlemi sırasında tanktaki
etanol derişimi önemlidir. Çünkü mayanın etanole duyarlılığı yüksektir. Kesikli
proses    sırasında   meydana      gelen   etanol   konsantrasyonu   %10-20   arasında
değişmektedir. Sürekli proseslerde ise derişimi en fazla %20’ye kadar çıkmaktadır.
Bakteria içindeki bazı türler de fermantasyonla şekeri etanole dönüştürebilir. Fakat
fermantasyon sırasında organik asitler gibi yan-ürün oluşumu da gerçekleşebilir.
Fermantasyon sırasında oluşabilecek kontaminasyonların kontrolü ise oldukça zordur
[74].

         Kesikli fermantasyon işlemi silindirik fermentörlerde gerçekleştirilmektedir.
Bu proses 10-60 saat arasında sürmektedir. Sürekli kültürde ise fermantasyon tankı



A. Osman ADIGÜZEL                                                             Sayfa 65
                 LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



devamlı karıştırılmaktadır. Sürekli kültür, kesikli kültürle karşılaştırıldığında kendine
özgü avantajları vardır. Sürekli kültürde sistem kapatılmadan uzun süre
çalıştırılabilir, yüksek verimlilik elde edilir ve reaksiyon daha küçük reaktörlerde
gerçekleştirilebilir. Sürekli fermantörlerde proses otomatik olarak sürdürülebilir, çok
fazla denetim gereksinimi yoktur. Bununla birlikte, sürekli fermentörlerde kullanılan
ham materyal her zaman aynı nitelikte olmaz ve kolayca ortam koşullarına
uyarlanamayabilir. Fermantasyon sonunda ise yan-ürün olarak karbondioksit oluşur.
Karbondiokst ise çevre açısından zararlıdır ve prosesten sonra çeşitli işlemlerle
iyileştirilir.

         5.3.1. Fermantasyon İçin Mikroorganizmaların Modifiye Edilmesi

         Biyoetanol üretimindeki önemli etmenlerden biri ferantasyon sırasında
kullanılan organizmadır. Çünkü kullanılan bu organizmanın strese karşı toleransı ne
kadar fazla ise ürün maliyeti o kadar düşük olur. Metabolik mühendislik yolu ile
bakteri ve maya türlerindeki biyoetanol üretimi için gerekli olan özellikler
belirlenebilir ya da belirlenen özellikler yönünden bu organizmaların metabolik
süreçlerini etkileyecek uygulamalar gerçekleştirilebilir. Bu amaçla gerçekleştirilen
çalışmada kullanılan organizmalar ise S. cerevisiae, Z. mobilis, ve E. coli’dir [75].

         Fermantasyon için tercih edilen organizmalardan bir tanesi S. cerevisiae’dır.
Fakat S. cerevisiae ise pentozları fermente edememektedir. Bundan dolayı pentoz
içeriği fazla olan lignoselülozik hammaddeler için kullanımı pek uygun değildir.
Fermantasyon için kullanılan organizmalardan bir diğeri ise Z. mobilis’tir. Fakat bu
organizmanın da sınırlamaları mevcuttur [76]. Mikroorganizmalardan iki grup,
pentozları etanole dönüştürebilir. Fakat dönüşüm sonucunda elde edilen ürün miktarı
düşüktür. Ayrıca, bazı mayalar (Pachysolen tannophilus, Candida shehatae ve
Pichia stipitis) ksilozu fermente edebilmekte ise de geniş ölçekli kullanımları etanol
yoğunluğuna         olan   duyarlılık,   mikroaerofilik   koşulların   dikkatli   şekillerde
gözlenmesi, inhibitör maddelere olan yüksek duyarlılık ve düşük pH’da ksiloz
fermantasyonu yapamamasından dolayı kullanımları gerçekleştirilememektedir.
Ksilozla ilgili metabolik süreç maya ve bakterilerde farklı cereyan etmektedir.
Bakterilerde bulunan bir ksiloz izomeraz (XI), ksilozu ksiluloza dönüştürür,
fosforilasyondan sonra ise pentoz fosfat yoluyla (PPP) metabolize edilir. Mayalada


A. Osman ADIGÜZEL                                                                  Sayfa 66
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



ise ksiloz, ksiloz redüktaz (XR) ile ksilitole, daha sonra ise ksilitol dehidrogenaz
(XDH) ile ksiluloza dönüştürülür. Dönüştürme işleminde görev alan bu enzimlerin
her biri ise kofaktör görevi görmektedir. Lignoselülozik materyalden etanol
üretiminin meabolik yolları Şekil 5.12’de gösterilmektedir.




Şekil 5.12. (a) pentoz fosfat yolu, (b) glikolizis ve (c) Entner-Doudoroff metabolik
yoludur. Ribo5P: riboz-5-fosfat, Sedo7P: sedoheptuloz-7-fosfat, F6P: fruktoz 6
fosfat, Gliseral 3P: gliseraldehit-3fosfat, Gal: galaktoz, Man: mannoz, Asetal:
asetaldehit, 6PG: 6-fosfoglukonolakton, 2KDPG: 2-keto-deoksi-fosfoglukonat, TKL:
transketolaz, XK: ksilulokinaz, XR: ksiloz redüktaz, XDH: ksilitol dehidrogenaz.




Şekil 5.13. E.coli’nin heterofermantatif etanol metabolik yolu ve Zymomonas
mobilis’deki heterolog metabolik yol.



A. Osman ADIGÜZEL                                                           Sayfa 67
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       Metablik mühendislik, “özgül biyokimyasal reaksiyonların modikasyonları ya
da rekombinant DNA teknolojisinden faydalanarak organizmada yeni bir mekanizma
oluşturma yoluyla ürün oluşumunu ya da hücresel özellikleri geliştirme” olarak
tanımlanır. Metabolik mühendislik çerçevesinde, fermantasyon sırasında istenilen
özelliklerin kazanılması için son 20 yılda birçok organizma ile çalışma yapılmış olsa
da, özellikle S. cerevisiae, Z. mobilis, ve E. coli üzerinde daha çok yoğunlaşılmıştır.

       Fermantasyon sırasında organizmanın sahip olması gereken temel özellikler
ise geniş substrat kullanım aralığı, yüksek ürün verimi, çok az miktarda yan-ürün
oluşturma, yüksek etanol ve inhibitörlere karşı tolerans ve zorlu proses koşullarına
dayanıklılıktan oluşmaktadır. Organizmanın daha gelişmiş olarak sahip olması
istenilen özellikler ise eş-zamanlı şeker kullanımı, hemiselüloz ve selülozun
hidrolizi, yan-ürün oluşumunun gözlenmemesi ve GRAS koşullarını sağlaması (ABD
Gıda ve İlaç Yönetimi Ajansının belirlediği insan sağlığına kötü etki etmeyen
inhibitör miktarının belirlendiği değer), organizmanın yeniden değerlendirilebilir
olması, minimal besin kaynağı ile gelişebilmesi ve düşük pH ve yüksek sıcaklığa
karşı toleranslı olmasıdır.

       Lignoselülozik substrattaki mevcut tüm şekerlerin kullanımı etkili bir etanol
üretimi için ön şarttır. Lignoselülozik materyalden S. cerevisiae kullanarak geniş
ölçekli etanol üretimi normal koşullarda pH 5,0 ve 30 0C’de gerçekleştirilmektedir.
Hemiselülozun parçalanmasıyla bol miktarda (hemiselülozdaki baskın pentoz) ortaya
çıkan ksilozun fermente edilebilmesi için 3 temel strateji geliştirilmiştir. Bunlardan
birincisi bakteriyel ksiloz izomeraz geninin eklenmesi, ikincisi ise P. stipitis’ten
pentoz kullanımını sağlayan genlerin eklenmesidir. Son olarak, üçüncü strateji de
ksiluloz tüketiminin geliştirilmesidir. İkinci strateji için P. stipitis’ten etanol üretimi
için S. Cerevisiae’ya aktarılan genler XYL1 (ksiloz redüktaz) ve XYL2 (ksilitol
dehidrogenaz) dır. Üçüncü strateji, ksiloz tüketiminin gelişmesi için 1990’da Deng
ve Ho tarafından belirlenmiştir. Deng ve Ho pentoz fosfat yoluyla (PPP) ksilozun
metabolize olmasında fosforilasyonun hayati bir önem taşıdığını belirtmiştir. S.
cerevisiae’dan elde edilen XKS1 (ksilulokinaz) ve P. stipitis’ten elde edilen XYL1 ve
XYL2 genleri hibrit bir konak üzerine aktarılarak Saccharomyces 1400pLNH32 suşu
elde edilmiştir. Deng ve Ho, bu hibrit suşun ksiloz üzerinde gelişebildiğini



A. Osman ADIGÜZEL                                                                 Sayfa 68
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



gözlemlemiş ve metabolizma ürününün oransal tespiti yapılmıştır. Sonuçta, her 1 gr
glukozdan 0,1 g ksilitol elde edilmiştir. Ayrıca, elde edilen hibrit suşun teorik olarak
ksiloz fermantasyon oranı %66 olarak belirlenirken, arabinozu ise metabolize
etmediği saptanmıştır. Ksiloz tüketiminin arttırılması için oluşturulan hibrit suşlardan
başka bir tanesi de Saccharomyces 1400pLNH33’dür. Başka bir çalışmada ise
arabinozu parçalayan suşların gen aktarım teknikleriyle oluşturulabileceğinden
bahsedilmiştir. Arabinoz metabolizması geni için en iyi kaynak Candida aurigiensis
mantarıdır

       İkinci bir etanolojenik mikroorganizma ise Z. mobilis’tir. Genellikle içecek
üretiminde rol oynar, fermantasyon koşulları ise pH 5,0 ve 30-40 0C’dir. Glukoz
tüketimini Entner-Doudoroff metabolik yoluyla gerçekleştirir. Bu metabolik yolda 1
mol glukoz 2 mol pirüvata parçalanır ve 1 mol ATP üretilir. Z. mobilis’in kullandığı
substratları çeşitlendirmek için bir takım çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Bu
çalışmaların başında ise ksiloz ve arabinoz metabolizmasına ait genlerin aktarımı
gelmektedir. 1992’de yapılan bir çalışmada XylA (ksiloz izomeraz) ve xylB
(ksilulokinaz)    genleri   sırasıyla   Xanthomonas      campestris    ve    Klebsiella
pneumoniae’dan konak hücreye eklenmiştir. Oluşan hibrit suşun büyüme sırasında
temel karbon kaynağı olarak ksilozu kullandığı gözlemlenmiştir. Enzimatik
bulgularda ise organizmanın pentoz fosfat yolunu kullandığı tespit edilmiştir.
Böylece, 6-fosfoglukonat dehidrogenaz (2-KDPG nin oluşumundan sorumlu) ve
TKL aktivitesi düşürülmüş ve TAL aktivitesi ise engellenmiştir. Özetle, bu işlem
xylA, xylB, tal (transaldolaz) ve tktA genlerinin konak Z. mobilis’e aktarımıyla
gerçekleştirilmiştir. Oluşan suşun [Z. mobilis CP4 (pZB5)] ise teorik olarak ürün
oluşturma verimi %86’dır. Z. mobilis’te L-arabinozun kullanımı ise E.coli’den
konağa ilave edilen araA (L-arabinoz izomeraz), araB (L-ribulokinaz), araD (L-
ribuloz-5fosfat-4-epimeraz), talB (transaldolaz) ve tktA (transketolaz) genleriyle
gerçekleştirilmektedir. Bu genlerin ilavesiyle oluşan Z. mobilis ATCC 39676
(pZB186)’nin arabinoz temelli kültürde, arabinozu %98 oranda kullandığı
gösterilmiştir.

       E.coli ve bazı enterik bakteriler, doğol olarak geniş substrat kullanım alanına
sahiptir. Heksozları (glukoz, mannoz, galaktoz, fruktoz), pentozları (ksiloz ve



A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 69
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



arabinoz), uronik asitleri (galakturonik asit, glukronik asit) merkez metabolite,
pirüvata dönüştürürler. Bu bileşik ise daha sonra etanol, laktat, asetat ve formata
(H2O + CO2) dönüştürülür. Normal koşullarda fermantasyon pH 7,0 ve 30-35 0C
sıcaklıkta gerçekleştirilir. E. coli’de etanol üretiminin arttırılması ve lignoselülozik
proseslere uygun hale getirilmesi, karbon akış yönünün ethanol üretimine doğru
yönlendirilmesidir. Buna örnek verecek olursak. Z. mobilis’ten elde edilen pdc ve
adhB genleri E.coli’ye aktarılır ve böylece E.coli’nin heksoz ve pentozlardan etanol
ve CO2 meydana getirmesi sağlanır. Bu iki gen tek bir promotorun kontrolü altında
bulunur ve PET (etanol üretimi operonu) meydana getirir [76].

        Etanol toleransına değinecek olursak, S. cerevisiae ve Z. mobilis’te etanol
stresine yanıt hücre membranındaki lipitlerin tipi ile ilgilidir. S. cerevisiae ve
Z.mobilis’in kendine özgün membran yapıları mevcuttur. S. cerevisiae membranı
steroller, Z. mobilis membranı ise yağ asitleri bakımından zengindir. S.
Cerevisiae’nın etanol toleransı %21’ken Z. Mobilis’in %12’dir [77]. Hücre
membranın bileşenlerinden farklı olarak, ATPaz ve süperoksit dismutaz aktivitesi
gibi faktörler de ethanol toleransı ile ilişkilidir.

        5.4. DİSTİLASYON

        Brezilya’da kullanılan etanol genellikle %95 saflıktadır. Etanol, benzin ile
karıştırıldığı için, saflığının %99,5’in üzerinde olması arzu edilir. İlk distilasyonda
fermantasyon sıvısından elde edilen etanol/su oranı 50/50’dir. Kalan katı ise
çözktürme ile ayrıştırılır. İkinci basamakta, birinci basamak sonucu ayrıştırılan etanol
%95 saflığa ulaştırılır. Su/etanol azotropik sisteminden dolayı etanol en fazla %95-96
oranında saflaştırılabilir. Kalan sıvı ise moleküler elek gibi çeşitli tekniklerle kalan
su dehidrate edilir.

        Gelişen teknolojiyle birlikte etanol üretimi artmakta ve üretim maliyeti
azalmaktadır. Brezilya’da üretim maliyeti yeni, hibrit şeker kamışı üretimi,
fermantasyon ve distilasyon proseslerinin geliştirilmesi, ürün toplama pratiklerinin
artmasından dolayı her yıl yaklaşık olarak %3 oranında azalmaktadır [74].




A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 70
             LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



       6. SONUÇ

       Son günlerde, artan petrol fiyatları, sürdürülebilir yaşam üzerine yapılan
araştırmalar, petrol rezervlerinin azalması, dışa bağımlılık gibi nedenlerden dolayı
birçok ülkede hükümetler fosil yakıt kullanımı yerine yenilenebilir enerji
kaynaklarına yönelmektedir. Bir ülkenin coğrafik ve ekonomik koşulları genellikle
su gücü, jeotermal enerji, rüzgâr enerjisi ve biyokütle enerjisi gibi yenilenebilir
kaynakların hangisinin tercih edileceğini etkilemektedir. Fakat, biyokütle enerjisi
tarımsal ürünlerin dışında kalan organik atıklardan elde edildiği takdirde tüm ülkeler,
biyokütle enerjisi için gerekli hammadde teminini hem kolayca yapmış olacak hem
de sürdürülebilir bir yaşama atıkların değerlendirilmesi sayesinde katkıda bulunmuş
olacaktır.

       Biyoetanol de biyokütle enerjilerinin bir türüdür ve fosil yakıtlara alternatif
olan en önemli hammaddedir. Bu nedenle, hammaddenin ve hammaddeye göre
uygun ön-muamele, hidroliz, fermantasyon işlemlerinin doğru seçimi biyoetanol
maliyetini düşürecek ve ürün verimliliği artacaktır. Belki de, gelişen teknoloji ile
birlikte biyoetanol üretiminin artmasına ilave olarak, her bölge kendi enerjisini elde
edebileceği biyoreaktörler kuracak ve böylece fosil yakıtlar “fosil” kalacaktır.




A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 71
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



REFERANSLAR

[1]   Horn, G.M. “Biofuels. Energy Todays”, Chelsea Club House, Ltd.ISBN: 978-1-4381-
      3219-8, (2010).

[2]   Soetaert, W., Vandamme, E.J. “Biofuels”, John Wiley & Sons, Ltd., ISBN: 978-0-470-
      02674-8, (2008).

[3]   Pandey, A., “Handbook of Plant-Based Biofuels”, Taylor & Francis Group, ISBN: 13:
      978-1-56022-175-3, (2009).

[4]   Gençoğlu, M.T., “Yenilenebilir Enerji Kaynaklarının Türkiye Açısından Önemi”,
      Erişim: http://perweb.firat.edu.tr/personel/yayinlar/fua_612/612_502.pdf.

[5]   Sabancı, A., Ören, M.N., Yasar, B., Öztürk, H.H., Atal, M., “Türkiye’de Biyodizel Ve
      Biyoetanol Üretiminin Tarım Sektörü Açısından Değerlendirilmesi”, Erişim:
      http://www.zmo.org.tr/resimler/ekler/cf0ed8641cfcbbf_ek.pdf.

[6]   Altaş, İ.H., “Yenilenebilir Enerji Kaynakları Ve Türkiye’deki Potansiyel”, Enerji,
      Elektrik, Elektromekanik-3e, 45: 58-63, (1998).

[7]   http://tr.wikipedia.org/wiki/Biyok%C3%BCtle.

[8]   Zhang, Y.H.P., Lynd L.R., “Toward An Aggregated Understanding Of Enzymatic
      Hydrolysis Of Cellulose: Noncomplexed Cellulase Systems”, Biotechnol. Bioeng., 88:
      797–824, (2004).

[9]   Kheshgi, H.S., Prince, R.C., Marland, G., “The Potential Of Biomass Fuels İn The
      Context Of Global Climate Change: Focus On Transportation Fuels”, Annu. Rev.
      Energy. Environ., 25: 199–244 (2000).

[10] “A Billion Ton Feedstocks Supply For A Bioenergy And Bioproducts İndustry”
     http://www.feedstockreview.ornl.gov/pdf/billion ton vision.pdf (2005).

[11] Zhang Y.H.P., “Reviving The Carbohydrate Economy Via Multi-Product
     Lignocellulose Bioreffineries”, J Ind Microbiol Biotechnol.,35: 367–375 (2008).

[12] Gouveia, L., Oliveira, A.C., “Microalgae As A Raw Material For Biofuels
     Production”, J. Ind. Microbiol. Biotechnol., 36: 269–274 (2009).

[13] Acaroğlu, M., “Türkiye’de Biyokütle, Biyoetanol Ve Biyomotorin Kaynakları Ve
     Biyoyakıt Enerjisinin Geleceği” Erişim: http://www.uteg.org/makaleler/turkiyede
     biyokutle_biyoetanol.pdf.

[14] Taherzadeh, M.J., and Karimi, K., “Acid-Based Hydrolysis Processes for Ethanol
     From Lignocellulosic Materials: A Review”, Bioresources., 2(3): 472-499, (2007).

[15] Sluıter, J.B., Ruız, R.O., Scarlata, C.J., Sluıter, A.D., and Templeton, D.W.,
     “Compositional Analysis Of Lignocellulosic Feedstocks. 1. Review And Description
     Of Methods”, J. Agric. Food. Chem., 58: 9043–9053 (2010).


A. Osman ADIGÜZEL                                                                Sayfa 72
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



[16] Zhang, Y.H.P., Ding, S.Y., Mielenz, J.R., Elander, R., Laser, M., Himmel, M.,
     McMillan, J.D., Lynd, L.R., “Fractionating Recalcitrant Lignocellulose At Modest
     Reaction Conditions”, Biotechnol. Bioeng., 97: 214–223 (2007).

[17] “Fermentation Of Lignocellulosic Biomass”, Wısconsın B. Iorefını N. G.
     Development Inıtıatıve, www.wisbiorefine.org.

[18] Morohoshi, N., “Chemical Characterization Of Wood And İts Components”, Wood
     and cellulosic chemistry, 331-392 (1991).

[19] Kuru, A., “Thermofilik Streptomyces Sp.NT508 Suşundan İzole Edilen Peroksidaz Ve
     Endoksilanaz Enzimlerinin Karakterizasyonu”, Mersin Üniversitesi Fen Bilimleri
     Enstitüsü, Doktora Tezi, (2009).

[20] Mosier, N., Wyman, C., Dale, B., Elander, R., Lee, Y.Y., Holtzapple M., Ladisch M.,
     “Features Of Promising Technologies For Pretreatment Of Lignocellulosic Biomass”,
     Bioresource Technology, 96: 673–686 (2005).

[21] McMillan, J.D., “Pretreatment Of Lignocellulosic Biomass” In: Himmel, M.E., Baker,
     J.O., Overend, R.P., “Enzymatic Conversion Of Biomass For Fuel Production”,
     American Chemical Society, Washington, D.C., 292–323, (1993).

[22] Aspinall, G.O., “Chemistry of cell wall polysaccharides”, In: Preiss, J., “The
     Biochemistry Of Plants (A Comprehensive Treatise), Vol 3. Carbohydrates: Structure
     And Function”, Academic Press, New York, 473–500, (1980).

[23] Saha, B.C., “Hemicellulose Bioconversion” J. Ind. Microbiol. Biotechnol., 30: 279–
     291, (2003).

[24] Demirbaş, A., “Biofuels, Securing the Planet’s Future Energy Needs”, Springer Verlag
     London Limited, ISBN 978-1-84882-010-4 (2009).

[25] Bugg, T., “Introduction to Enzyme and Coenzyme Chemistry”, Blackwell Publishing
     Ltd, ISBN: 1-4051-1452-5, (2004).

[26] Ek, M., Gellerstedt, G., Henriksson, G., “Wood Chemistry and Wood Biotechnology”,
     Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, ISBN: 978-3-11-021339-3, (2009).

[27] Erişim: http://www.vanbarda.com/tr/subkategori-detay.jsp?id=13.

[28] Ar, F.F., “Biyoyakıtlar Tehdit mi Fırsat mı?”, Mühendis ve Makina 49(581): 3-9,
     (2008).

[29] Howell, S., “U.S. Biodiesel Standards An Update of Current Activities”, SAE Paper
     971687, (1997).

[30] Canakci, M., Sanli, H., “Biodiesel Production From Various Feedstocks And Their
     Effects On The Fuel Properties”, J. Ind. Microbiol. Biotechnol., 35: 431–441, (2008).




A. Osman ADIGÜZEL                                                                Sayfa 73
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



[31] Altun, Ş., Öner, C., “Hayvansal İç Yağlardan Transesterifikasyon Reaksiyonu İle
     Biyodizel Üretilmesi”, Doğu Anadolu Bölgesi Araştırmaları, 116-120, (2008).

[32] Maa, F., Hanna, M.A., “Biodiesel Production: A Review”, Bioresource Technology,
     70: 1-15, (1999).

[33] Alptekin, E., Çanakcı, M., “Farklı Hammaddelerden Üretilen Metil Ester Ve Gliserinin
     Bazı Özelliklerinin Belirlenmesi”, J. Fac. Eng. Arch. Gazi Univ., 23(3): 549-556,
     (2008).

[34] Kerihuel, A., , “Ethanol Animal Fat Emulsions as a Diesel Engine Fuel” Engine Test
     Analysis Fuel, 85: 2646–2652, (2006).

[35] Srivastava, A., Prasad, R., “Triglycerides-Based Diesel Fuels”, Renew. Sustain.
     Energy. Rev., 4: 111–133, (2000).

[36] Canakci, M., ve Gerpen J.H.V., “Biodiesel Production Via Acid Catalysis”,
     Transaction of ASAE., 42(5): 1203-1210, (1999).

[37] Wildenborg, T., Lokhorst, A.. “Introduction On CO2 Geological Storage-
     Classification Of Storage Options” Oil. Gas. Sci. Technol. Rev., IFP, 60: 513–5,
     (2005).

[38] Pimentel, D., “Ethanol Fuels: Energy Balance, Economics, And Environmental
     İmpacts Are Negative”, Natural Resources Res., 12: 127–34, (2003).

[39] Balat, M., Balat, H., Öz, C., “Progress in bioethanol processing” Progress in Energy
     and Combustion Science, 34: 551–573, (2008).

[40] Wang, M., Saricks, C., Santini, D., “Effects Of Fuel Ethanol Use On Fuel-Cycle
     Energy And Greenhouse Gas Emissions.” Argonne National Laboratory, Argonne, 1-
     32, (1999).

[41] Chen, H., Qiu, W., ”Key Technologies For Bioethanol Production From
     Lignocellulose” ,Biotechnology Advances, 28: 556–562, (2010).

[42] Browner, C., Erişim: http://www.epa.gov/ otaq/consumer/fuels/mtbe/ press34b.pdf.
     (2000).

[43] “The Need Project, “Biomass”, Elementary Energy İnfobook 10-11 (2008).

[44] Harun, R., Jason, W.S.Y., Cherrington, T., Danquah, M.K., “Microalgal Biomass As A
     Cellulosic Fermentation Feedstock For, Bioethanol Production”, Renewable and
     Sustainable Energy Reviews., (2010).

[45] Linoj, K.N.V., Dhavala, P., Goswami, A., Maithel, S.,. “Liquid Biofuels İn South
     Asia: Resources And Technologies.”, Asian Biotechnol. Develop. Rev., 8: 31–49,
     (2006).




A. Osman ADIGÜZEL                                                               Sayfa 74
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



[46] Soccol, C.R., Vandenberghe, L.P.D.S., Medeiros, A.B.P., Karp, S.G., Buckeridge, M.,
     Ramos, L.P., Pitarelo, A.P., Leitão, V.F., Gottschalk, L.M.F., Ferrara, M.A., Bon,
     E.P.D.S., Moraes,L.M.P.D., Araújo, J.D.A., Torres, F.A.G., , “Bioethanol From
     Lignocelluloses: Status And Perspectives İn Brazil” Bioresource Technology, 101:
     4820–4825, (2010).

[47] Licht, F.O., “World Ethanol Markets: The Outlook To 2015” ,Tunbridge Wells, Agra
     Europe Special Report, UK, (2006).

[48]    Cardona, C.A, Sanchez, O.J., “Fuel Ethanol Production: Process Design Trends And
       İntegration Opportunities”, Bioresource Technol., 98: 24 15–57, (2007).

[49] Polycarpou, P., “Bioethanol Production From Asphodelus Aestivus”, Renewable
     Energy, 34: 2525–2527, (2009).

[50] Pauly, M., and Keegstra, K., , “Cell-Wall Carbohydrates And Their Modification As A
     Resourcefor Biofuels”, The Plant Journal, 54: 559–568, (2008).

[51] Foust, T.D., Aden, A., Dutta, A., Phillips, S., , “An Economic And Environmental
     Comparison Of A Biochemical And A Thermochemical Lignocellulosic Ethanol
     Conversion Processes”, Cellulose, 16: 547–565, (2009).

[52] Alvira, P., Pejó E.T., Ballesteros, M., Negro, M.J., “Pretreatment Technologies For An
     Efficient Bioethanol Production Process Based On Enzymatic Hydrolysis: A Review”,
     Bioresource Technology, 101: 4851–4861, (2010).

[53] Kilzer, F.J., Broido, A., “Speculations On The Nature Of Cellulose Pyrolysis.
     Pyrodynamics”, 2: 151–163, (1965).

[54] Fan, L.T., Gharpuray, M.M., Lee, Y.-H., “Cellulose Hydrolysis Biotechnology
     Monographs”. Springer, 110(11): 211-230, (1987).

[55] Shafizadeh, F., Lai, Y.Z.,. “Thermal Degradation Of 2-Deoxy-Darabino-Hexonic Acid
     And 3-Deoxy-D-Ribo-Hexono-1,4-Lactone”, Carbohyd. Res., 42: 39–53, (1975).

[56] Mielenz J.R., “Biofuels: methods and protocols”, Springer New York Dordrecht
     Heidelberg London, ISBN: 978-1-60761-214-8.

[57] Sun, Y., Cheng, J., “Hydrolysis Of Lignocellulosic Materials For Ethanol Production:
     A Review”, Bioresource Technology , 83: 1–11, (2002).

[58] Morjanoff, P.J., Gray, P.P., “Optimization Of Steam Explosion As Method For
     İncreasing Susceptibility Of Sugarcane Bagasse To Enzymatic Saccharification”,
     Biotechnol. Bioeng., 29: 733–741, (1987).

[59] Holtzapple, M.T., Humphrey, A.E., Taylor, J.D., “Energy requirements for the size
     reduction of poplar and aspen wood”, Biotechnol. Bioeng., 33: 207–210, (1989).




A. Osman ADIGÜZEL                                                                 Sayfa 75
           LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



[60] Clark, T.A., Mackie, K.L., “Steam Explosion Of The Soft-Wood Pinus Radiata With
     Sulphur Dioxide Addition”, J. Wood Chem. Technol., 7: 373–403, (1987).

[61] Mackie, K.L., Brownell, H.H., West, K.L., Saddler, J.N., “Effect Of Sulphur Dioxide
     And Sulphuric Acid On Steam Explosion Of Aspenwood” J. Wood Chem. Technol., 5:
     405–425, (1985).

[62] Dale, B.E., Moreira, M.J., “A Freeze-Explosion Technique For İncreasing Cellulose
     Hydrolysis”, Biotechnol. Bioeng. Symp., 12: 31–43, (1982).

[63] Blanchette, R.A.,. “Delignification by wood-decay fungi”., Annu. Rev. Phytopathol.,
     29: 381–398, (1991).

[64] Karimia, K., Kheradmandiniaa, S., Taherzadeh, M.J., “Conversion Of Rice Straw To
     Sugars By Dilute-Acid Hydrolysis”, Biomass and Bioenergy, 30: 247–253, (2006).

[65] Kosaric, N., Wieczorirek, A., Cosentono, G.P., and Magee, R.J., “Ethanol
     Fermentation İn Biotechnology: A Comprehensive Treatise”, Verlag. Chemie., 257-
     386, (1983).

[66] Xiang Q, Lee YY, Pettersson PO, Torget RW., “Heterogeneous Aspects Of Acid
     Hydrolysis Of A-Cellulose”, Appl. Biochem. Biotechnol.,105(108): 505-514, (2003).

[67] Björling, T., and Lindman, B., “Evaluation Of Xlose-Fermenting Yeastfor Etanol
     Production From Spent Sulfite Liquor”, Enzyme Microb. Technol., 11(4): 240-246,
     (1989).

[68] Oura, E., “Reaction Products Of Yeast Fermentations”, Process Biochem., 12(3): 19-
     21, (1977).

[69] Taherzadeh, M.J., Eklund, R., Gustafsson, L., Niklasson, C. and Liden, G.,
     “Characterization And Fermentation Of Dilute Acid Hydrolyzates From Wood”, Ind.
     Eng. Chem. Res., 36(11): 4659-4665, (1997).

[70] Beguin, P., Aubert, J.P., “The Biological Degradation Of Cellulose”. FEMS.
     Microbiol. Rev., 13: 25-58, (1994).

[71] Duff, S.J.B., Murray, W.D., “Bioconversion Of Forest Products İndustry Waste
     Cellulosics To Fuel Ethanol: A Review”, Bioresour. Technol., 55: 1-33, (1996).

[72] Martin, A.M., “Bioconversion of Waste Materials to Industrial Products. Elsevier,
     London, ISBN: 978-0751404234, (1991).

[73] Aubert, J.P., Beguin, P., Millet, J., “Biochemistry and Genetics                 of
     CelluloseDegradation”. Academic Press, San Diego, CA, 181–201, (1988).

[74] “Biorthanol in Europe: Overview and comparison of production process”, Rapport
     2GAVEO601.




A. Osman ADIGÜZEL                                                              Sayfa 76
            LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ



[75] Liu, T., Khosla, C., “Genetic Engineering of Escherichia coli for Biofuel Production”,
     GE44CH03 Khosla ARI, 21-36, (2010).

[76] Zaldivar, J., Nielsen, J., Olsson, L., , “Fuel Ethanol Production From Lignocellulose:
     A Challenge For Metabolic Engineering And Process İntegration”, Appl. Microbiol.
     Biotechnol., 56: 17–34, (2001).

[77] Rogers, P.L., Lee, K.J., Tribe, D.E., “Kinetics Of Alcohol Production By Zymomonas
     Mobilis At High Sugar Concentrations”, Biotechnol. Lett., 1:165–170, (1996).




A. Osman ADIGÜZEL                                                                 Sayfa 77

				
DOCUMENT INFO
Shared By:
Stats:
views:56
posted:10/28/2013
language:Unknown
pages:85