PowerPoint-presentation by J4nqtLd

VIEWS: 0 PAGES: 33

									Mätosäkerhet – Bestämning och rapportering och
krav från EU direktiv




         Bertil Magnusson, SP
   Presenterat vid Vannringens möte i
        Trondheim 2009-03-26
Innehåll
EU direktiv – krav på analysmetoderna
Vad är mätsoäkerhet
Terminologi
Bestämning av mätosäkerhet
   ISO GUM principerna
   Olika sätt
Exempel med ammonium - Nordtest
********************************
Andra handböcker + SP kurser
Rapportera mätosäkerhet över hela mätområdet
Mätcykeln
                              Kund
        Beslut utifrån resultat            Kund fråga


 Sammanställning av data
                                              Definiera frågeställningen



      Analys-                                                               Kund
                                                        Beslut om
      rapport                                           mätning             Analytisk
                                                                             kemist

         Utvärdering                           Provtagning

                                  Analys
                                                                  Mätning


                       Analytisk kemist
EU direktiv för vatten – krav på metoder 2008
  Förslag – krav på:
  Medlemsstaterna ska säkerställa att minimikriterierna
    för alla analysmetoder som används är baserade på

  Mätosäkerhet
  en mätosäkerhet på högst 50 % (k = 2) beräknad på
    nivån för relevanta miljökvalitetsstandarder (EQS)

  Kvantifieringsgräns
  en kvantifieringsgräns som är lika med eller under ett
    värde på 30 % av de relevanta
    miljökvalitetsstandarderna (EQS)

          Environmental Quality Standard EQS för
             ammonium i sötvatten är 15 µg/l
Mätosäkerhet
Utvidgad Mätosäkerhet är ett intervall runt mätvärdet där man bör
   hitta det ”sanna” värdet för mätstorheten i minst 95 fall av 100.




EXEMPEL
Mätstorhet: Totalhalt kväve i vattenprov levererat till lab
Resultat: 35 ± 3 g·kg-1 *
*Den rapporterade osäkerheten (3) är en
utvidgad osäkerhet beräknad med
täckningsfaktorn 2 vilket ger en
konfidensnivå på ungefär 95%.
Mätvärde, fel och mätosäkerhet

           Fel       Intervall för osäkerhet
        D = y - yT       y–U … y+U



       y-U    yT     y          y+U


                             Mätstorhet, Y
            “Sant                    Totala (mass)
           Värde”                koncentrationen av
              Mätvärde          fosfor i prov levererat
              Resultat              till laboratoriet
 Laboratoriestegen – effekter på mätresultatet



          inom-lab                  4 Repeter-
      reproducerbarhet               barhet

                              3Mellan-
                              xxdags-

                            2 Lab

           bias          1 Metod
                                            Mätosäkerhet
Dricksvattendirektivet                    Vattendirektivet
        1998                              WFD – riktlinjer
                                               2008
Terminologi – bias (riktighet)


        Mean
        Medel
                                   Bias
                                   Bias


                               Referensvärde
                             Reference quantity
                                         value




                                                  Halt
   Bias är skillnad mellan medelvärdet och referensvärdet
                           Terminologi - spridningsmått
                                                                                          Mellan
                                                                    Inom               laboratorier
                                                                 laboratoriet
                             Samma
Ökande standardavvikelse




                           provberedda       Samma dag
                              lösning


                                                 r                   Rw                   R
                            Instrumentets
                            repeterbarhet
                                            Repeterbarhet
                                                            Intermediär precision
                                                            inomlab-reproducerbarhet

                                                                                Reproducerbarhet
Mätosäkerhet, U mot halt – instrumentell analys
(samma gäller för standardavvikelse)

         Haltområde (Utvidgad)
                    Mätosäkerhet, U
         10-20 mg/l   1 mg/l
U        >20          10 %




                                          Vattendirektivet
      U är konstant                            WFD
                      ?


Kvantifieringsgräns            Halt t.ex mg/l
Mätosäkerhet, U mot halt – instrumentell analys
(samma gäller för standardavvikelse)

         Haltområde (Utvidgad)
                    Mätosäkerhet, U
         10-20 mg/l   1 mg/l
U        >20          5%




                                          Vattendirektivet
      U är konstant                            WFD
                      ?


Kvantifieringsgräns            Halt t.ex mg/l
   Mätosäkerhet, U mot halt – pH i faerskvann




  U        Haltområde    (Utvidgad) Mätosäkerhet, U

           3-10          0,15 pH



                    Mätområde
0,15
         U är konstant



          3              7                 10         pH
ISO GUM for uncertainty estimation

GUM
Guide to Expression of Uncertainty in Measurement
• Gives the principals of uncertainty estimates
• Proposes one approach – the modelling approach

But
• Several other approaches are possible following the GUM
  principles.




 Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement;
 ISO Guide 98:3 2008 (GUM: 1995)
GUM principles

uncertainty evaluation is comprehensive, accounting for all
  relevant sources of measurement error

Basic requirements for a valid uncertainty evaluation are thus:
• a clear definition of the measurand, i.e. the quantity to be
    measured,
• a comprehensive specification of the measurement procedure
    and the test items
• a comprehensive analysis of the effects impacting the
    measurement results.

The various approaches range from:
• individual quantification and combination of input uncertainties for a
   single result
to
• collective quantification using a reproducibility standard deviation for
   a standard test procedure.
   Uncertainty approaches – Eurolab report 2007*

GUM                Definition of the measurand
principles      List of uncertainty components


   Intralaboratory                     Interlaboratory

                          based on …

Modelling      Single         Interlaboratory     Proficiency
             laboratory          validation         testing
             validation
                          Experimental approaches
                                            *www.eurolab.org report 1:2007
Interlaboratory approach



The major sources of variability can often be assessed by
• interlaboratory studies as stated in ISO 5725
  Accuracy (trueness and precision) of measurement methods ….

The document for assessing uncertainty is
• ISO/TS 21748 Guidance for the use of repeatability,
  reproducibility and trueness estimates in measurement
  uncertainty estimation

                     Equation is the following

                          U = 2 sR
Single lab approach




        U  2 s  b      2        2

s is the experimental standard deviation
b is obtained from trueness studies – estimating bias
Example from Nordtest guide

        U  2  sRw  u (bias)
                           2                2
Laboratoriestegen – effekter på mätresultatet



       inom-lab                  4 Repeter-
   reproducerbarhet               barhet

                           3Mellan-
                           xxdags-

                         2 Lab

        bias          1 Metod
                                         Mätosäkerhet
    Nordtest
6 steg för att uppskatta mätosäkerheten 1 2 3 4 5 6

1. Specificera mätstorheten

2. Uppskatta inom-lab reproducerbarheten

3. Uppskatta bias

4. Räkna om till standardavvikelse eller s.k. standardosäkerhet
  u(RW) och u(bias)

5. Beräkna sammanlagd standardosäkerhet

6. Beräkna utvidgad mätosäkerhet
Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6

 Steg 1: Specificera mätstorheten
  Ammonium uppmätts i vatten enligt EN/ISO11732
      Halten rapporteras på inlämningstillstånd
      Resultatet gäller prov inlämnat till laboratoriet



  Beskriv analysprocessen i steg
     Provet surgörs och ammonium komplexbinds och mäts
       spektrofotometriskt
     instrumentet är kalibrerat medammonium standard
  Kundens krav på mätosäkerhet (95 %):
   vid nivån 200 µg/l är ± 10 % (rel))
Ammonium i vatten - Steg 1           2 3 456                                       u(Rw)
 Step 4 (1): Räkna om till s.k. standardosäkerhet

 Data från kontrollprov som omfattar HELA analyskedjan

 varningsgränserna (2s) är ± 3,34 % (rel).
   1s blir då 1,67 % (rel)


   Inom-lab reproducerbarheten, u(Rw) = 1,67 %


                                                                                      X-Chart: Pb

                                                      0,33

                                                      0,32

                                                      0,31

                                                       0,3




                                               µg/l
                                                      0,29

                                                      0,28

                                                      0,27

                                                      0,26
                                                        16-Sep   27-Sep   1-Oct   11-Oct    18-Oct    26-Oct   2-Nov   22-Nov   1-Dec
                                                                                           Date of analysis
 Ammonium i vatten - Steg 1           2 3 456          u(bias)
Steg 4 (2): Räkna om till s.k. standardosäkerhet
  Bias - Data från provningsjämförelser
  RMSbias är ett kvadratiskt
  medelvärde på bias-
  variationen = 2,25 % (rel)



u(Cref) är medelvärdet av osäkerheten på det
  nominella värdet i provningsjmf = 1,5 % (rel)
komponenterna adderas så här!
                       u(bias)  RMSbias  u (Cref ) 2
                                               2




                          2,26  1,5  2,71 %
                                      2            2
Ammonium i vatten - Steg 1     2 3 4 56      u(c)

Steg 5:
  Beräkna sammanlagd standardosäkerhet, uc



          uc  u ( Rw )  u (bias)  
                       2           2



           1,67  2,71  3,18 %
                  2        2
 Ammonium i vatten - Steg 1      23456

Steg 6: Beräkna utvidgad mätosäkerhet, U

Täckningsfaktorsfaktor k=2 ger ~ 95% konfidensintervall



U = 2*uc = 2*3,18 =6,36 ~ 7 % (rel)

Kravet var 10 % (rel)
Mätosäkerhet från QC och valideringsdata
• Följer rek från europeisk ackreditering, Eurachem och Eurolab
• På väg in i flera ISO standarder
• Kräver god kvalitetskontroll och validering
• Realistisk uppskattning av mätosäkerheten om
   – Hela analysprocessen omfattas
   – Inhomogenitet i proverna ingår
   – CRM liknar proverna
• Om mätosäkerheten tas direkt från standardmetoden måste
  laboratoriet visa metodens prestanda på det egna laboratoriet
Laboratoriestegen – mätosäkerhet för ammonium




                inom-lab                 4 Repeter-
            reproducerbarhet              barhet

                1,67 %              3Mellan-
                                    xxdags-
                                  2 Lab

              Bias
                               1 Metod
   Osäkerheten från bias                         Mätosäkerhet
         2,71 %                                  Ca 7 % (k=2)
Korrekt bestämning?
Vi har gjort en handbok
   om hur man spelar
   melodin



Men det behövs en
  kompetent spelare



Ladda ner från Nordtest
  Report 537
www.nordicinnovation.net
Guidelines for measurement quality

Eurachem - www.eurachem.org
• Guidelines
• Leaflets
   – Measurement Uncertainty
   – Proficiency Testing
   – Traceability
Nordtest handbooks - www.nordicinnovation.net
Eurolab - www.eurolab
• Measurement Uncertainty revisited (2007)’
Databases
• External quality control
• Reference materials
Terminology – VIM - Vocabulary in Measurement
   ISO guide 99 (2007) www.bipm.org
Nordtest reports           English versions downloadable from
                           www.nordicinnovation.net
TR 537 Measurement Uncertainty
TR 569 Internal Quality Control
TR 581 Quality Control for Field Measurements
TR 608 Uncertainty from Sampling

                  The reports are general but examples
                    mainly form environmental sector

SP har kurser I mätkvalité och ackreditering
Train-MiC – 17-18 November Uppsala
Ex Intern kvalitetskontroll em8-fm9 oktober - Oslo
Mätosäkerhet 17-18 november – Borås
Mer info www.sp.se/conf under mätteknik, kemisk mätteknik
   eller bertil.magnusson@sp.se
Rapportera mätosäkerhet
Mätområde        U – utvidgad mätosäkerhet

0,2 - 1,0 mS/m   0,2  Motsvarar 20 % vid nivån 1,0
1,0 - 5,0 m/S    10% Motsvarar 0,1mS/m vid nivån 1,0
5,0 - 500 mS/m   5 % Motsvarar 0,25mS/m vid nivån 5,0

Mätområde        U – utvidgad mätosäkerhet
0,2 - 4,0 mS/m   0,2
4,0 - 500 m/S    5%
  Diskussion - forslag
• Erfaringer med elektroniske kvalitetssystemer. (Kjell Morten Denstad )

• Bruk av internkontrolldiagram og avviksskjema i elektroniske
  systemer (bruk av PC) kontra papirbaserte avviksskjema og
  internkontrollskjema. (Kjell Morten Denstad, Arne Jensen )

• Jeg kunne tenkt meg at vi får en diskusjon rundt antall signifikante
  sifre, spesielt i området like over LOQ (Torgunn Satre)

• Vi på VEAS foreslår forskjell på feil og avvik som et tema. (Pia Ryrfors)

• Skulle ønske at noen i gruppa hadde et forslag til en revisjonsplan
  som omfatter alle elementer og som er tilstrekkelig detaljert. (Edith
  Jacobsen)
Datakvalitet
Microsoft Sharepoint

								
To top