Docstoc

Лекция 5. Комплексообразование

Document Sample
Лекция 5. Комплексообразование Powered By Docstoc
					Аналитическая химия

     Общий курс



      Лекция 5
      Реакции
комплексообразования
Комплексное соединение

    • определение;

      • признаки
Примеры комплексных соединений

             2+               -
[Cu(NH3)4]        [Fe(SCN)4] [SiF6] 2-
         3+              3-
[Cr(H2O)6]        [SbCl6]     [Cd(CN)4] 2-

      В общем виде: [MLn]m±
  Координация – тенденция к правильному
симметричному расположению лигандов вокруг
          комплексообразователя.
Значения максимальных и характеристических
  координационных чисел различных ионов

   Комплексообразователь   N       n

           Ag+             4       2
           Hg2+            4       2
           Cu2+            6       4
           Ni2+            6     4и6
 Геометрия комплексов различных
     комплексообразователей
Гибридизация   Геометрия   N       Ионы

   sp3         Тетраэдр    4   Be2+, Zn2+,
                               Cd2+, Hg2+
  dsp2         Плоский     4   Cu2+, Au3+,
               квадрат         Co2+, Ni2+,
                               Pd2+, Pt2+
  d2sp3        Октаэдр     6   Cr3+, Mn2+,
                               Fe3+, Fe2+,
                               Cu2+, Co3+
     • Дентатность лиганда (Q)

Монодентатные: F-, Cl-, NH3, H2O, CN-

Бидентатные:     C2O42-
                               N
Тридентатные: HN     CH2COOH       OH

                     CH2COOH
(поли…)

               n = ΣQ·P
    Классификация комплексных
           соединений


 По характеру взаимодействия M – L


 Внутрисферные – [Сu(NH3)4]2+, [FeF6]3-

 Ионные ассоциаты –
• внешнесферные [SbCl6]-[R]+
• ионные пары Са2+…SO42-, Ca2+...[Fe(CN)6]4-
   По типу комплексообразователя

 моноядерные [Cr(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3-
полиядерные [Cr3O(CH3COO)6]+
                                  4+
                [Fe(H2O)8(OH)2]
                   2
                                         +
• гетерополиядерные [Cr2FeO(CH3COO)6]

• гомополиядерные           NH2
                [(NH3)4Co         Co(NH3)4]4+
                            NH2
             По типу лиганда

         Однороднолигандные
              2+             2+           3-
    [Ni(H2O)6]     [Cu(NH3)4]     [Fe(CN)6]

Смешанолигандные (разнолигандные)
[Co(H2O)2(NH3)4]2+ [Pb2SO4(CH3COOH)2] [CuPy2Sal]
         По типу лиганда
Соединения с моно- и полидентатными
               лигандами
         2+                          2+                 3-
[Ni(H2O)6]     [Cu(NH3)4]                     [Fe(CN)6]
                    H2C - CH2                  2+
                      5
         H2C-HN       Cu2+NH-CH
                                          2
                5               5                       N
         H2C-H2N               NH2-CH2              O Mg
                                                           O
               NH2                             2+
                               NH2                  N
         H2C              2+
                                     CH2
               5      Cu       5
         H2C                         CH2
               NH2             NH2
Комплексные соединения, образованные
  с участием полидентатных лигандов
   и имеющие циклы, - хелаты (Chele)
Хелатный эффект




                  14
Аммиачный комплекс Ni(II)

             NH3

      NH3                    NH3


            Ni(II)

NH3                  NH3


             NH3             Ni[NH3]62+
                           β =1,02·108


                                          15
Комплекс Ni(II) с этилендиамином




   Ni[ED]32+     β = 2·1018

                               16
Этилендиаминтетрауксусная кислота
             (ЭДТУ)
Комплекс Ме с ЭДТА



                         5

                             5
                  5




Me = Fe   β = 1,3.1025
Модель молекулы
      NiY2-




 ЭДТА образует прочные комплексы с ионами металлов
                                                     19

                                                      p.465
           Внутрикомплексные соединения

            Примеры: 8-гидроксихинолинат магния,
                 диметилглиоксимат никеля

                                              O-H 0
                 H C-
         ] 2+ + 2 3
                         C = NOH   H3C - C = N      N = C - CH3
[Ni(H2O)6]                                      Ni
                 H3C -   C = NOH   H3C - C = N      N = C - CH3
                                             0 H - O 0 + 2Н
                                                            +
                                                  Н
Равновесия реакций комплексообразования

           [MSn]m+ + L- ↔ [MSn-1L](m-1)+ + S
           MSn-1L + L ↔ MSn-2L2 + S
             ………............................
           MSLn-1 + L ↔ MLn + S
                     MSn + nL ↔ MLn + nS
   Ступенчатые                   Ступенчатые константы
    равновесия                        устойчивости
     M + L ↔ ML                       K01 = αML/αM.αL
   ML + L ↔ ML2                     K02 = αML2 /αML·αL
..............................     ..............................
 MLn-1 + L ↔ MLn                   K0n = αMLn /αMLn-1·αL
 Суммарные                  Суммарные константы
 равновесия                     устойчивости
  M + L ↔ ML                   β01 = K01= αML/αM.αL
 M + 2L ↔ ML2                β02 = K01K02= αML2/αM.α2L
.........................        ..............................
 M + nL ↔ MLn               β0n= K01....K0n= αMLn/αM.αnL




               [Co(NCS)4]2-
Растворитель Н2О             Ацетон
                   40% 50% 60% 100%
     lgβ4     0,3   4,1    5,4   6,6 13,7
  β - реальная константа устойчивости
учитывает влияние    ионной силы раствора
Kn =[MLn]/[MLn-1][L] = K0n γMLn-1γL/γMLn

      βn = [MLn]/[M][L]n = β0n γM γnL/γML


 β’n - условная константа устойчивости
β’n= [MLn]/cM.cnL = β•αMαnL = β0nαMαnLγM γnL/γML
Факторы, влияющие на устойчивость
     комплексных соединений

        Хелатный эффект
        Стерические эффекты
   Механизмы замещения лигандов
           в комплексах

диссоциативный:     ассоциативный:
MLn → MLn-1 + L      MLn + Y → MLnY →
MLn-1 + Y → MLn-1Y   MLn-1Y + L
Скорость реакций комплексообразования




  Лабильные и инертные комплексы
Различные скорости образования
       комплексов с ПАН
                  HO
               N=N
           N


Ион-комплексообразователь          τ1/2
Fe(III)                     5.10-5 сек
Al(III)                     7,5 сек
Co(III)                     28 час
Cr(III)                     50 час
 Области применения комплексных
           соединений

 В методах обнаружения и определения


            Определение сурьмы(V)
                      C2H5
H5C2        O     N
       N              C2H5   [SbCl6]-
H5C2

                COOH
Родамин С         Красно-фиолетовый
                       комплекс
       растворимости
                                                 H
                                             OO - H O
                 H C - C = NOH     H3C - C = N        N = C - CH3
[Ni(H2O)6] 2+ + 2 3
         ]                                       Ni
                 H3C - C = NOH     H3C - C = N        N = C - CH3
                                             O H - OO
                                                 H
                                 Диметилглиоксимат никеля
                                      малорастворим

                 O    OH
                           OH
  Al 3+
          +                      → Красный
                                 комплекс
               O
              Ализарин
  Осаждение
NH4+   K2[HgJ4]
Fe3+   K4[Fe(CN)6]
Zn2+   (NH4)2[Hg(SCN)4]
  кинетической устойчивости
                                     HO
Лабильный [Pd(H2O)4]2+
                                   N=N         →
                          +
Инертный   [Pt(H2O)4]2+       N   ПАН          →



 Для маскирования и разделения веществ

[Fe(SCN)4]- (β4=3,4.104) + 5F-→[FeF5]2- (β5=1,3.1016)
[Со(SCN)4]- (β4=1,6.102)
[Cd(CN)4]2- (β4=1,3.1017) + S2- → CdS
[Cu(CN)4]2- (β4=2,0.1030) + S2- →

MnO(OH)2             →
Fe2O3.xH2O           →
Bi2O3.xH2O     + OH- →
Al2O3.xH2O           → Al(OH)4-
 Для изменения химических
    свойств соединений

				
DOCUMENT INFO
Stats:
views:576
posted:10/15/2012
language:Russian
pages:33