Documents
Resources
Learning Center
Upload
Plans & pricing Sign in
Sign Out

Automatische Karl-Fischer-Wasserbestimmungmit dem Oven Sample Processor 774

VIEWS: 26 PAGES: 11

Application Bulletin 280/1 d

More Info
									Application Bulletin 280/1 d

Automatische Karl-Fischer-Wasserbestim-
mung mit dem Oven Sample Processor 774
Von Interesse für:
Allgemein analytische Laboratorien; Pharmazie; Petrochemie; Kunststoffe, Fotoindustrie; Lebensmittelanalytik
F 1, 4, 5, 6, 7



Zusammenfassung                                             Geräte und Zubehör
Der Oven Sample Processor 774 kann prinzipiell für          System 774/756
alle Proben eingesetzt werden, die ihr Wasser unter         2.774.0010 Oven Sample Processor
Temperatureinwirkung abgeben. Die KF-Ofenmethode
ist aber insbesondere dann unverzichtbar, wenn eine         6.2419.000 Probengefässe für 774
direkte volumetrische oder coulometrische Karl-             6.1448.050 Septumverschlüsse
Fischer-Titration nicht möglich ist, weil die Proben        6.1808.040 Adapter für Nadel
störende Komponenten enthalten oder aufgrund ihrer
                                                            6.1808.090 Adapter für Nadel
Konsistenz nur schwer in das Titriergefäss eingebracht
werden können.                                              2.756.0110 KF-Coulometer mit diaphragmaloser
                                                                        Generatorzelle
Die Kombination des Oven Sample Processors 774 mit
der coulometrischen Karl-Fischer-Titration (KF-Coulo-       2.728.0010 Magnetrührer
meter 756) bietet sich für Proben mit geringem Was-         6.2125.110 Kabel 774–PC
sergehalt an. Lebensmittel, pharmazeutische Produk-         6.2134.040 Kabel 756–PC
te, Kunststoffe oder Mineralölprodukte lassen sich so
vollautomatisch und hoch präzise analysieren. Handelt       6.2141.020 Remote-Kabel 774–756
es sich dagegen um Proben mit sehr hohem Wasser-            6.6012.140 Metrodata TiNet 2.4
gehalt (>50%), ist die volumetrische Karl-Fischer-Titra-    6.6008.200 Metrodata VESUV 3.0
tion unter Verwendung eines KF-Titrinos vorzuziehen.
                                                            6.5618.000 Prüftool für Ofentemperatur
Nach dem Prinzip der Gasextraktion wird das Wasser
                                                            2.767.0010 Kalibrierter Messwertgeber
mit Hilfe eines trockenen Trägergasstroms aus der er-
hitzten Probe getrieben und in das Titriergefäss über-      System 774/758 oder 774/784
führt. Dort erfolgt dann die eigentliche Bestimmung
durch KF-Titration.                                         2.774.0010 Oven Sample Processor
Bei temperaturempfindlichen Proben, wie z.B. Lebens-        6.2419.000 Probengefässe für 774
mitteln, kann das Wasser durch gleichzeitige Extrakti-      6.1448.050 Septumverschlüsse
on mit Methanol schonend bei niedrigeren Temperatu-         6.1808.040 Adapter für Nadel
ren freigesetzt werden. So lässt sich verhindern, dass
                                                            6.1808.090 Adapter für Nadel
Zersetzungswasser oder sich abspaltendes Kristall-
wasser ebenfalls erfasst werden und das Messergeb-          2.758.0010 KFD-Titrino oder
nis verfälschen.                                            2.784.0010 KFP-Titrino
Das vorliegende Application Bulletin beschreibt an-         2.728.0010 Magnetrührer
hand von Beispielen aus den Bereichen Lebensmittel-         6.3014.213 10-mL-Wechseleinheit
industrie, Pharmazie, Kunststoffindustrie sowie Pe-
trochemie die automatische Karl-Fischer-Wasserbe-           6.2125.110 Kabel 774–PC
stimmung unter Verwendung des Oven Sample Pro-              6.2134.040 Kabel 758/784–PC
cessors 774 und des KF-Coulometers 756. Für die             6.2141.020 Remote-Kabel 774–758/784
Kombination des Oven Sample Processors mit einem
                                                            6.6012.140 Metrodata TiNet 2.4
volumetrischen KF-Titrator (KFD-Titrino 758 oder KFP-
Titrino 784) sind die nicht analogen Angaben in Klam-       6.6008.200 Metrodata VESUV 3.0
mern gesetzt.                                               6.5618.000 Prüftool für Ofentemperatur
                                                            2.767.0010 Kalibrierter Messwertgeber
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 2/11


Reagenzien                                                 Die Flussrate des Trägergases (Luft oder N2) sollte im
                                                           Bereich 40 ... 60 mL/min liegen. Für feste Proben wird
•   HYDRANAL Coulomat AG Oven, Riedel-de Haën              in der Regel 40 mL/min, für flüssige Proben
    Nr. 34739 (für coulometrische KF-Titration)            60 mL/min eingestellt. Der Gasfluss muss gross ge-
•   HYDRANAL Methanol Dry, Riedel-de Haën Nr.              nug sein, um die ausgetriebene Feuchtigkeit mög-
    34741 (als zusätzliches Extraktionsmittel bzw. für     lichst rasch in das Titriergefäss zu überführen, und
    volumetrische KF-Titration)                            klein genug, um die vollständige Absorption des Was-
                                                           sers in der Titriervorlage zu gewährleisten.
•   HYDRANAL Composite 5, Riedel-de Haën Nr.
    34805 (für volumetrische KF-Titration)                 Die Gefässe für die Konditionierung, die Systemvor-
                                                           bereitung und die Blindwertbestimmungen (siehe
•   HYDRANAL Standard Sodium Tartrate Dihydrate,
                                                           unter «Titrationsfolge») sowie die Probengefässe
    Riedel-de Haën Nr. 34803
                                                           werden auf dem Rack des Oven Sample Processors
•   HYDRANAL Water Standard KF Oven (Kaliumcit-            774 positioniert. Das Titriergefäss wird bei coulometri-
    rat-Monohydrat), Riedel-de Haën Nr. 34748              scher KF-Titration mit 150 mL HYDRANAL Coulomat
•   Apura CombiCoulomat fritless; Merck Nr.1.09257         AG Oven (bei volumetrischer KF-Titration mit ca. 30
    (für coulometrische KF-Titration)                      ... 40 mL HYDRANAL Methanol Dry) gefüllt und dann
                                                           konditioniert, d.h. trockentitriert.
•   Apura CombiTitrant 5, Merck Nr. 1.88005 (für vo-
    lumetrische KF-Titration)
•   Apura CombiSolvent, Merck Nr. 1.88008                  Temperaturrampen
•   Apura Natriumtartrat-Dihydrat, Merck Nr. 1.06664       Bei Proben mit unbekanntem Temperaturverhalten
•   Molekularsieb, Porengrösse 0,3 nm, Metrohm Nr.         wird zunächst eine sogenannte Temperaturrampe ge-
    6.2811.000                                             fahren (verfügbarer Temperaturbereich 50 ... 250 °C).
                                                           Die Aufheizrate ist dabei so zu wählen, dass die
•   Trägergas (Luft oder N2)                               Temperatureinstellung im Inneren der Probe gewähr-
                                                           leistet ist. Abbildung 1 zeigt eine Temperaturrampe,
Probenvorbereitung                                         bei der die Probe in 100 min von 50 °C auf 250 °C
                                                           erhitzt wird, d.h. die Heizrate beträgt 2 °C/min.
Die Probe wird unter möglichst trockenen Bedingun-
gen gründlich gemischt. Die Einwaage der Probe rich-
tet sich nach deren Wassergehalt. Zu geringe Einwaa-
gen wirken sich negativ auf die Messgenauigkeit aus
(Wägefehler); die maximale Einwaage ist durch die
Reagenzkapazität (1000 mg H2O pro 100 mL Reagenz
für HYDRANAL Coulomat AG Oven) gegeben. Die bei
der Analyse ins Titriergefäss eingebrachte absolute
Wassermenge sollte im Bereich 300 ... 1000 µg liegen.
Weiterhin empfiehlt es sich, das KF-Reagenz bei
«normalem» Betrieb einmal wöchentlich zu wechseln,
nach Bedarf öfter.
Die entsprechenden Mengen der Proben werden in die
Probengefässe eingewogen, die zuvor während min-
destens 24 h an der Umgebungsluft konditioniert wur-
den. Dann verschliesst man die Gefässe mit ebenfalls
konditionierten PTFE-beschichteten Septen. Bei der
Arbeit sollten Handschuhe getragen werden, um eine
Kontamination der Proben und den Eintrag von Was-          Abb. 1:   Schema einer möglichen Temperaturrampe.
ser durch die Hautfeuchte zu vermeiden.
Tabelle 2, Seite 6 verdeutlicht die Abhängigkeit der für   Während der Aufnahme einer Temperaturrampe ist es
die Analyse einzusetzenden Substanzmenge vom               möglich, sowohl die freigesetzte Wassermenge als
Wassergehalt der Probe.                                    auch die Drift gegen die Zeit aufzuzeichnen (vgl. Abb.
                                                           5 und 6 im Anhang). Aufgrund der Heizrate und der
                                                           verstrichenen Zeit lässt sich dann die zugehörige
Gerätevorbereitung                                         Temperaturkurve berechnen (siehe Abb. 2). Diese
                                                           erlaubt Aussagen über die Kinetik der Wasserfreiset-
Am Oven Sample Processor 774 werden die Liftpositi-        zung in Abhängigkeit von der Temperatur. Zudem
onen für das Konditioniergefäss (Spülposition) und die     lassen sich bei thermoinstabilen Proben etwaige
Probengefässe (Arbeitsposition im Ofen) sowie der          wasserbildende Zersetzungsreaktionen erkennen.
maximale Liftweg konfiguriert. Die zuvor programmier-
ten Methoden für den Oven Sample Processor und
das KF-Coulometer (bzw. den KF-Titrino) werden
mittels TiNet-Software oder direkt an den Geräten
selbst aufgerufen und gegebenenfalls entsprechend
den zu analysierenden Proben abgeändert.
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 3/11


                                                                                          Aufgrund der Temperaturkurve würde für diese Probe
                20000                                             2500                    eine Analysentemperatur von 120 °C gewählt, um das
                                                                                          enthaltene Wasser vollständig zu extrahieren. Eine
                                                                  2000                    Überführung des sich bei höheren Temperaturen (ab
                15000




                                                                         Drift [ug/min]
  Wasser [ug]




                                                                  1500                    ca. 180 °C) bildenden Zersetzungswassers in das
                10000                                                                     Titriergefäss ist unbedingt zu vermeiden.
                                                                  1000
                5000
                                                                  500                     Analysenablauf
                   0                                             0                        Jede Analyse besteht aus folgenden Schritten:
                        50        100            150          200
                                                                                          •   Konditionierung des Titriergefässes
                                        T [°C]                                            •   Wasserextraktion aus der Probe
                                                                                          •   Wassertransport in das Titriergefäss
                             Wasser [ug]               Drift [ug/min]                     •   Karl-Fischer-Titration
                                                                                          •   Berechnung des Ergebnisses
Abb. 2:           Temperaturkurve von Natriumtartrat-Dihydrat: frei-
                  gesetzte Wassermenge und zugehörige Drift in Ab-                        Konditionierung
                  hängigkeit von der Temperatur.
                                                                                          Das Konditionieren, d.h. Trockentitrieren des Titrier-
                                                                                          gefässes erfolgt unter Rühren ohne Temperaturerhö-
In der Temperatur- bzw. Ausheizkurve der Tartratpro-
                                                                                          hung (Ofentemperatur = Initialtemperatur), wobei der
be (siehe Abb. 2) ist erkennbar, dass diese bis zu einer
                                                                                          Oven Sample Processor 774 in der sogenannten Kon-
Temperatur von ca. 110 °C ihr Oberflächenwasser
                                                                                          ditionierposition steht. Dieser Konditionierschritt ist vor
gleichmässig abgibt. Parallel dazu sinkt die Drift von
                                                                                          jeder Bestimmung durchzuführen. Danach wird der
ca. 500 µg/min auf 100 µg/min ab. Danach erfolgt
                                                                                          Ofen auf die eingestellte Analysentemperatur aufge-
zwischen 110 °C und 125 °C die Freisetzung des im                                         heizt. Erst jetzt wird mittels eines trockenen Träger-
Natriumtartrat-Dihydrat enthaltenen Kristallwassers;                                      gasstroms in Kombination mit der erhöhten Tempera-
dies ist auch sehr deutlich am Auftreten eines «Drift-                                    tur des Ofens das Wasser aus der Probe getrieben
Peaks» zu erkennen. Nachdem alles Wasser aus der                                          und in das KF-Titriergefäss überführt. Dort findet die
Probe ausgeheizt wurde, sinkt die Drift auf ihren Ba-                                     eigentliche Bestimmung durch Karl-Fischer-Titration
siswert von ca. 10 µg/min ab.                                                             statt. Diese kann coulometrisch (mit dem KF-Coulo-
Anhand der Temperaturkurve wird die optimale Ofen-                                        meter 756) oder – bei Proben mit hohem Wasserge-
temperatur zum Ausheizen des Probenwassers be-                                            halt (>50%) – volumetrisch (mit dem KFD-Titrino 758
stimmt. Diese ist so hoch zu wählen, dass das Wasser                                      oder KFP-Titrino 784) erfolgen. Letzteres Verfahren
vollständig extrahiert wird, aber noch keine Zersetzung                                   ist angebracht, wenn zu kleine Einwaagen und damit
der Probe stattfindet; zudem sollte die Reaktionszeit                                     verbundene grosse Messungenauigkeiten vermieden
möglichst kurz gehalten werden. Im Falle von Natrium-                                     werden sollen.
tartrat-Dihydrat wird 160 °C als Analysentemperatur                                       Die Doppelhohlnadel des Oven Sample Processors
empfohlen. Der Analysenablauf bei der Aufnahme                                            kann bis fast auf den Boden des Probengefässes
einer Temperaturrampe ist der gleiche wie bei einer                                       abgesenkt und das Trägergas so durch die erhitzte
Bestimmung bei vorgegebener, konstanter Temperatur                                        Probe hindurch geleitet werden. Bei flüssigen Proben
(siehe unten).                                                                            erzielt man auf diese Weise einen zusätzlichen Ex-
Abbildung 3 zeigt die Temperaturkurve einer Lebens-                                       traktionseffekt. Bei der Analyse fester Proben arbeitet
mittelprobe, die sich nach Abgabe ihres gesamten                                          man dagegen in der Regel mit einer verkürzten Ein-
Wassers ab ca. 180 °C zersetzt.                                                           stichnadel [Headspace-Technik; hierfür sind spezielle
                                                                                          Adapter erforderlich (Best.-Nr. 6.1808.040 und
                                                                                          6.1808.090)], die nur wenige Millimeter tiefer als die
                10000                                              600                    Abluftnadel in das Probenglas eindringt. So lässt sich
                                                                   500                    eine Verwirbelung der Probe und eine Kontamination
                8000                                                                      der nachfolgenden Proben bzw. des Konditionierge-
                                                                         Drift [ug/min]
  Wasser [ug]




                                                                   400                    fässes durch an der Nadelspitze haftende Substanz
                6000
                                                                   300                    vermeiden. Auch wird verhindert, dass sich die Ein-
                4000                                                                      stichnadel verbiegt, was beim Auftreffen auf leichte,
                                                                   200                    voluminöse Proben, z.B. Kunststoffgranulate, passie-
                2000                                               100                    ren könnte.

                   0                                               0                      Wasserextraktion
                        50      100        150     200          250
                                                                                          Mittels Molekularsieb getrocknetes Trägergas wird
                                        T [°C]                                            durch bzw. über die erhitzte Probe geleitet und treibt
                                                                                          das in ihr enthaltene Wasser aus (siehe Abb. 4). Die
                             Wasser [ug]               Drift [ug/min]                     Temperatur des Ofens kann dabei je nach Thermo-
                                                                                          stabilität der Probe variiert werden.
Abb. 3:           Temperaturkurve einer sich ab 180 °C zersetzen-
                  den Lebensmittelprobe.
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 4/11


                                                           erfolgt dies durch Ausheizen des Wassers aus den
                                                           «KF-Ofen-Standards» Natriumtartrat-Dihydrat bei
                                                           160 °C oder Kaliumcitrat-Monohydrat bei 220 °C.

                                                           Titrationsfolge
                                                           Der durch die Gasextraktion mit anschliessender KF-
                                                           Titration ermittelte Wassergehalt setzt sich wie folgt
                                                           zusammen:
                                                           Wassergehaltabsolut
                                                             = WassergehaltProbe + Blindwert + Drift
                                                           Durch das Konditionieren, bei dem sich die Nadel im
                                                           Konditioniergefäss befindet, wird die im System ent-
                                                           haltene Feuchtigkeit entfernt, bis eine konstante nied-
                                                           rige Drift im Bereich 10 ... 20 µg/min erreicht ist. Der
                                                           Konditionierschritt ist vor jeder neuen Analyse durch-
                                                           zuführen, auch vor der Systemvorbereitung und der
                                                           Blindwertbestimmung. In Verbindung mit TiNet erfolgt
                                                           der Start der Probenserie über die Schaltfläche
Abb. 4:   Probengefäss mit Doppelhohlnadel.                <COND>; dadurch werden sowohl der Oven Sample
                                                           Processor als auch das KF-Coulometer bzw. der KF-
Thermolabile Proben können unter Verwendung von            Titrino zum Konditionieren gestartet. Arbeitet man
HYDRANAL Methanol Dry als Extraktionsmittel scho-          ohne TiNet-Software, wird die Analyse mit der Taste
nend bei niedrigeren Temperaturen analysiert werden.       <START> des Oven Sample Processors 774 gestar-
Dieses wird zusammen mit der Probensubstanz in das         tet. Hierbei muss sich das KF-Coulometer bzw. der
Probengefäss gegeben. Methanol unterstützt die Was-        KF-Titrino im STOP-Zustand befinden. Bei automati-
serfreisetzung, insbesondere während des Siedevor-         scher Driftkorrektur wird der unmittelbar vor der Be-
gangs im Ofen. Es geht neben dem Wasser in das             stimmung gemessene Driftwert bei der Berechnung
Titriergefäss über, stört dort aber nicht, da auch das     des Wassergehalts der Proben entsprechend berück-
KF-Reagenz Methanol enthält.                               sichtigt (subtrahiert).
Generell ist es ratsam, eine – vom Wassergehalt der        Systemvorbereitung heisst, das Gesamtsystem auf
Probe abhängige – Extraktionszeit einzustellen. Diese      die gewählten Bedingungen einzustellen. Dabei wird
gewährleistet, dass das ausgeheizte Wasser vollstän-       ein leeres Probengefäss in genau gleicher Weise
dig in das Titriergefäss überführt wird. Empfohlen         behandelt wie die folgenden Proben, der erhaltene
werden 3 bis 5 min. Bei hohen Wassergehalten ist           Wert aber nicht berücksichtigt. Wir empfehlen, diesen
diese Zeit entsprechend zu verlängern bzw. die Probe       Schritt – der gleichzeitig zur Überprüfung der Funktio-
vorab zu verdünnen, um extrem lange Extraktionszei-        nalität des Analysensystems dient – vor jeder neuen
ten (>30 min) zu vermeiden. Wird Methanol als zusätz-      Probenserie durchzuführen.
liches Extraktionsmittel eingesetzt, ist es wichtig, die   Neben dem Wasser der Probe ist auch Feuchtigkeit
Extraktionszeit gross genug zu wählen, um einen ver-       aus der Umgebungsluft im Probengefäss enthalten;
frühten Abbruch der Bestimmung zu verhindern. Hier         dies macht eine Blindwertbestimmung notwendig.
empfehlen wir mindestens 15 min.                           Wird Methanol als zusätzliches Extraktionsmittel ein-
                                                           gesetzt, muss auch dessen Wassergehalt bestimmt,
Karl-Fischer-Titration                                     d.h. in den Blindwert mit einbezogen werden. In der
Für die coulometrische Karl-Fischer-Titration wird ein     Regel ist eine Dreifachbestimmung des Blindwerts
modifiziertes KF-Reagenz verwendet, das Iodid ent-         ausreichend. Der Mittelwert wird als Common Varia-
hält. Während der Bestimmung wird das Iodid ano-           ble abgespeichert und bei der Berechnung des Was-
disch (Generatorelektrode) zu Iod oxidiert, welches mit    sergehalts der Proben entsprechend berücksichtigt
dem Wasser reagiert. Da es sich hierbei um eine Ab-        (subtrahiert).
solutmethode handelt, ist keine Titerstellung erfor-       Die Systemvorbereitung und die Blindwertbestim-
derlich. Die Endpunktsindikation erfolgt wie bei der       mungen sind unter genau den gleichen Bedingungen
volumetrischen Karl-Fischer-Titration bi-voltametrisch     durchzuführen wie die eigentlichen Probenanalysen.
mittels einer Doppel-Pt-Draht-Elektrode (Indikatorelek-    Hierfür werden ein leeres Systemvorbereitungsgefäss
trode). Dieser wird ein konstanter Wechselstrom auf-       und drei leere (bzw. mit Lösungsmittel gefüllte) Blind-
geprägt, welcher eine Potentialdifferenz (Spannung)        wertgefässe auf dem Rack des Oven Sample Proces-
zwischen den beiden Platindrähten erzeugt. Sind ge-        sors 774 positioniert und vor den Proben abgearbei-
ringste Mengen freien Iods vorhanden, sinkt die Span-      tet.
nung schlagartig ab, wodurch der Endpunkt der Titrati-
on angezeigt wird.
Bei der volumetrischen Karl-Fischer-Titration muss
zunächst der Titer des Titriermittels mit Hilfe eines
zertifizierten Wasserstandards bestimmt werden. In
Kombination mit dem Oven Sample Processor 774
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 5/11


Geräteeinstellungen                                                •   Waage: zu ungenau, Luftzug, Temperatureinflüs-
                                                                       se, Temperaturgleichgewicht nicht erreicht, Pro-
Tab. 1:     Regel- und Titrationsparameter.
                                                                       beneinwaage nicht optimal/zu gering.
                         Parameter            Einstellung          •   Eventuell Validierung    des   Analysensystems
                                                                       durchführen.
Regelparameter           EP bei U             50 mV
Coulometrie:
                         Regelbereich         70 mV
                                                                   Validierung des Analysensystems
                         Max.Rate             max. µg/min
                                                                   GLP (Good Laboratory Practice) fordert unter ande-
                         Min.Rate             15 µg/min
                                                                   rem die periodische Überprüfung analytischer Geräte
                         Stoppkrit:           Rel.Drift            auf ihre Richtigkeit und Präzision anhand von Stan-
                         Rel.Drift            10 µg/min            dard-Arbeitsanweisungen (Standard Operating Pro-
                                                                   cedures, SOPs). Empfehlenswert ist die Validierung
Titrationsparameter      Start Drift          10 µg/min            als ganzes, integriertes Analysensystem durch eine
Coulometrie:                                                       Serie von Bestimmungen mit zertifizierten Standards
                         I(pol)               10 µA
                                                                   (vgl. Metrohm Application Bulletins Nr. 255 und 273).
Vorwahl                  Generator I          400 mA               Die Validierung der Systeme 774/756 bzw. 774/758
Coulometrie:
                                                                   oder 774/784 erfolgt unter Verwendung von Natrium-
Regelparameter           EP bei U             250 mV               tartrat-Dihydrat oder Kaliumcitrat-Monohydrat (Metho-
Volumetrie:                                                        den siehe Anhang). Diese KF-Standards sind mit
                         Regelbereich         100 mV
                                                                   Analysenzertifikaten versehen, in denen ihr exakter
                         Max.Rate             max. mL/min          Wassergehalt ausgewiesen ist. Es wird eine Zehn-
                         Min.Volumeninkr.     min. µL              fachbestimmung mit unterschiedlichen Probenein-
                                                                   waagen durchgeführt. Die relative Standardabwei-
                         Stoppkrit:           Drift
                                                                   chung sollte dabei ≤1,0% sein.
                         Stopp Drift          20 µL/min
                                                                   Zusätzlich zu den Start-up-Prüfroutinen der Geräte,
Titrationsparameter      Titr.Richtung        –                    dem Einsatz der integrierten Diagnoseprogramme
Volumetrie:                                                        sowie dem regelmässigen Service empfehlen wir zur
                         I(pol)               50 µA                Überprüfung der elektronischen Komponenten der
Ofeneinstellungen:       Initialtemp.         abhängig von         Messgeräte (KF-Coulometer 756 bzw. KFD-Titrino
                                              Probe,               758 oder KFP-Titrino 784) den kalibrierten Messwert-
                                              i.d.R. 50 °C         geber 767.
Gasfluss:                Flussrate            40...60 mL/min       Als Prüftool für die Ofentemperatur des Oven Sample
                                                                   Processors 774 dient ein Messeinsatz für den Heiz-
                         Gastyp               Luft oder N2         block mit integriertem Temperaturfühler (6.5618.000)
                         Faktor Gasfluss      1.0 (für Luft oder   in Verbindung mit einem kalibrierten Temperatur-
                                              N2)                  messgerät. Die Messausrüstung wird wie ein Proben-
                                                                   gefäss in den Ofenblock eingeführt und fixiert. Nach
                                                                   Erreichen der eingestellten Temperatur wird die mit
Troubleshooting                                                    dem Prüftool gemessene Innentemperatur mit der
Vorgehen bei schlechter Präzision (Wiederholbarkeit):              Anzeige des Oven Sample Processors verglichen. Bei
                                                                   starker Abweichung der gemessenen von der ange-
•   Titrations- und Regelparameter optimieren.                     zeigten Ofentemperatur (mehr als ±4 °C) ist der Ser-
•   Überprüfen, ob die Probengefässe dicht verschlos-              vice zu verständigen.
    sen sind.                                                      Zwecks Kontrolle des Gasflusses des Oven Sample
•   Drift zu hoch: Titrierzelle prüfen, Septum und/oder            Processors wird ein kalibriertes Flowmeter in den
    Dichtungen undicht, Molekularsieb verbraucht,                  Gasfluss des Systems eingebunden und die mit dem
    schlecht konditioniert, auf gute Durchmischung                 Prüftool gemessene Flussrate mit dem eingestellten
    achten.                                                        Wert verglichen. Die zulässige Toleranz des in den
•   Elektroden reinigen: Indikatorelektrode mechanisch             Oven Sample Processor 774 eingebauten Durch-
    mit feuchtem Polierpulver (Alox oder Zahnpasta)                flussmessers (mit Mikrobrücken-Luftstromsensor)
    reinigen, spülen und trocknen; mit konz. HNO3 be-              beträgt ±20%. Das externe Flowmeter kann nicht über
    handeln oder Elektrode auswechseln; Pt-Stifte pa-              die Metrohm AG erworben werden.
    rallel ausrichten. Generatorelektrode mit konz.
    HNO3 reinigen.
•   KF-Reagenz verunreinigt/erschöpft: Lösung wech-
    seln, eventuell andere Herstellercharge verwen-
    den.
•   Elektrische Kontakte überprüfen.
•   Temperatur des Ofens überprüfen.
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 6/11


Anwendungsbeispiele                                            Probe                    T           Einwaage       Wassergehalt
                                                                                        [°C]        [g]            [ppm]
Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die
mit dem Oven Sample Processor 774 analysierten                 Pharmazeutische Produkte:
Proben. Die Karl-Fischer-Wasserbestimmung erfolgte
                                                               Kollagene                160         0,07...0,4     106000...919000
jeweils in Kombination mit dem KF-Coulometer 756
unter Verwendung von N2 als Trägergas (Flussrate               Gebissreiniger,          70          0,2...1,5      38000
40 mL/min). Neben den ermittelten Wassergehalten               Brausetabletten6
sind auch die Probeneinwaagen sowie die Analysen-              Arzneimittel             140         0,04           67000
temperaturen angegeben.
                                                               Lyophilisate             150         0,01           50000
                                                               Vitamin C                80...90     0,1            30000
Tab. 2:     Wassergehalte von Proben aus unterschiedlichen
            Branchen und zugehörige Analysenparameter.         Andere:
                                                               Natriumtartrat-Dihy- 160             0,02...0,08    155000
Probe                 T          Einwaage      Wassergehalt    drat
                      [°C]       [g]           [ppm]
                                                               Kaliumcitrat-Mono- 220               0,03           55500
Lebensmittel:                                                  hydrat
Lyophilisate          120        0,06          14000           Methanol                 110         0,5            230
Aromen1               100        0,03...0,08   25000...54000   Polyammonium-            220         0,03...0,3     10000...850000
                                                               Verbindungen
(Malto-)Dextrine      100        0,03...0,08   47000...88000
                                                               Emulgierte Fettver- 220              0,03...0,08    850000
Lactose-Monohy-       155        0,06          52000
                                                               bindung
drat
                                                               Formamidosulfon-         220         0,2...0,3      <10000
Magermilchpulver2 90             0,06          44000
                                                               säure
Vollmilchpulver2      90         0,06          39000
                                                               Pigment                  100         0,03...0,3     79000
Süssmolkenpulver2 90             0,06          49000
                                                               Polyolether              150         0,6...1,3      1500
Glucose-Monohy-       90         0,06          89000
                                                               Dibuten                  100...140 0,03             250
drat2
                                                               Anorganisches Salz 100               0,01...0,03    580
Maltose-Monohy-       120        0,06          59000
drat3                                                          Lithiumcobaltit          100         0,45...1,0     64
Röstkaffee gemah- 145            0,06          48200           Bauschutt
len                                                            Oberflächenwasser 50...60            0,3            6000
Knoblauchpulver       110        0,2           35000           Gebundenes Was- 85...140             0,3            10000
Mineralienmischung 110           0,3           60000...70000   ser

Kunststoffe:
                                                               1
                                                                   Mit dem Oven Sample Processor 774 entfällt das bei der direkten
Polypropylen          170        3,0           380                 Karl-Fischer-Titration erforderliche Auflösen der Probe im KF-
                                                                   Reagenz, das häufig nicht vollständig gelingt.
Polyethylen4          115        3,0           40              2
                                                                   Unter Zusatz von 4 mL Methanol als Extraktionsmittel. Regelmäs-
Olefine               180        3,0           100                 sige Kontrolle des Gasflusses erforderlich, da Gefahr des Verstop-
                                                                   fens der Nadel besteht.
Polyamid              180        0,3           7800            3
                                                                   Unter Zusatz von 4 mL 1,5-Pentandiol, Extraktionszeit 600 s.
Polyoxymethylen       170        0,3           1400            4
                                                                   Als Nachweisgrenze konnten 20 ppm Wasser ermittelt werden.
(POM)                                                          5
                                                                   Bei sich ausdehnenden Kunststoffen kann mit dem System
Polystyrol5           120        0,05...0,2    200...500           774/756 nur das Oberflächenwasser bestimmt werden. Die Kunst-
                                                                   stoffe enthalten allerdings auch noch eingeschlossenes Wasser.
Raffinerieprodukte:                                                Dieses lässt sich nur als Differenz zwischen dem Gesamt- und
                                                                   Oberflächenwasser berechnen, wobei das Gesamtwasser durch
Transformatoröl       150        3,0           80                  vollständiges Auflösen der Probe in p-Xylol unter Erhitzen und an-
                                                                   schliessende volumetrische Karl-Fischer-Titration bestimmt werden
Mineralöl             120        1...3         10...100            kann.
Isolieröl             140        3             5               6
                                                                   Oberhalb 70 °C Zersetzung des enthaltenen Carbonats.
Rohöl                 140        2             500...1200
Additiv               120        0,01...0,03   44000
Antimondialkyldi-     50...130   3,0           700
thiocarbamat in
Rohöl
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 7/11


Literatur                                              •   Gebrauchsanweisung KFD-Titrino 758.
•   Metrohm Application Bulletin Nr. 77                •   Gebrauchsanweisung KFP-Titrino 784.
    Wasserbestimmung nach Karl Fischer.                •   Gebrauchsanweisung kalibrierter Messwertgeber
•   Metrohm Application Bulletin Nr. 137                   767.
    Karl-Fischer-Wasserbestimmung mit dem KF-          •   Metrohm-Merkblatt 8.110.1661
    Coulometer.                                            Messausrüstung 6.5618.000 zur Temperaturkon-
•   Metrohm Application Bulletin Nr. 255                   trolle des Oven Sample Processors 774.
    Validierung von Metrohm-KF-Titriergeräten und      •   Metrohm-Merkblatt 8.110.1641
    -KF-Öfen gemäss GLP/ISO 9001.                          Gasflusskontrolle am Oven Sample Processor
•   Metrohm Application Bulletin Nr. 273                   774.
    Validierung von Metrohm-KF-Coulometern mit Hilfe   •   HYDRANAL-Praktikum
    von Standard-Arbeitsanweisungen.                       Wasserreagenzien nach Eugen Scholz für die
•   Gebrauchsanweisung Oven Sample Processor               Karl-Fischer-Titration
    774.                                                   Riedel-de Haën, Seelze, 1996.
•   Gebrauchsanweisung KF-Coulometer 756.



Schematische Darstellung des Analysensystems aus Oven Sample Processor 774 und KF-Coulometer 756
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 8/11


Anhang
Parameterreport für eine Temperaturrampe (erstellt mit Metrodata TiNet 2.4)
'pf                                                      EP ON
Datum 02.07.2001 Zeit 15:37:44                           C4# des Coulometer OFF
Methode EinfacheRampe                                    >Berechnungen, Berechnung
Gespeichert am 02.07.01                                  Formeln
>Start                                                   RS
Methoden Variable                                        Gehalt
Name Einmass                                             ('KFC.EP1'-'Blindwert')/'Einmass';ppm;1;0;
Zuweisung &SmplSize                                      Gehalt %
Kommentar Einmass                                        ('KFC.EP1'-
>Berechnungen, Drehrate                                  'Blindwert')/'Einmass'/10000;%;4;0;
Formeln                                                  >Report, Report
Transfer                                                 Datenbank
von TiNet an Gerät                                       Daten-Auswahl
An Gerät 774_1                                           Kurve ON
An Pfad &m.ch.sh"15"                                     Resultat-Report ON
Kommentar                                                Parameter-Report ON
>Sequenz, Ofentemperatur1                                Speichern in Valid
Gerät 774_1                                              Ausdruck
Sequenz verwendet als ... RMove                          Druckanweisungen
>Ofen Einstellung, Ofen Einstellung                      Schriftgrösse 12
Probentemp. 50 °C                                        Rep. pro Bestimmung
Ofen Aufheizzeit OFF min                                 Sofort drucken OFF
Konditionieren ON                                        Mehrseiten-Reports
>Warte Ofentemperatur, Warte Ofentemperatur              Seitenzahlen OFF
Timeout 0 min                                            Kopfzeilen auf jeder Seite OFF
Fehlermeldung OFF                                        Fußfzeilen auf jeder Seite OFF
>Probe zuführen, Probe zuführen                          Druckreihenfolge umgekehrt OFF
Gerät 774_1                                              Layout
nächste Probe                                            Text
Probe zuführen an...                                     Resultatreport-Zeilen
Station 1                                                Reportkennung ON
Proben Heizung                                           Datum ON
Probentemp. 50                                           Methode ON
Konditionieren ON                                        EP-Variable ON
>Sequenz, Ofentemperatur2                                C4X-Variable OFF
Gerät 774_1                                              Andere Variable OFF
Sequenz verwendet als ... RMove                          Common Variable ON
>Ofen Einstellung, Ofen Einstellung                      Resultate ON
Probentemp. 140 °C                                       Satistik OFF
Ofen Aufheizzeit OFF min                                 Reportsequenz
Konditionieren OFF                                       Results
>KFC, KFC                                                Kurve
Gerät 756_1                                              Ablaufblock KFC
Parameter                                                X-Achse
Regelparameter                                           Grösse V/ml
EP U 50 mV                                               Achsenskalierung Auto
Regelbereich 70 mV                                       Y-Achse
Max.Rate max. ug/min                                     Grösse Meas
Min.Rate 15 ug/min                                       Achsenskalierung Auto
Titrationsparameter                                      Farbe
Extr.Zeit 2700 s                                         Kurve 1 Auto
I(pol) 10 uA                                             Kurve 2 Auto
Elektrodentest ON                                        Darstellung
Temperatur 25.0 °C                                       Gitter ON
Zellentyp no diaph.                                      >Probe wegfahren, Probe wegfahren
Generatorstrom 400 mA                                    Gerät 774_1
Startbedingungen                                         Probe entfernen von ...
Pause 0 s                                                Station 1
Start Drift 10 ug/min                                    >Serie-Ende, Endsequenz
Zeit für cond. ok 60 s
Aktivierpuls OFF
Stopp-Parameter
Rel. Drift 5 ug/min
Max. Titr. Zeit OFF s
Driftkorrektur
Automatische Driftkorrektur
Daten speichern
Kurve ON
Zeitintervall 5 s
Nur Messwertänderung OFF
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 9/11


Parameterreport für eine KF-Wasserbestimmung mit wählbarer Analysentemperatur T = ‘ID1’
(erstellt mit Metrodata TiNet 2.4)
'pf                                                   >Report, Report
Datum 04.07.2001 Zeit 15:01:49                        Datenbank
Methode ProbeVarTemp                                  Daten-Auswahl
Gespeichert am 02.07.01                               Kurve ON
>Start                                                Resultat-Report ON
Methoden Variable                                     Parameter-Report ON
Name Einmass                                          Speichern in Valid
Zuweisung &SmplSize                                   Ausdruck
Kommentar Einmass                                     Druckanweisungen
Name Id1                                              Schriftgrösse 12
Zuweisung &Id1                                        Rep. pro Bestimmung
Kommentar Identifikation                              Sofort drucken OFF
>Serie-Start, Startsequenz                            Mehrseiten-Reports
Gerät 774_1                                           Seitenzahlen OFF
Probenvariable reset                                  Kopfzeilen auf jeder Seite OFF
>Berechnungen, Drehrate                               Fußfzeilen auf jeder Seite OFF
Formeln                                               Druckreihenfolge umgekehrt OFF
Transfer                                              Layout
von TiNet an Gerät                                    Text
An Gerät 774_1                                        Resultatreport-Zeilen
An Pfad &m.ch.sh"15"                                  Reportkennung ON
Kommentar                                             Datum ON
>Probe zuführen, Probe zuführen                       Methode ON
Gerät 774_1                                           EP-Variable ON
nächste Probe                                         C4X-Variable OFF
Probe zuführen an...                                  Andere Variable OFF Common Variable ON
Station 1                                             Resultate ON
Proben Heizung                                        Satistik OFF
Probentemp. ='ID1'                                    Reportsequenz
Konditionieren ON                                     Results
>KFC, KFC                                             Kurve
Gerät 756_1                                           Ablaufblock KFC
Parameter                                             X-Achse
Regelparameter                                        Grösse t/s
EP U 50 mV                                            Achsenskalierung Auto
Regelbereich 70 mV                                    Y-Achse
Max.Rate max. ug/min                                  Grösse ug H2O
Min.Rate 15 ug/min                                    Achsenskalierung Auto
Titrationsparameter                                   Farbe
Extr.Zeit 180 s                                       Kurve 1 Auto
I(pol) 10 uA                                          Kurve 2 Auto
Elektrodentest ON                                     Darstellung
Temperatur 25.0 °C                                    Gitter ON
Zellentyp no diaph.                                   >Sequenz, Endsequenz
Generatorstrom 400 mA                                 Gerät 774_1
Startbedingungen                                      Sequenz verwendet als ... CMove
Pause 0 s                                             >Drehen, Drehen
Start Drift 10 ug/min                                 Spezialbecher Spec.1
Zeit für cond. ok 60 s                                Becher drehen an...
Aktivierpuls OFF                                      Station 1
Stopp-Parameter                                       >Spülposition, Spülposition
Rel. Drift 5 ug/min                                   Station 1
Max. Titr. Zeit OFF s                                 >Sequenz, Sequenz
Driftkorrektur                                        Gerät 774_1
Automatische Driftkorrektur                           Sequenz verwendet als ... RMove
Daten speichern                                       >Ofen Einstellung, Ofen Einstellung
Kurve ON                                              Probentemp. ='ID1' °C
Zeitintervall 2 s                                     Ofen Aufheizzeit OFF min
Nur Messwertänderung OFF                              Konditionieren ON
EP ON                                                 >Warte Ofentemperatur, Warte Ofentemperatur
C4# des Coulometer OFF                                Timeout 0 min
>Berechnungen, Berechnungen                           Fehlermeldung OFF
Formeln
RS
Gehalt
('KFC.EP1'-'Blindwert')/'Einmass';ppm;1;0;
Gehalt%
('KFC.EP1'-
'Blindwert')/10000/'Einmass';%;4;0;
ugWasser
'KFC.EP1';ug;2;0;
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 10/11


Methode zur Validierung des Systems 774/756 unter Verwendung von Natriumtartrat-Dihydrat
(erstellt mit KF-Coulometer 756)
 'pa
756 KF Coulometer              5.756.0010                           2500
                                                                                                                                           1500
Datum 1999-12-14     Zeit 16:27         6                                                                       Wasser
KFC-B           774-D j2                                                                                        [µg]
                                                                    2000                                                                   1250
Parameter
>Regelparameter




                                                                                                                                                  Drift [µg/min]
  EP bei U                 50 mV                                    1500
                                                                                                                                           1000




                                                      Wasser [µg]
  Regelbereich             70 mV
  Max.Rate               max. µg/min                                                                                                       750
  Min.Rate                 15 µg/min                                1000
  Stoppkrit:        Rel.Drift                                                                                                              500
  Rel.Drift                 5 µg/min
                                                                                       Drift
>Titrationsparameter                                                500                [µg/min]
                                                                                                                                           250
  Pause                     0 s
  Extr.Zeit               180 s
  Start Drift              10 µg/min                                  0                                                                    0
                                                                           0     100    200       300     400     500    600   700   800
  Temperatur             25.0 °C                                                                        t [s]
  Zeitinterval              2 s
  Max.Titr.Zeit           aus s                        Abb. 5:                 Titrationskurven für die Bestimmung des Wasser-
>Statistik                                                                     gehalts von Natriumtartrat-Dihydrat: freigesetzte
  Status:                 aus                                                  Wassermenge und Drift als Funktion der Zeit (Be-
>Vorwahl                                                                       dingungen: T = 160 °C, 40 mL/min N2, Headspace-
  Driftkorr:             auto                                                  Technik).
  Ident.abfragen:         aus
  Einmass abfr.:          aus
  Einmass-Einheit:          g
  Grenzw.Einmass:         aus                          Die Bestimmungen wurden in 150 mL HYDRANAL
  Text Id1            Id1/C21                          Coulomat AG Oven durchgeführt. Der theoretische
  Text Id2            Id2/C22
  Text Id3            Id3/C23
                                                       Wassergehalt der Standardsubstanz (Apura Natrium-
  Ofen:                  COM1                          tartrat-Dihydrat von Merck) beträgt laut Analysenzerti-
  Aktivierpuls:           aus                          fikat 15,65%. Im Rahmen der Validierung wurde der
          ============                                 Gehalt zu 15,680 ± 0,032% Wasser (srel = 0,21%)
                                                       bestimmt, was einer Wiederfindung von 100,2% ent-
                                                       spricht.
 'fm
756 KF Coulometer              5.756.0010
Datum 1999-12-14     Zeit 16:27         6
KFC-B           774-D j2
>Berechnungen
Blindwert=C39;1;µg
Gehalt=(H2O-C39)*C01/C00/C02;1;ppm
Wasser=(H2O-C39)*C03/C00/C04/C05;3;%
C00=             0.01466
C01=                 1.0
C02=                 1.0
C03=                 100
C04=                1000
C05=                1000
C39=                51.5
          ============


 'fr
756 KF Coulometer              5.756.0010
Datum 1999-12-14     Zeit 16:27         6
KFC-B           774-D j2
Einmass          0.01466 g
Ausheizzeit          756 s
Probentemp.        160.0 °C
tiefste Temp.      158.7 °C
höchste Temp.      160.6 °C
Gasfluss            38.5 mL/min
Drift auto           3.5 µg/min
Titr.Zeit            775 s
H2O               2346.9 µg
Blindwert           51.5 µg
Gehalt          156575.7 ppm
Wasser            15.658 %
          ============
Application Bulletin 280/1 d
Automatische KF-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774
Seite 11/11


Methode zur Validierung des Systems 774/756 unter Verwendung von Kaliumcitrat-Monohydrat
(erstellt mit KF-Coulometer 756)
 'pa
756 KF Coulometer              5.756.0010                                                                                            1100
Datum 1999-10-28     Zeit 16:31        11                       1500
                                                                                                                                     1000
                                                                                                          Wasser
KFC-B           774-D j2                                                                                  [µg]                       900
Parameter                                                       1250
>Regelparameter                                                                                                                      800

  EP bei U                 50 mV                                                                                                     700




                                                                                                                                           Drift [µg/min]
                                                                1000




                                                      Wasser [µg]
  Regelbereich             70 mV                                                                                                     600
  Max.Rate               max. µg/min                                750                                                              500
  Min.Rate                 15 µg/min
  Stoppkrit:        Rel.Drift                                                                                                        400
                                                                    500
  Rel.Drift                 5 µg/min                                                                                                 300
>Titrationsparameter                                                                           Drift
                                                                                                                                     200
                                                                    250                        [µg/min]
  Pause                     0 s
                                                                                                                                     100
  Extr.Zeit               180 s
  Start Drift              10 µg/min                                 0                                                               0
                                                                          0      100     200         300           400   500   600
  Temperatur             25.0 °C                                                                     t [s]
  Zeitinterval              2 s
  Max.Titr.Zeit           aus s                       Abb. 6:                 Titrationskurven für die Bestimmung des Wasser-
>Statistik                                                                    gehalts von Kaliumcitrat-Monohydrat: freigesetzte
  Status:                 aus                                                 Wassermenge und Drift als Funktion der Zeit (Be-
>Vorwahl                                                                      dingungen: T = 220 °C, 40 mL/min N2, Headspace-
  Driftkorr:             auto
                                                                              Technik).
  Ident.abfragen:         aus
  Einmass abfr.:          aus
  Einmass-Einheit:          g
  Grenzw.Einmass:         aus                         Die Bestimmungen wurden in 100 mL HYDRANAL
  Text Id1            Id1/C21
  Text Id2            Id2/C22
                                                      Coulomat AG Oven und 50 mL Methanol durchge-
  Text Id3            Id3/C23                         führt. Der theoretische Wassergehalt der Standard-
  Ofen:                  COM1                         substanz (HYDRANAL Water Standard KF Oven von
  Aktivierpuls:           aus                         Riedel-de Haën) beträgt laut Analysenzertifikat
          ============                                5,59%. Im Rahmen der Validierung wurde der Gehalt
                                                      zu 5,589 ± 0,049% Wasser (srel = 0,88%) bestimmt,
                                                      was einer Wiederfindung von 100,0% entspricht.
 'fm
756 KF Coulometer             5.756.0010
Datum 1999-10-28     Zeit 16:31        11
KFC-B           774-D j2
>Berechnungen
Blindwert=C39;1;µg
Gehalt=(H2O-C39)*C01/C00/C02;1;ppm
Wasser=(H2O-C39)*C03/C00/C04/C05;3;%
C00=             0.02588
C01=                 1.0
C02=                 1.0
C03=                 100
C04=                1000
C05=                1000
C39=                74.4
          ============


 'fr
756 KF Coulometer              5.756.0010
Datum 1999-10-28     Zeit 16:30        11
KFC-B           774-D j2
Einmass          0.02588 g
Ausheizzeit          592 s
Probentemp.        220.0 °C
tiefste Temp.      218.1 °C
höchste Temp.      220.3 °C
Gasfluss            39.2 mL/min
Drift auto           4.6 µg/min
Titr.Zeit            613 s
H2O               1520.9 µg
Blindwert           74.4 µg
Gehalt           55892.6 ppm
Wasser             5.589 %
          ============

								
To top