Docstoc

1

Document Sample
1 Powered By Docstoc
					                                          Thermochimie - TD 3
                                               Corrigé


                   Licence 1 « Groupes Concours & Polytech » - 2007 / 2008


Exercice 1 : calorimètre
Dans un calorimètre, on mélange 18 g de glace à 271,15 K et 54 g d’eau à 301,15 K. Déterminer la température
du mélange (toute la glace ayant fondu) et vérifier que la transformation est irréversible.

Données :
– c¥ (glace) 2,1 J · g¡1 · K¡1
– c¥ (eau) 4,2 J · g¡1 · K¡1
   P


– ∆f us H ¥ (273,15 K) 6006 J · mol¡1
   P


CORRECTION
Le mélange provoque l’échauffement et la fusion de la glace, tandis que l’eau se refroidit.
Soit T la température finale obtenue après les transformations fictives suivantes :
                           1                                  2                             3
 Glace (271,1 K )               Glace (273,1 K)                       Eau (273,1 K)              Eau (T)
                                                                                            4
                                                                      Eau (301,1 K)              Eau (T)
Un calorimètre est un système adiabatique. En conséquence, aucune chaleur n’est échangée avec
l’extérieur : Q 0. Soit mg la masse de glace (qui correspond à 1 mole) et me la masse d’eau
alors :

                 273,1                                 T                          T
       Q                 mg cP (glace) dT   Lf                mg cP (eau) dT             me cP (eau) dT
                271,1                                 273,1                      301,1
       0       18 ¢ 2,1 ¢ (273,1 ¡ 271,1)   6006   18 ¢ 4,2 ¢ (T ¡ 273,1)   54 ¢ 4,2 ¢ (T ¡ 301,1)

La résolution de cette équation du premier degré donne T                              274,0 K.
Nous savons qualitativement que l’augmentation de la température doit augmenter l’entropie
du système :
                                             Tf
                                                   dT   ∆Si
                                                δQ
                                      ∆S
                                            Ti   T
cette quantité est impossible à déterminer car on ne peut pas évaluer le terme de création
interne d’entropie. Par contre, sachant que l’entropie est une fonction d’état, on peut passer
de l’état initial à l’état final par la suite de chemins réversibles 1 à 4, sachant que : dS1
 T ¤ ¤ ¤ . Les chaleurs massiques sont indépendantes de la température, donc :
δQ1



                                                                                0,278 J · K¡1
                                  273,1
                                                      dT 18 ¢ 2,1 ¢ ln
                                        mg cP (glace)                  273,1
                  ∆S1
                                 271,1         T                       271,1

                                                 21,992 J · K¡1
                                Lf      6006
                  ∆S2
                                T      273,1

                                                                             0,249 J · K¡1
                                  274,0
                                                    dT 18 ¢ 4,2 ¢ ln
                                        mg cP (eau)                  274,0
                  ∆S3
                                 273,1       T                       273,1

                                                                                           ¡21,390 J · K¡1
                                  274,0
                                                              54 ¢ 4,2 ¢ ln
                                          me cP (eau)                         274,0
                  ∆S4                                 dT
                                 301,1         T                              301,1

                                                                  1
Thermochimie                                                                                L1 "Groupes Concours / Polytech" 2007 - 2008


La variation totale d’entropie est donc égale à : ∆S 1,129 J · K¡1 . La transformation est bien
spontanée et irréversible, c’est-à-dire que la réaction inverse n’est pas possible dans les
mêmes conditions expérimentales.



Exercice 2 : grandeurs de formation standard

L’enthalpie molaire standard de formation et l’entropie molaire standard de formation du dioxyde de carbone
gazeux à 298 K sont respectivement :
– ∆f H ¥ (298 K)      ¡393,50 kJ · mol¡1
                                   ¡1
– ∆f S ¥ (298 K)      213,64 J · mol     · K¡1
En considérant que ce gaz est parfait, calculer, à la même température :

  1. l’enthalpie libre molaire standard de formation du CO2 (g) ;
  2. l’enthalpie libre molaire de formation du CO2 (g) sous une pression de 2,5 · 105 Pa (on pourra utiliser
     la relation de Maxwell qui exprime la relation entre la fonction enthalpie libre et la pression) ;
  3. l’entropie molaire de formation du CO2 (g) sous une pression de 2,5 · 105 Pa.

CORRECTION

  1. On peut appliquer directement la relation liant enthalpie libre, enthalpie et entropie.

                                                                       G        H    ¡ TS
     Exprimée en variation élémentaire au cours d’une transformation isotherme :

                                                                   dG           dH      ¡ T dS
     qu’on intègre entre deux états :
                                                         2                          2                    2
                                                             dG                         dH    ¡T             dS
                                                     1                          1                    1
                                                         ∆G                     ∆H          ¡ T ∆S
     qu’on applique enfin à une réaction de formation à l’état standard :

                        ∆f G¥    ∆f H¥ ¡ T∆f S¥              ¡393,50 ¡ 0,21364 ¦ 298 ¡457,16 kJ · mol¡1
                                                             G
  2. D’après la relation de Maxwell                            V. Il faut donc intégrer cette relation pour P variant
                                                             P T
     entre 1 atm 101325 Pa ou 1 bar                      100000 Pa et 250000 Pa :
                                                 P                                      P                     P
                                                             G                                                    dP
                                                                       dP                   VdP    RT
                                             P¥              P     T                P¥                       P¥    P

     Notons qu’on peut appliquer cette relation à une enthalpie libre de formation (en réalité
     une variation d’enthalpie libre), car les conventions usuelles (état standard, valeur
     0 pour l’enthalpie libre d’un corps simple) s’appliquent. En conséquence, une enthalpie
     libre de formation est égale à l’enthalpie libre du corps composé formé. La variation
     d’enthalpie libre molaire ∆ (∆f G) ∆f G (P) ¡ ∆f G¥ est égale à RT ln PP et donc :
                                                                            ¥



           ∆f G (P)     ∆f G¥   RT ln
                                        P
                                        P¥
                                             ¡457,16   8,314 · 10¡3 ¦ 298 ¦ ln 250000 ¡454,89 kJ · mol¡1
                                                                               100000

  3. L’enthalpie d’un gaz parfait est indépendante de sa pression, donc :

                                 ∆f H¥ ¡ ∆f G (P)                ¡393,50   454,89 · 103
                      ∆f S (P)                                                                                     206,0 J · mol¡1 · K¡1
                                        T                                       298

                                                                            2
Thermochimie                                                                   L1 "Groupes Concours / Polytech" 2007 - 2008


Exercice 3 : surfusion du cuivre
Le cuivre se solidifie à 1083 ¥ C sous 1 bar. Il est cependant possible de conserver du cuivre liquide en surfusion
jusqu’à 847 ¥ C, avant que la solidification spontanée n’ait lieu. Calculer la variation d’entropie et la variation
d’enthalpie libre de solidification à 847 ¥ C.

Données :
    – ∆f us H (1083 ¥ C) 12,977 kJ · mol¡1
    – CP (l) 31,4 J · mol¡1 · K¡1 ; CP (s)                   22,6   0,0063 T J · mol¡1 · K¡1

CORRECTION
En fonction des données, la méthode la plus simple consiste à établir le cycle thermodynamique
suivant :

                                                                   847 ¥ C
                                                     Cu(l)                    Cu(s)
                                                                     ∆S


                                                 ∆S1                              ∆S3

                                                                   1083 ¥ C
                                                    Cu(l)                     Cu(s)
                                                                    ∆S2


L’entropie est une fonction d’état, on peut donc calculer ∆S de solidification à 847 ¥ C en
passant par le chemin qui consiste à échauffer le cuivre liquide à 1083 ¥ C, le solidifier puis
refroidir le cuivre solide à 847 ¥ C, chacune de ces étapes étant considérée comme réversible :



                                ∆S           ∆S1   ∆S2   ∆S3
                                               1356                                    1120
                                                    CP (l)   ¡ T
                                                           dT ∆fus H
                                                           T
                                                                                              CP (s)
                                                                                                       dT
                                                                                                       T
                                              1120                                    1356
                                             ¡9,4 J · mol¡1 · K¡1
Pour calculer la variation d’enthalpie libre de Gibbs ∆G, on ne peut pas se servir du cycle
thermodynamique précédent car on n’est pas en mesure de déterminer ∆G1 et ∆G3 (ces transformations
ne sont pas effectuées à température constante). Cependant, on se sert de 2 informations :
– la capacité calorifique du solide varie avec la température, on ne peut donc pas supposer
  que la chaleur de solidification à pression constante (∆H) est indépendante de la température
  et on ne peut pas utiliser directement la relation ∆G ∆H ¡ T∆S ;
– à 1083 ¥ C, le cuivre liquide et le cuivre solide sont à l’équilibre : ∆G2 0.
On va donc appliquer la relation de Gibbs-Helmholtz :

                  ∆G            Gfinal            Ginitial                                                        ∆CP dT
                  T
                  T
                                  T
                                  T
                                             ¡       T
                                                     T
                                                                      ¡ Hfinal
                                                                          T
                                                                                      Hinitial
                                                                                         T
                                                                                                       ¡ ∆H
                                                                                                         T2
                                                                                                              ¡   T2
                       P                 P                     P

Or ∆CP CP (s) ¡ CP (l) ¡8,8   0,0063 T. Il faut donc intégrer cette expression. On rappelle qu’une
intégrale sans bornes est obtenue à une constante numérique près :

                           ∆H         (¡8,8   0,0063 T) dT                ¡8,8 T   3,15 ¢ 10¡3 T2   C

La constante d’intégration peut être déterminée en utilisant la chaleur de solidification à
1083 ¥ C :
                        ¡12977 ¡8,8 ¢ 1356   3,15 ¢ 10¡3 ¢ 13562   C
d’où C    ¡6836 J · mol¡1 .     On peut donc déterminer la variation d’enthalpie libre avec la température :

                                                                      3
Thermochimie                                              L1 "Groupes Concours / Polytech" 2007 - 2008




                             ∆G
                             T
                                        ¡ ∆H dT
                                          T2
                                          8,8
                                           T
                                                ¡ 3,15 ¢ 10¡3   6836
                                                                 T2
                                                                          dT

                                      8,8 ln T ¡ 3,15 ¢ 10¡3 T ¡            C½
                                                                   6836
                                                                    T
et finalement :
                             ∆G   8,8 T ln T ¡ 3,15 ¢ 10¡3 T2 ¡ 6836   T C½

En se rappelant qu’à 1083 ¥ C, ∆G     0, on peut déterminer la constante d’intégration :

         C½    ¡8,8 ¢ 1356 ¢ ln 1356   3,15 ¢ 10¡3 ¢ 13562   6836 ß1356 ¡54,16 J · mol¡1
La variation d’enthalpie libre à 847 ¥ C est donc :

  ∆G   8,8 ¢ 1120 ¢ ln 1120 ¡ 3,15 ¢ 10¡3 ¢ 11202 ¡ 6836 ¡ 54,16 ¢ 1120          ¡2246,8 ¡2,2 kJ · mol¡1
La réaction de solification est bien spontanée à 847 ¥ C.




                                                    4

				
DOCUMENT INFO
Shared By:
Tags:
Stats:
views:0
posted:5/14/2013
language:
pages:4
Description: opiop