Docstoc

An overview of approved methods and ... - WilliamLipps

Document Sample
An overview of approved methods and ... - WilliamLipps Powered By Docstoc
					Wet Chemistry Analysis
    an Introduction


      William Lipps
      OI Analytical
             Contents

• Introduction
• Laboratory Techniques
 •       Titration
 •       ISE
 •       Manual Colorimetry
 •       Automated Chemistry
     •    CFA
     •    Discrete Analyzers
• Methods
 •       Ammonia
 •       Nitrate
 •       Total Nitrogen
 •       Phosphorus
• TOC
• Cyanide
Treatment after the CWA
Formation of inorganic nutrients from 
        secondary treatment


    Carbohydrate  CO2 + H2O


   Protein  Amino Acid  NH3 + 
             PO4 + SO4


        NH3  NO2  NO3
The release of nutrients has resulted in 
          large “dead zones”
  Nitrogen in the environment


        78% Atmosphere = N2

    Organic Matter (OM) is  ~ 5% N

Fertilizer either NH4+, NO3-, Urea or OM

      > 90% Soil N is in the OM

         NH4+ adsorbs to clay

    NO3- readily leaches into water
Nitrogen Reactions of Environmental 
           Significance


            R-NH2   NH3

     (NH2)2CO + H2O  CO2 + NH3

     NH4+ + 3 O2  2 NO2- + 4 H+

        2 NO2- + O2  2 NO3-
  Phosphorus in the environment

  Found in soil as insoluble compound
Always in compound state (PO4-3, HPO4-2, 
               H2PO4-)

       Organic P is not bioavailable

Most stable as PO4-3 (or HPO4-2 and H2PO4-)
   Soluble P encourages algae growth
     Phosphorus in the environment

• Polyphosphates 
  improve soap 
  quality

• No federal ban

• State bans
Gathering of Data requires testing
Laboratory techniques used for the 
  determination of environmental 
          contaminants



   •   Titration
   •   Ion Selective Electrode
   •   Manual Colorimetry
   •   Automated Wet Chemistry
Neutralization Titration




        VC=VC
Neutralization Titration
   Acid – Base Reactions



    Acid + Base  = Salt + Water

    HCl + NaOH = NaCL + H2O

Low pH + High pH = Neutral Solution
   For more information about titrations:


http://preparatorychemistry.com/Bishop_Titration.
htm


http://www.dartmouth.edu/~chemlab/techniques/ti
tration.html
Ion Selective Electrodes (ISE)
The importance of the Reference 
 Electrode is often overlooked
The silver/silver chloride reference is the 
 most common for ISE measurements
ISE measurements require calibration



     Must prepare stock solutions

   Must prepare a range of Calibrants


Must dilute distillates to a known volume
Routine operation of ISE direct 
        potentiometry



  pH/ISE meter ± 0.2mV or better

  Stir at constant rate – no vortex

Standards and samples at constant 
           temperature
Calibration with standards is necessary




           Cal 1 = 1 mg/L
          Cal 2 = 10 mg/L
          Cal 3 = 100 mg/L 
ISE Calibration
Manual Colorimetry
Derivation of Beer’s law


              A = abc, where:
               
              A = amount of 
              intoxication
               
              a = alcohol type (beer, 
              wine, liquor, etc) 

              b = bottle size 

              c = cups consumed
Manual Colorimetry measurements use Beer’s 
                    law
Change in slope as a result of a or b
The real explanation of Beer’s Law



                  A = abc

                  A = Absorbance
                  a = molecular absorptivity
                  b = path length
                  c = concentration
Absorbance is a measurement of the 
   decrease of light transmitted 
Relationship of Absorbance and % 
          Transmission 
Spectrophotometers detect an absence 
              of light
Automating Wet Chemical Analysis
Advantages to Automation



      Save Time

    Decrease Cost

    Improve Quality 

    Decrease Waste
Economic Advantage to Automation




   More Samples = More Money
Common Laboratory Items are 
       automation


       Magnetic Stirrers

     Auto-filling burettes

      Vacuum Filtration

     Bottle top dispensers
Almost any method can be automated


            Ammonia

          Nitrate/Nitrite

               TKN

           Phosphate 

        Total Phosphorus
Automation minimizes error from 
       manual methods
              Criteria for Automation



Easy to Use

Better Results

Lower cost

Less 
reagent/waste
                      Reagent Use in milliliters
      Questions to ask yourself as you 
           consider automation



  Will I have a lot of samples for the same 
                      test?

Will I have a lot of tests on the same sample?
    In continuous flow, reagents are 
propelled by a pump through tubing and 
               a detector
Flow Injection Analysis, or FIA, injects 
 sample into flowing reagent stream
In FIA the sample and reagent never 
           completely mix
The sample disperses into and reacts with 
  reagents as it travels down the tubing
The longer the tubing, or slower the flow 
     rate, the greater the dispersion
Segmented Flow Analysis inserts air 
  bubbles to decrease dispersion
Segmented Flow Analysis, SFA, uses 
evenly spaced air bubbles to minimize 
             dispersion
Air segments prevent dispersion of 
 sample allowing longer times for 
        chemical reactions
SFA results in higher throughput for 
 analyses with long reaction times
SFA completely mixes sample and reagent 
and makes it possible to bring reactions to 
               completion
Fast reacting chemistries are essentially 
     equivalent whether SFA or FIA
Slow chemical reactions have need longer 
   dwell times to increase absorbance
Heating can speed a slow reaction making 
              FIA possible
Reaction Time and Matrix Interference
SFA determines sample volume by 
aspiration time; it is never absolute
     Comparison of SFA and FIA


                     SFA               FIA
 Startup time     15 minutes       15 minutes
                                      Non-
Reagent System    Segmented
                                   Segmented

   Conduits      0.034 – 0.050”   0.020 – 0.034”


    Sample        Peristaltic 
                                      Valve
 Introduction       pump
      Summary of SFA and FIA


                    SFA           FIA

Sample intro        time          loop

Volume            ~200 µL       ~200 µL


Max delay time   10 minutes   1 - 2 minutes


Sample/hour        40 - 90      30 - 120

RSD                < 2%           < 2%

Reagent (mL)        2 - 3         2 - 4
Interpreting an SFA Flow Diagram
The Discrete Analyzer
Discrete analyzers combine sample and 
reagents and move hardware to detector
 Discrete analyzers with flow-cells react 
sample and reagent in cuvette, then pump 
           through a flow-cell
Potential Carryover – not samples, but 
    reagents from one test to next


         Test           Reagent
                       Phosphate,
    Nitrate-Nitrite
                        Ammonia
    Phosphate/TP        Ammonia
        TKN            Phosphate
      Ammonia            Phenol
Comparison of Discrete and CFA



               Discrete         CFA


                            Continuously 
Reagents       per test
                              flowing

                             Need wash 
Carryover       None
                              solution

             Function of #  Determined by 
Throughput
               reagents      peak width
   Comparison of Discrete and CFA


               SFA or FIA     Discrete


             Continuous or 
Mode                          Batch
                batch

Selective         no            yes

Random            no            yes

Fast              yes           no
For more information on CFA or Discrete 
               Analyzers

  Ewing’s Analytical Instrumentation 
  Handbook, Second Edition

  Ewing’s Analytical Instrumentation 
  Handbook, Third Edition

  Automatic Chemical Analysis by Peter B 
  Stockwell
           Dissolved Nitrogen Compounds
— TDN – Total Dissolved Nitrogen
  — Includes NO3, NO2, NH3 as DIN
  — Includes soluble organics as DON

— TDN = DON + DIN

— TDN = DON + NO3+NO2+NH3

— TDN = DIN (POTW effluents) 

— DON = ~ 60 – 69 % of TDN (lakes, rivers, oceans)*

  * Worsfold, and others, Characterization and quantification of organic
  phosphorus and organic nitrogen components in aquatic systems: A review,
  Analytica Chimica Acta 624 (2008) 37-58
Analysis of Dissolved Nitrogen Compounds

       — Filter preserved sample 

       — Analyze TDN

       — Analyze DIN
         — NO3 + NO2
         — NH4

       — DON = TDN - DIN
Inorganic nitrogen analysis requires two 
                methods

           — Ammonia nitrogen 
       — Nitrate plus nitrite nitrogen


— Measured separately then added together
The determination of Ammonia Nitrogen



        • Distillation
         •   Titration
         •   Manual Colorimetry
         •   Automated Colorimetry
        • Diffusion
Titration of Ammonia requires a 
     preliminary distillation
                   Distribution of Ammonia with pH
     120



     100



      80
% 




      60

                                                                  NH4+    NH3

      40



      20



      0                                pH
           5   6     7   8   8.5   9        9.5   10   10.   11    12    13   14
                                                        5
             Ammonia Titration


NH3 + HCl  NH4CL

Excess HCL

NaOH + HCl  NaCl + H2O




5 NH3 + 10 HCL = 5 NH4CL  + 5 HCl
Titrations do not require knowledge of final 
        volume or calibration curves

Example Calculation:

Sample Volume distilled = 50 Milliliters
Normality of base = 0.02

ppm NH3-N = ((mL blank titration – mL sample 
titration)/ liter sample distilled) N base x 15 mg N

((10-5)/0.05) x 0.02 x 14 = 28 mg N/L
 What is an approximate detection limit for 
           ammonia by titration?

Example Calculation:

Sample Volume distilled = 50 Milliliters
Normality of base = 0.02

ppm NH3-N = ((mL blank titration – mL sample 
titration)/ liter sample distilled) N base x 15 mg N

((10-9.95)/0.05) x 0.02 x 14 = 0.28 mg N/L
Things to remember about the Ammonia 
               Titration


 No need for Standard Ammonia Solutions

           No calibration curve

     Final distilled volume not needed

Need accurately standardized acid and base 
                 reagents

           Distillation required!
Direct determination of Ammonia by ISE
Routine operation of ISE direct potentiometry 
                for Ammonia

           Accurate Stock Solution

       Calibration Standards =  differ by 
                 factors of 10

          Calibrate from low to high

         Immerse probe, then add ISA

       Best guess at low concentrations. 
Ionic Strength Adjustment (ISA) brings pH 
                above 11

    Measure 100 mL sample, add stir bar

        Immerse probe at 20° angle

               Add 2 mL ISA

     Readings > 0.5 ppm in 30 seconds

     Lower concentrations in 5 minutes
Quality Control Requirements for Ammonia 
                  by ISE


     # Standards       3 or more
    Midrange CCV         ± 15%
         LCS             ± 15%
    Method Blank     < 0.5 X lowest
                        calibrant
Routine operation of ISE direct 
 potentiometry for Ammonia



 Membrane – must not be torn

 Ensure there is filling solution

    Volatile amines interfere
For more information on direct potentiometry 
               for Ammonia



    http://www.coleparmer.com/TechLibraryArticle/971
Ammonia Analysis – Manual Berthelot 
            Reaction

 2012 MUR includes Manual Phenate 
 method

 Requires distillation


 Citrate buffer minimize precipitation of Ca 
 & Mg


 Phenol dissolved in alcohol 
    Reagents for the manual phenate 
          ammonia method

Phenol Reagent - 11 milliliters liquid phenol in 
100 mL ethanol

Prusside – 0.5 grams Sodium Nitroferricyanide 
in 100 mL

Stock Complex Reagent – 200 g trisodium 
citrate + 10 gram NaOH per liter

Oxidizing Reagent – 100 mL Stock Complex 
reagent and 25 mL 5% Hypochlorite
     Stability of the manual phenate 
            ammonia reagents

Phenol Reagent – weekly

Prusside – 1 month

Stock Complex Reagent – 1 year

5% Hypochlorite – 2 months

Oxidizing Reagent - daily
     Order of Reagent addition and method 
                    steps


1.   25 milliliters of sample 
2.   1 milliliter phenol reagent
3.   1 milliliter prusside
4.   2.5 milliliter Oxidizing reagent
5.   Incubate at room temperature for 1 hour
6.   Read absorbance at 640nm
Quality Control Requirements for Ammonia 
            by manual phenate


     # Standards       4 or more
    Midrange CCV         ± 10%
         LCS             ± 10%
    Method Blank      Below MDL
 Ammonia Analysis – Automated 
     Berthelot Reaction


Requires distillation (2012 MUR)


EDTA minimizes precipitation of Ca & Mg, 
no buffer


Phenol dissolved in strong NaOH
  Reagents for the automated phenate 
          ammonia method

Phenol Reagent – 83 g phenol + 32 g NaOH in 
1000 mL reagent water

Prusside – 0.5 grams Sodium Nitroferricyanide 
in 1000 mL reagent water

EDTA Reagent – 50 g disodium EDTA + 3 gram 
NaOH per liter

Oxidizing Reagent – 50 mL 5% Bleach + 50 mL 
reagent water
   Stability of the automated phenate 
            ammonia reagents

Phenol Reagent – 1 month

Prusside – 1 month

EDTA Reagent – 1 year

5% Hypochlorite (Bleach) – 2 months

Oxidizing Reagent - daily
  Order of Reagent addition and method 
 steps for the automated phenate method


1.   1.2 ml/min EDTA 
2.   0.42 ml/min sample
3.   0.42 ml/min phenate
4.   0.32 ml/min oxidizing reagent
5.   0.42 ml/min prusside
6.   Heat at 50°C and read at 640nm
EDTA, the complex reagent for EPA 350.1 
              interferes
    Overcoming EDTA interference with 
      automated phenate (EPA 350.1)


50 grams disodium EDTA = 0.13 M

0.13 M x 0.8 ml/min divided by 1.22 ml/min 
sample + EDTA =  0.085 M EDTA

0.085 M EDTA x 40 g Ca /Mol x 1000 mg/g = 
3,400 mg Ca / L (Hardness = 8,500 mg/L)

5 grams EDTA will complex 340 ppm Ca
    Overcoming EDTA interference with 
      automated phenate (EPA 350.1)


Replace EDTA with Sodium Citrate

0.5 M Citrate will complex more Ca + Mg
Quality Control Requirements for Ammonia 
          by automated phenate


     # Standards       3 or more
    Midrange CCV         ± 10%
         LCS             ± 10%
    Method Blank      Below MDL
Order of reagent addition – phenate ammonia 
                  methods


                  Manual       Automated
        1         phenol         EDTA
        2         prusside     phenolate
                 Combined
        3       oxidizer and    oxidizer
                   citrate
        4                      prusside
Preliminary distillation or diffusion is 
       required  for ammonia
 40 CFR Part 136.3 and 136.6 allows 
 modifications that can improve EPA 
                350.1

Diffusion in place of Distillation

Citrate in place of EDTA

Salicylate in place of Phenol


Completely automated  and Part 136.3 
approved
The May 18, 2012 40 CFR Part 136 Method 
      Update approves diffusion




           Diffusion = Distillation
Gas Diffusion equally replaces distillation in 
     all methods requiring distillation
Passive Micro Diffusion using Conway 
      diffusion cells is allowed
Manual pervaporation is allowed
Automated Diffusion using continuous flow 
           analysis is allowed
Automated gas diffusion selectively passes 
uncharged molecules through a membrane
Donor and acceptor solutions travel through 
   channels separated by a membrane
 Diffusion separation and chemical 
determination combined in one step
   EPA 350.1 Ammonia Nitrogen by Gas 
          Diffusion Colorimetry


          EPA         Modified

Manual distillation   Automated Diffusion

Phenolate             Salicylate

EDTA                  Citrate

0.01 – 2.0 ppm        0.01 – 20 ppm
Order of reagent addition – phenate ammonia 
      methods including gas diffusion


            Manual       Automated      GD
    1        phenol        EDTA       Citrate
    2       prusside     phenolate    oxidizer
                                     Combined
           Combined
                                      prusside
    3     oxidizer and    oxidizer
                                        and
             citrate
                                     salicylate
    4                    prusside
Important facts on ammonia phenate 
              methods


NH3 + HOCL  H2NCL + H2O  (pH 11)

Phenolate reaction pH 11

Salicylate reaction pH 12.8
Troubleshooting automated ammonia 
              analysis

      Symtom          Possible cause
                    Contaminated wash
   Negative peaks
                    or samples too acid
  Poor peak shape   Check pump tubes
     No peaks         Check reagents
 Low spike recovery   Metals in matrix
Comparison of NH3-N methods demonstrates 
     better precision by automation 

      Technique         % RSD @ 0.4 ppm N

       Titration               50

          ISE                  30

  Manual Spectrometry           2

       SFA/FIA                  1
Techniques for the analysis of Nitrate Nitrogen

        Nitrate + Nitrite     MDL (mg/L)

  Manual Cadmium Reduction       0.01

   Auto-Cadmium Reduction       0.001
   Auto-hydrazine Reduction      0.01
         Systea (ATP)            0.01
          Reductase              0.01
            Nitrate
       Manual Brucine            0.1
    Ion Selective Electrode      0.14
     Ion Chromatography         0.002
Direct determination of Nitrate by Ion 
         Selective Electrode
Routine operation of ISE direct potentiometry 
                 for Nitrate

           Accurate Stock Solution

       Calibration Standards =  differ by 
                 factors of 10

          Calibrate from low to high

         Immerse probe, then add ISA

       Best guess at low concentrations. 
Ionic Strength Adjustment (ISA) brings pH 
                 below 3

    Measure 10 mL sample, add stir bar

             Immerse probe

             Add 10 mL ISA

    Low concentration = long response 
                  time
Ionic Strength Adjustment (ISA) contains:



    AgSO4 to remove Cl-, Br-, I-, S-2, CN-
       Sulfamic acid to remove NO2-

       pH 3 adjusts to remove HCO3-

    Al2(SO4)3 to complex organic acids
The nitrate ISE requires a double junction 
            reference electrode




                        (NH4)2SO4 
Quality Control Requirements for Nitrate by 
                   ISE


      # Standards           3 or more
     Midrange CCV             ± 10%
          LCS                 ± 15%
     Method Blank         < 0.5 X lowest
                             calibrant

           Suggested QC requirements
Routine operation of ISE direct 
  potentiometry for Nitrate



 Membrane – must not be torn

   Calibrate from low to high

    Keep probe tips moist
The manual determination of Nitrate +Nitrite



            Reduce NO3-N to NO2-N

                Measure NO2-N
Nitrate Nitrogen is calculated by difference




         NOx-N – NO2-N = NO3-N
Methods for the determination of nitrate plus 
                   nitrite



        Method      Technique    MDL (mg/L)

                       Cd 
         353.2                      0.01
                    Reduction

                       Cd 
       4500 NO3 E                   0.01
                    Reduction

                    Hydrazine 
       4500 NO3 H                   0.01
                    Reduction
Nitrate + Nitrite by Cadmium Reduction



   NO3- + Cd0 + 2H+  NO2- + Cd+2 + H2O

   Chemistry of Reaction = reduction by 
                 cadmium

   Nitrite measured by Greiss Reaction
Nitrate + Nitrite by manual Cadmium 
               Reduction
Interferences for the manual nitrate plus 
  nitrite by cadmium reduction method



          Suspended solids
             Oil & Grease
          Residual Chlorine
        Metals (Cu+2, Fe+2, Mn+2)
                  S-2
Activation of the Cadmium Granules


1. Rinse with 1+1 HCL
2. Rinse with water
3. Swirl with 2% CuSO4 solution
4. Decant and repeat till colloidal 
   copper develops
5. Rinse with buffer until all copper 
   is gone
6. Keep metal in buffer
  Preparation of sample solutions


1. Dilute 25 mL sample with 75 mL 
   Buffer
2. Pass ½ through column to waste
3. Collect next half
4. Add 2 mL color reagent to the 50 
   mL sample 
5. Read abs at 540 nm
Quality Control Requirements for Nitrate by 
        manual cadmium reduction


     # Standards          5 or more
    Midrange CCV            ± 10%
         LCS                ± 10%
  Reduction Efficiency      > 75%
    Method Blank         Below MDL
Nitrate + Nitrite by Automated Cadmium 
                 Reduction
Interferences for the automated nitrate 
   plus nitrite by cadmium reduction 
                 method

          Suspended solids
             Oil & Grease
          Residual Chlorine
        Metals (Cu+2, Fe+2, Mn+2)
                  S-2
          Dissolved Oxygen
   Activation of the Cadmium Coil


1. Rinse with 0.5M HCL
2. Rinse with water
3. Pass 10 mL 1+ 1 2% CuSO4 
   solution and Imidazole Buffer 
   through coil at 1 mL per minute 
4. Rinse with Imidazole Buffer till all 
   blue color is gone
5. Store with Imidazole buffer in tube
     Order of Reagent addition and method 
       steps for the automated cadmium 
               reduction method

1.   1.2 ml/min Buffer 
2.   0.32 ml/min sample
3.   0.32 ml/min color reagent
4.   Read at 540nm
Differences between reduction columns

       OTCR                PBCR
 Requires segments     No segments
  Low surface area   High surface area
 SFA – no debubble    SFA - debubble
    FIA - bubble      FIA – no bubble
Quality Control Requirements for Nitrate by 
      automated cadmium reduction


     # Standards          5 or more
    Midrange CCV            ± 10%
         LCS                ± 10%
  Reduction Efficiency      > 90%
    Method Blank         Below MDL
Examples of approved modifications that can 
    be made to improve performance


       Item           Purpose       Alternative

                     Buffer and 
    Ammonium 
                      complex        Imidazole
   Chloride/EDTA
                      reagent
                                  pH 7.5 minimize 
                   Minimize over-
      pH 8.5                        Cd(OH)2, no 
                     reduction 
                                  over-reduction

                   Reduce NO3 to 
    Cd granules                       Cd coil
                       NO2
       Cadmium also Reacts with Oxygen


— 2Cd° + O2 + 4H+  2Cd+2 + 2H2O
  — Cadmium reacts with dissolved oxygen faster than 
    with nitrate 
  — Dissolved oxygen in samples and reagents the major 
    source of Cd in waste
  — Up to 220 ppm Cd+2 when not degassed* (decreased to 
    ~ 2 ppm when degassed)
* Gal, Frenzel, and Moller, Re-examinationof the cadmium
  Reduction Method and Optimization of the Conditions for the
  Determination of Nitrate by Flow Injection Analysis, Microchim 
  Acta 146, 155-164, 2004
Nitrate reductase is a potential alternative to 
             cadmium reduction


 Selective

 Benign

 Homogeneous reaction
List of abbreviations for environmental 
                nitrogen
   — DIN – Dissolved Inorganic Nitrogen

   — DON – Dissolved Organic Nitrogen

   — TON – Total Organic Nitrogen

   — PN – Particulate Nitrogen

   — PON – Particulate Organic Nitrogen

   — TDN – Total Dissolved Nitrogen

   — TN – Total Nitrogen

   — TIN = DIN
   Total Nitrogen Compounds

— TN – Total Nitrogen
  — Includes NO3, NO2, NH3 as DIN
  — Includes soluble organics as DON
  — Includes particulate nitrogen as PN

— TN = DON + DIN + PN

— PN = PON

— TN = DON + PON + NO3+NO2+NH3 

— TKN = PON + DON + NH3
EPA definition of total nitrogen
Measuring organic nitrogen requires a TKN 
         and ammonia analysis
TKN is a “classical” analysis of total nitrogen

       — TKN includes
         — Organic Nitrogen
         — Ammonia Nitrogen (NH3-N)

       — TKN does not include
         — Nitrate Nitrogen (NO3-N)
         — Nitrite Nitrogen (NO2-N)
Must use 40 CFR Part 136 methods
The “classical” Kjeldahl Reactions distilled and 
                titrated ammonia 
Present Day TKN methods can either distill 
  (diffuse) or measure NH4+ in the matrix
 The block digester methods for TKN do not 
             require distillation


— Sodium Citrate is a better complexing agent
— Salicylic acid method
— Blue color measured at 640 – 660 nm
— Continuous Flow or Discrete Analyzer methods.
Digest multiple samples on a block and 
      analyze them automatically

         — Faster than titration
          — Results in minutes
  — Easy repeat of questionable results
       — Dilute off scale samples
            — No distillation
Operational Comparison of TKN methods

  Manual Digestion 
                       Require final      Require final 
   & Distillation 
                      digest volume     distillate volume
   Followed By:

      Titration             no                 no
    Ion Selective 
                            no                yes
      Electrode
  Manual Phenate            no                yes
     Automated 
                            no                yes
      Phenate 
  Block Digestion
     Automated 
                           yes                N/A
     Salicylate
Techniques for the analysis of Total Nitrogen 
        (EPA only approves TKN)

     Manual Digestion & 
                               MDL (mg/L)
   Distillation Followed By:

           Titration              1.0 
       Manual Phenate            0.05 ?
   Ion Selective Electrode        0.03
     Automated Phenate            0.01
       Block Digestion
    Automated Salicylate          0.1

   Auto-GD/pH colorimetry         0.2

     Auto-GD/Salicylate           0.02
 Tips for a successful TKN digestion


      Acid wash all glassware

         Digest calibrants

     Minimize sample/reagent 
             volumes

      Minimize digestion time

      Rinse sample cups with 
              sample
Problem -TKN does not measure nitrate, and 
  total nitrogen includes nitrate plus nitrite
Low Recovery of TKN in presence of NO3-N
                             120



                             100
 % Recovery of 2.5 ppm TKN




                             80



                             60



                             40



                             20



                              0
                                          0         5           20   50
                                                    ppm NO3-N

                                   Schlueter 1977
   Typical N in influent and effluent



                Influent       Effluent


TKN (mg/L)         30             2


NO3-N (mg/L)       0             17


 TN (mg/L)         30            19
Minimize digestion time to maximize 
 recovery when nitrate is present


 1.   25 mL sample
 2.   10 mL digestion reagent
 3.   5 stones
 4.   160° C for 1 hour
 5.   380° C for 30 minutes
 6.   Cool, rinse sides, cool
 7.   Dilute to 25 mL (or 50 mL)
 Tips for a successful TKN analysis by 
           direct colorimetry


     Connect buffer line prior to 
           color reagent

    Make sure pH exiting flow-cell 
                is >12

     Connect color reagent and 
        watch baseline rise

    Closely match carrier or wash 
           matrix to sample 
With EPA allowed method modifications, both 
ammonia and TKN can be determined with the 
             same CFA method
EPA 351.2 TKN by Gas Diffusion Colorimetry


            EPA       Modified

 Direct Colorimetry   Automated Diffusion

 Salicylate           Salicylate

 Tartrate             Citrate

 0.01 – 2.0 ppm       0.01 – 20 ppm
There is a need for methods that 
      measure TN directly
Low Level Organic Nitrogen Requires a 
        TN analysis, not TKN




          NOx-N = NO3-N + NO2-N
Analysis of Total Nitrogen Compounds

 — Filter preserved sample for DIN

 — Do Not filter preserved sample for TN 

 — Analyze TN

 — Analyze DIN (DIN=TIN)
   — NO3 + NO2
   — NH4

 — TON = TN - DIN
HTCO Total Nitrogen Bound (TNb)

           Use TOC Analyzer



                        720° C reactor

                          TOC & TNb
Total Nitrogen Bound, or TNb is measured 
            on a TOC analyzer
Comparison of TNb to TKN (QC samples)

             Use TOC Analyzer
Advantages and disadvantages of TNb

            Use TOC Analyzer
Alkaline Persulfate Digestions for TN do 
   not require specialized equipment 
              Use TOC Analyzer
                          Manually digest 

                          Determine NO3-N

                          Measures all TN
Manual Alkaline Digestion for TN can be 
done in an autoclave or with test tubes
Comparison of TN to TNb illustrates 
equivalent results on samples tested  
                 Use TOC Analyzer




    Doyle 2004
   Comparison of TN to TKN + NO3/NO2 -N  

                           Use
                         TOC TOC Analyzer
                               TKN + NOx      TN
                        (mg/L)   (mg/L)     (mg/L)

Cecil                   17.5       2.9       2.9

Greenville 1            36.0       3.1       3.5


Hiwassee 2              59.0       8.8       8.9


Irwin                   108       17.7       16.0



        Cabrera 1993
 Comparison of TN to TKN with % RSD

                      Use TOC Analyzer
                  TKN     TKN      TN         TN
                 (mg/L) (%RSD) (mg/L)       (%RSD)

Bear Creek            0.18   10.65   0.22    5.72

Silver Fork           0.36   19.29   0.41    6.49


Salt River            0.59   25.31   0.76    3.23


Ted Shanks            0.61   25.25   1.05    6.04


         Smart 1981
Advantages and disadvantages of manual 
        TN persulfate methods
              Use TOC Analyzer
Automated Alkaline UV Persulfate 
 Digestions increase throughput 
            Use TOC Analyzer
                       Automated digest 

                       Determine NO3-N

                        Measures TDN
Comparison of Automated TN with TKN

            Use TOC Analyzer
Unknowns regarding the efficiency of 
 Automated  UV Alkaline Digestion




                          Particulates? 
Advantages and disadvantages of 
automated TN persulfate methods
         Use TOC Analyzer
What samples for Total Nitrogen may look like
Organic matter consumes persulfate too


(NH2)2CO + 8 S2O8-2 + 18 OH-  2 NO3- + 

CO2 + 16 SO4-2 + 11 H2O



      About 100 ppm C upper limit
A Humic acid molecule
Particulates consume persulfate and are 
             hard to sample


  ~ 15 - 20% N attached to particulates

Particulates > ~ 30 ppm TSS N/A by CFA

 Non quantitative transfer of particulates 
                to HTCO

            Fe+2 to Fe+3 = 1 e-
Total Phosphorus Digestion Methods



      Acid Persulfate (beaker or 
             autoclave)

      Kjeldahl (block digestion)

     Both convert inorganic and 
       organic phosphorus to 
          orthophosphate
 Acid persulfate digestion for total P can be 
 done in a beaker, autoclave, or test tubes
Comparison of Dry Ashing and Acid 
     Persulfate for Total P
Outlier data on persulfate and wet oxidation 
        comparison for TP digestion


                                  Dry Ash                  Persulfate
Material tested
                                  uMol P                    uMol P



Montmorillonite                       1.44                   1.00




   Kaolinite                          22.0                   3.04


     Suzamura, Limnol. Oceanogr. Methods 6 2008, 619-629
Potential problems with acid persulfate 
   digestions for total phosphorus


             Too much acid

              High chloride

             Organic Matter

           Excess particulates

             Contamination
 Advantages and disadvantages of 
manual acid persulfate methods for TP
            Use TOC Analyzer
 “Kjeldahl” Digestion for TP
Comparison of persulfate and Kjeldahl for TP
Potential problems with Kjeldahl digestions for 
               total phosphorus



             High Acid Concentration

              Hazardous Digestion

                    Catalyst

           May require dilution of acid
 Advantages and disadvantages of 
manual acid persulfate methods for TP
            Use TOC Analyzer
Using USGS I-4690-91 to overcome problems 
with normal Kjeldahl phosphorus methods 


               Uses Dialysis

           includes On-line dilution

           Includes On-line filtration

          Controls acid concentration

             Low Detection Limit
Alkaline Persulfate Digestions for Total P 

               Use TOC Analyzer
                            Manually digest 

                           Determine PO4-3

                             Measures TP
Manual Alkaline Persulfate Digestion for TP
Comparison of Alkaline Persulfate and Acid 
      Persulfate Total Phosphorus

                                      Alkaline                   Acid
    Compound
                                      (mg/L P)                 (mg/L P)
  Adenosine tri-
                                         0.166                  0.176
 phosphate (ATP)

 Glycerophosphate                        0.196                  0.204


 Phenyl Phosphate                        0.168                  0.179


    Phytic Acid                          0.177                  0.180

    USGS Water Resources Investigative Report 03-4174 (2003)
Comparison of TKP and Alkaline Persulfate

                          Kjeldahl and Alkaline Persulfate Phosphorus
               0.35

                0.3

               0.25

                0.2
  Alkaline P




               0.15

                0.1

               0.05

                 0
                      0      0.05     0.1     0.15        0.2   0.25    0.3   0.35

                                             Kjeldahl P
Advantages and disadvantages of manual 
   Alkaline persulfate method for TP
               Use TOC Analyzer
Automated Alkaline UV Persulfate 
          Digestions 
           Use TOC Analyzer
                      Automated digest 

                      Determine PO4-3

                       Measures TDP
 Advantages and disadvantages of 
automated persulfate method for TP
           Use TOC Analyzer
Tips for a successful phosphorus digestion


            Acid wash glassware

              Digest standards

      Use disposable tubes for digestion

               Contamination
For more information on total phosphorus 
             digestions see:

   http://nwql.usgs.gov/WRIR-03-4174.shtml



   http://www.caslab.com/Test-Methods-
   Search/PDF/USGS-Method-I-2610-91.pdf
 Determinative Steps


        Ammonia

Nitrate + Nitrite Nitrogen 

       Phosphate
List of abbreviations for environmental 
              phosphorus
    —   DIP – Dissolved Inorganic Phosphorus

    —   DOP – Dissolved Organic Phosphorus

    —   FOP – Filterable Organic Phosphorus

    —   FRP – Filterable Reactive Phosphorus

    —   TOP – Total Organic Phosphorus

    —   PIP – Particulate Inorganic Phosphorus

    —   POP – Particulate Organic Phosphorus

    —   TDP – Total Dissolved Phosphorus

    —   TP – Total Phosphorus

    —   TPP – Total Particulate Phosphorus

    —   TRP – Total Reactive Phosphorus
Steps for the analysis of phosphorus 
               fractions

                    Total P

                     Filter
         Liquid                      Solid

       TDP                                   TPP


FRP     Weak acid       Strong                     Weak Acid
                      Acid/oxidant


        DIP         DOP             POP               PIP


 TRP                          TOP
Calculation of the phosphorus species

     — TP = TDP + TPP

     — TRP = FRP

     — DIP = hydrolysis (aq)

     — DOP = oxidizing(aq) – DIP

     — PIP = hydrolysis(s) 

     — POP = oxidizing(s)

     — TIP = DIP + PIP

     — TOP = DOP + TOP
Speciation of phosphorus by digestion


Compound          Soluble   Digestion

PO4-3, HPO4-2, 
                    yes       none
  H2PO4-

  [P3O10]-5         yes     hydrolysis


Ca5(PO4)3OH         no      hydrolysis


 Organic P        yes/no    Oxidizing
      Analytical speciation of phosphorus 
             according to methods

— Soluble and Particulate 
  — filterable 
  — non-filterable

— Reactive
  — Measure PO4-3

— Hydrolysis
  — Acid digestion 
  — Measure PO4-3

— Total Digestion
  — Oxidizing digestion 
  — Measure PO4-3
 A simplified scheme for Phosphorus analysis 
                based on reality


— Almost no one does 
  hydrolysable P

— EPA permits are total P or 
  orthophosphate

— EPA permits do not require 
  speciation
     Analysis of Dissolved Phosphorus  
                Compounds


— Filter sample 
  — Analyze 
    Orthophosphate
  — Manually or auto digest 
    an aliquot
    — Analyze 
      orthophosphate
    — Report as TDP
Analysis of Total Phosphorus Compounds

 — Filter sample for orthophosphate
   — FRP = TRP
   — Analyze orthophosphate

 — Do Not filter preserved sample for TP 

 — Manually digest an aliquot
   — Analyze orthophosphate


 — Unless TP = TDP you cannot auto-digest
  Methods for the determination of 
            phosphate



     Antimony-phosphomolybdate



Reduced to Blue color (w/ ascorbic acid)
A representation of the molybdenum blue 
                reaction


 7 H3PO4 + 12(NH4)6Mo7O24 + 51H+ 

 7(NH4)3PO412MoO3 +  51NH4+ + 51 H2O




 (NH4)3PO412MoO3 + Ascorbic Acid = 

 Molybdenum Blue Complex
A representation of the molybdenum blue 
                complex




            Use a surfactant
A key to optimum performance of your 
          phosphate method



           [H+] / [Mo+6] = 74


           [H+] = 0.4 to 0.7
Calculate  [Mo+6] from Ammonium Molybdate


               (NH4)6Mo7O24

           1163.9 grams per mol


            (NH4)6Mo7O244H2O

           1235.86 grams per mol
Calculate  [Mo+6] from Ammonium Molybdate 
                 tetrahydrate


             (NH4)6Mo7O244H2O

           1235.86 grams per mol

           g/ L X 7 [Mo+6] / 1235.86

        g/L X 0.0057 = [Mo+6} in stock 
             Molybdate Solution
Calculate  [Mo+6] in Ammonium Molybdate 
              Stock Solution



           EPA 365.1 or SM4500

        Ammonium Molybdate Stock

        40 grams /L x 0.0057 = 0.228

               [Mo+6] = 0.228
Calculate  [H+] in Sulfuric Acid Stock Solution



                   EPA 365.1

           70 mls H2SO4 per 500 mL

              70 x 36 / 0.5 L = 5.04 

                   [H+] = 5.04
Calculate  [H+] and [Mo+6] in mixed color 
                 reagent



     50 ml H2SO4 x 5.04 / 100 ml = 2.52


    15 ml Mo+6 x 0.228 / 100 ml = 0.0342
Calculate  [H+] and [Mo+6] ratio in final solution


      8 milliliters of color reagent is added to 
                50 milliliters of sample

                8 x 2.52 / 58 = 0.347
              8 x 0.0342 / 58 = 0.0047

                0.347 / 0.0047 = 73.8
A suggested possibility to improve SM 4500 
           manual phosphate


          155 ml H2SO4 /L = 5.58 M
           44 g Moly / L = 0.251 M

            Mixed Color Reagent
                [H+] = 2.79
              [Mo+6] = 0.0376

                Ratio = 73.8
             Final acid = 0.384
Chemistry is like cooking
Fundamentals of all TOC analyzers




                      Oxidize 
                      Carbon

                     Measure 
                      CO2
All TOC analyzers have a similar 
           operation
   Definitions for TOC Analysis


              Non specific

NOM = Naturally Occurring Organic Matter

Total Carbon = Inorganic Carbon + Organic 
                  Carbon

   Inorganic Carbon = bicarbonate and 
               carbonate

         Organic Carbon = NOM
Discovery of Organic Carbon and CO2




  CxHx + O2 + heat  CO2 + H2O

  CaCO3 + heat  CaO + CO2                         (LOI)
Organic Matter and Dichromate




    OM + Cr2O7-2 2 Cr+3 + CO2
  6 Fe+2 + Cr2O7-2  6 Fe+3 + 2 Cr+3
 Combustion and Coal/Steel




                 1000C


O2                           CO2




   Sample
First Combustion analyzer for water samples

      Sample injected with syringe


                            1000C


   O2                                CO2




          2 – 500 ppm TOC
Heated Persulfate Digestion of Water




                (NH2)2CO + 8S2O8-2  CO2
Break Ampoule and Measure CO2



      Autoclave Ampoule

  Auto-sampler breaks ampoule

       CO2 swept into IR

      MDL = 0.2 mg/L TOC 
UV Persulfate TOC on Technicon Auto-
               Analyzer


                 4O2 + UV  8O-

                 (NH2)2CO + 8O-  CO2



                  (NH2)2CO + 8S2O8-2  CO2
High Temperature Catalytic Oxidation




        2(NH2)2CO + 7O2 + catalyst  CO2
Differences in Oxidation Techniques
Speciation of TOC
Organic Carbon = NPOC




    TOC = TC – TIC

    TC-TIC = NPOC


     Subtraction? 
    Problems with Subtraction



           TOC = TC – TIC 

100 ppm TC – 100 ppm TIC = 0 ppm TOC

110 ppm TC – 90 ppm TIC = 20 ppm TOC

 90 ppm TC – 110 ppm TIC = - 20 ppm 
                TOC
             Wet Oxidation compared to HTCO on 
              samples containing particulates

             100


              90


              80


              70               Wet       HTCO
              60
mg TOC / L




              50


              40


              30


              20


              10


               0
                   1   2   3   4     5    6     7   8   9   10
How to really measure TOC in samples 
       containing particulates
Calculated TOC compared to Direct Injection 
        of samples with particulates

                                       non Filtered versus Calculated HTCO


             100.000



              90.000



              80.000
                               non filtered                calculated
              70.000



              60.000
mg TOC / L




              50.000



              40.000



              30.000



              20.000



              10.000



               0.000
                       1   2       3       4          5           6          7   8   9   10
Potential problems with each TOC 
            technique
           Use TOC Analyzer
Cyanide Chemistry and 
      Analysis
Contents
:C≡N
Free Cyanide is the most toxic cyanide species
     Total CN is regulated because it can 
            generate free cyanide




[Fe(CN)6]-3 + H+                          6 HCN + Fe+3
You cannot manually distil Free Cyanide
You cannot auto-distil Free Cyanide
You cannot titrate Free Cyanide
You cannot measure Free Cyanide by ISE 
You cannot measure Free Cyanide by Direct 
              Colorimetry
Fundamental CN Chemistry
Distribution of the Industrial Uses of CN

                          %, Other, 8,
                              8%
           %, Vitamins,
              6, 6%


  %, Coatings,
     6, 6%




 %, Mining, 8,
     8%                                  %, Plastics,
                                          60, 60%



           %,
        Chemicals,
         12, 12%
Who is measuring cyanide?

   — NPDES 

   — Pretreatment

   — SDWA 

   — Industrial hygiene

   — foods 

   — Beverages
A generalized summary of cyanide and it’s 
         metal – cyanide species


    — Transition metals - strong bonds 

    — Alkali metals - ionic bonds
Free Cyanide is the CN ion and HCN, generate 
                 HCN at pH 6
Available CN is a tetragonal coordination 
 complex with CN ligands plus free CN




           Zn, Cd, Cu, Ni, Ag, Hg
Total CN is a Hexagonal coordination complex 
      with CN ligands plus available CN
Cyanide methods measure the various 
         cyanide “species”
Free CN is the concentration of HCN at a 
               defined pH
The Hydrogen Cyanide Molecule = Free CN
Sampling and sample preservation
Store samples at 2 – 6 °C in the dark at pH 11
Sulfide reacts with free cyanide lowering its 
               concentration
Holding Time Study – Sulfide Bearing Samples

 120


 100


 80


 60


 40


 20


  0
        2 hours                 24 hours             48 hours
       200 ppm S + 200 ppb CN          20 ppm S + 20 ppb CN
      Cannot use Cadmium to Treat Sulfide

                    % Recovery
120


100


80


60


40


20


 0
        Fe(III)    Hg            Ni   Free CN
                    % Recovery
     Using Headspace to Treat Sulfide

                  % Recovery
89



84



79



74



69



64
       Hg               Ni        Free CN
      Using Bismuth to Treat Sulfide prior to  
                  distillation
                        % Recovery
120


100


80


60


40


20


 0
              Fe(III)                Free CN
      Recovery of 100 ppb CN in up to 50 ppm 
      Sulfide using on-line sulfide abatement
                       Recovery
110




105




100




95




90

        0.1      1          10    30       50
Oxidizers react with free cyanide lowering its 
                concentration
Loss of 200 ppb CN due to ascorbic acid addition
  250



  200



  150



  100



  50



   0

         0                      24                       48                     72
             Ascorbic Acid (0.05 g/ 100ML)   Sodium Arsenite (0.05 g / 100ML)
Free Cyanide analysis
Method Number      Description           Measurement

                 Micro-diffusion at 
  ASTM D 4282                             Colorimetry 
                       pH 6


                  Auto-diffusion at 
  ASTM D 7237           pH 6             Amperometry




                  Auto-diffusion at 
  OIA-1677-09*                           Amperometry
                       pH < 2



           * Use if sulfide is present
Chemical reactions used to selectively 
        analyze free cyanide



        NaCN + H+  Na+ + HCN

        HCN + OH-  CN- + H2O
ASTM D 4237 Micro-diffusion is a manual 
             extraction
ASTM D 4282 is an approved method for free 
                 cyanide


 Calibration Range       10 – 150 ppb


                            RSD

       32 ppb                3%
       80 ppb                6%
      144 ppb               13 %
Measure absorbed cyanide by pyridine-
     barbituric acid colorimetry
ASTM D7237 is flow injection method that 
   automates the gas diffusion step




                                Buffer
ASTM D 7237 is an approved method for free 
                 cyanide


  Calibration Range       2– 500 ppb


                             RSD

       5 ppb                 21 %
      110 ppb                 7%
      500 ppb                12 %
ASTM D7237 combines sample processing 
            and analysis
Comparison of D 4282 and D 7237 data 
   shows that data is equivalent
Free cyanide is toxic to aquatic life and needs 
               to be measured
ASTM D 7237 = lower detection and faster 
            analysis times

                  D 4282         D 7237
 PQL (ppb)          10              2
Analysis time     6 hours       2 minutes
  diffusion       manual        automated
  detection     colorimetric   amperometric
Available and Total Cyanide 
 Chemistry and Analysis
Methods and Interferences
Manual “distillation” is used to dissociate as 
                     HCN  




      Macro Distillation   MIDI Distillations
Distillation can be automated on a continuous 
                  flow analyzer




                                Distillation and 
                                condenser



                               Distillate
    Many cyanide interferences result from 
                 distillation
— Destroy CN
— Create CN


— UV distillation colorimetry - worst
These compounds are in almost every sample 
         and interfere significantly
ASTM D7365 Challenge Matrix demonstrates 
    positive bias of cyanide methods

                    ppb CN detected (none in sample)
 700

 600

 500

 400

 300

 200

 100

   0
       Micro dist          Midi dist         Macro Dist   Kelada 
      Cyanide loss from distillation with 
            thiocyanate present
                           % Recovery
100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

 0
             20 ppm SCN-                200 ppm SCN-
Cyanide loss from distillation with thiosulfate 
                  present
                          % Recovery
   70


   60


   50


   40


   30


   20


   10


   0
          20 ppm S2O3-2                200 ppm S2O3-2
Cyanide loss from distillation with sodium 
              sulfite present
                        % Recovery
 45

 40

 35

 30

 25

 20

 15

 10

  5

  0
         20 ppm SO2-2                200 ppm SO2-2
Interferences with Determinative 
              Step
       Titration by silver ion




S -2

       Cl-
Ion Selective Electrode (ISE)


                                Cl-

                                  Br-


S-2


 Ag+
          Colorimetric methods

                                 SC
                                   N-
2
S-


SO
     3-



C olor
                                 TDS


          Turbidity
Gas diffusion - Amperometry




                 CN-
                          Membrane

      HCN


    Sulfide > 50 ppm
Available Cyanide Analysis
Amenable Cyanide—CATC methods measure 
           “available cyanide”

 Method 
                 Description             Measurement
 Number

               Alkaline Chlorination/ 
SM 4500-CN G                               Colorimetry 
                Manual Distillation


                                           Colorimetry, 
               Alkaline Chlorination/ 
ASTM D 2036                               Gas Diffusion -
                Manual distillation
                                          Amperometry
WAD Cyanide methods measure “available 
              cyanide”


   Method 
                 Description        Measurement
   Number
                 Buffered pH 4.5 
  SM 4500-CN I       manual          Colorimetry 
                   Distillation
                 Buffered pH 4.5 
                                     Colorimetry, 
                     manual 
  ASTM D 2036      distillation     Gas Diffusion -
                                    Amperometry
   Ligand Exchange methods measure 
           available cyanide

 Method 
               Description         Measurement
 Number
              Ligand Exchange 
                                   Gas Diffusion - 
 OIA 1677      / Flow Injection 
                                   Amperometry
                   Analysis

              Ligand Exchange 
               / Flow Injection    Gas Diffusion - 
ASTM D 6888        Analysis        Amperometry




 GD-amperometry methods do not require 
 distillation
Ligand Exchange GD-amperometry methods 
           get better recovery



  WAD         CATC          OIA 1677
OIA 1677 or ASTM D6888 flow diagram




                           Acid Reagent
Ligand Exchange GD-amperometry methods 
         have fewer interferences


      CATC              WAD          OIA 1677

                      Excessive 
    N-organics                        None
                    Iron Cyanide
                    Concentration 
   SCN,NH3,NO2                          —
                     Dependent

    S2O3, H2O2           —              —

   Concentration 
                         —              —
    Dependent
Ligand Exchange GD-amperometry methods 
        give you results in minutes


                  CATC             WAD            OIA 1677

                       2 
    Sample      distillations
                                1 distillation
                                                 No distillation
  Preparation   2 – 3 hours
                                2 – 3 hours


                   1 – 2 
   Analysis       minutes
                                1 – 2 minutes    1 – 2 minutes



   Total Time   3 – 4 hours      3 – 4 hours     1 – 2 minutes
Total Cyanide Analysis

  Manual Distillation Methods
      Total cyanide methods using manual 
                   distillation


Descriptive     Method
                              Description        Measurement
Name            Number
                              Midi Distillation –
                                                  Automated
                EPA 335.4     MgCl2
                                                  Colorimetry

                              Midi /
                              Micro/macro        Colorimetry/ISE/a
Total Cyanide   ASTM D2036    Distillation –     mperometry/IC
                              MgCl2

                              Midi / Micro       Gas Diffusion -
                ASTM D 7284   Distillation –     Amperometry
                              MgCl2
Most total cyanide analyses are by EPA 335.4 
                  or similar



           — Prolonged heating 

           — strong acid (pH <2) 

           — Purging into base

           — Colorimetry
Semi-automated colorimetric cyanide analysis 
               flow diagram
Semi-Automated GD-amperometric by ASTM 
                D7284
  Automated total cyanide methods use UV to 
            liberate HCN from Fe

Descriptive       Method
                                      Description           Measurement
  Name            Number
                                    High power UV-
                ASTM D4374          Auto distillation         Automated
                 (Kelada 01)                                  colorimetry
                                      Alkaline pH
                                    Low power UV-
                                    Auto distillation         Automated
Total Cyanide    EPA 335.3
                                                              Colorimetry
                                        pH <2
                                    Low power UV-           Gas Diffusion -
                ASTM D7511              pH <2               Amperometry


                                      hv
        [Fe(CN)6   ]-3 + H+                              6 HCN + Fe+3
A sample diagram of the Kelada 01 automated 
              cyanide method
A sample diagram of the EPA 335.3 automated 
              cyanide method
A sample diagram of ASTM D7511
Comparison of Kelada and ASTM D7511


                 Kelada 01     ASTM D7511


 Pump Tubes         15              5


  Reagents        Pyridine      No Pyridine


 Distillation       Yes             No

     SCN 
                0.25 – 0.5 %   0.01 – 0.03 %
 Interaction
ASTM D7511-09 has fewer interferences than 
               distillation

 Interfering Species 
       20 mg/L
                              335.4              D7511-09

       Nitrite                 0.203               0.198

       Sulfite                 0.08                0.199

      Chlorine                 0.120               0.118

    Thiosulfate                0.124               0.196

    Thiocyanate                0.174               0.208

       Sulfide                 0.120               0.189

  * Cyanide added at 0.200 mg/L (EPA MCL SDWA)
ASTM D7511 recovers less CN from the ASTM 
           “challenge matrix”
                          ppb CN detected (none in sample)
            700


            600


            500


            400
   ppb CN




            300


            200


            100


             0
                  D7511     Micro dist    Midi dist    Macro Dist   Kelada
       Thank You!!

       William Lipps
        OI Analytical
William.lipps@xyleminc.com

				
DOCUMENT INFO
Shared By:
Categories:
Tags:
Stats:
views:8
posted:9/12/2013
language:
pages:329