Docstoc

Chapitre 4_Composes Ioniques

Document Sample
Chapitre 4_Composes Ioniques Powered By Docstoc
					     Chapitre 4

Les composés ioniques
                         INTRODUCTION
•    Structure plus complexe que celle des métaux
•    Contient au moins deux éléments
    Liaison : purement ionique, ionique/covalente et covalente pure
    -- Souvent ionique, parfois covalente.


La structure cristalline des céramiques avec liaison ionique est formée
d’ions et non pas d’atomes.




% Caractère ionique de
certains matériaux céramique




Exemple : CaF2, (Florure de Calcium)
Contient un Ca2+ (Cation) et deux F- (Anions).
   Configuration de coordination Anion-Cation

Considération géométrique : la taille des cations et des anions

En général rc<ra (le cation cède des e-)

Chaque cation tend à avoir le plus grand nombre d’anions autour
de lui et de même pour les anions

Rapport rc/ra critique qui correspond à l’établissement de contact
entre anions et cations.


       Anion
       Cation



                       Stable          Stable        Instable
                       Ex 1: Taille du site cationique
          Déterminer le minimum rcation/ranion pour un site OH (octaédrique)
          Coordination (N.C = 6)

                              2ranion  2rcation = 2a



                              a = 2ranion

           2ranion  2rcation = 2 2ranion

               ranion  rcation = 2ranion         rcation = ( 2 1)ranion

                              rcation
                                         = 0.414
                              ranion
Coordination    Rapport      Géométrie de
                rc/ra        coordination

    2           <0.155


    3          0.155-0.225




    4          0.225-0.414




    6          0.414-0.732




    8           0.732-1.0
  Facteurs énergétiques
Les ions se répartissent de telle sorte que l'énergie potentielle de l'édifice soit
minimale.
Dans une structure NaCl, le cation central est entouré par:




                                                  Constante de Madelung
           Sélection des sites
2. Stoechiométrie
   – Si le 1ier type de site est rempli le reste
     doit aller dans un second type de sites.

Ex: FCC possède 4 OH et 8 TD sites.
   Si pour une céramique donnée chaque cellule unité
   possède 6 cations et que les cations préfèrent les
   sites OH
       4 en OH
       2 en TD


                                                   8
       Ex : Prédiction de la Structure de FeO
• Sur la base des rayons ioniques, quelle structure
  aurait FeO?
  Cation Rayon ionique (nm)       • Réponse:
   Al 3+     0.053                    rcation 0.077
                                             =
   Fe 2+     0.077                    ranion 0.140
   Fe 3+     0.069                          = 0.550
   Ca 2+     0.100
                                      Sur la base de ce rapport,
                                      --coord # = 6
  Anion
                                      --structure = NaCl
   O2-           0.140
   Cl -          0.181
   F-            0.133
       Structures de type AB
Structure Chlorure de Césium (Type CsCl)



                              rCs        0.170
                                      =         = 0.939
                              rCl        0.181

                       Les sites cubiques sont préférés
                      Chaque Cs+ 8 voisins Cl-
Coordonnées réduites :
Cl- (0, 0, 0) ; Cs+ (½, ½, ½ )
Nombre de motifs par maille :
Cl- : 8x1/8 = 1 et Cs+ :1x1 = 1
 soit 1 motif CsCl /maille
Coordinence :
8 : 8 (cubique).

Condition géométrique pour la coordinence = 8

                                        r
                                 0,732   1
                                        r
   Structure NaCl (ou Sel gemme)


                                   rNa = 0.102 nm

                                   rCl = 0.181 nm


                      rNa/rCl = 0.564

                      Les cations préfèrent les sites OH




Exemples de matériaux : NaCl, MgO, MnS, LiF et FeO
Coordonnées réduites :
Cl- : (0,0,0) ; (½, ½, 0) ; (½, 0, ½) (0, ½, ½ )
Na+ : (½, 0 0) ; (0, ½ 0) ; (0, 0, ½) , (½,½,½)
Nombre de motifs par maille :
Cl- : 8x1/8 + 6x1/2 =4 et Na+ : 12x1/4 + 1 = 4
soit 4 motifs NaCl/maille

Condition géométrique pour la coordinence = 6

                                      r
                                2 1    3 1
                                      r
                 MgO et FeO
MgO et FeO aussi cristallisent sous NaCl

                                   O2-    rO = 0.140 nm

                                   Mg2+    rMg = 0.072 nm


                        rMg/rO = 0.514

                         cations préfèrent sites OH




      Chaque oxygène a 6 premiers voisins Mg2+
           structure Zinc Blende
structure Zinc Blende       rZn2       0.074
                                    =         = 0.529  OH ??
                            rO2        0.140

                        • Le facteur taille prévoit Zn2+
                           dans les sites OH,
                        • Dans les structures observées
                        Zn2+ dans les sites TD
                        • Pourquoi Zn2+ dans TD?
                           – hybridation de liaison du
                             zinc favorise les sites TD

                     Chaque Zn2+ a 4 voisins O2-
 Ex: ZnO, ZnS, SiC
Coordonnées réduites :
S2- : (0,0,0) ; (½, ½, 0) ; (½, 0, ½) (0, ½, ½ )
Zn2+ : (1/4, 1/4,3/4) ; (3/4, 3/4,3/4) ; (3/4, 1/4,1/4) ; (1/4, 3/4,1/4)
Coordinence : 4:4 (tétraédrique)
Nombre de motifs par maille :
S2- : 8x1/8 + 6x1/2 =4 et Zn2+ : 4x1 = 4
soit 4 motifs ZnS/maille

               3      r                  r
                  1    2  1  0.225    0.414
               2      r                   r
             Structure de type ZnS Würtzite
                                                       S2- : (HCP)
                                                       Zn2+ :la moitié des sites [4]




 Coordonnées réduites :
 S2- : (0, 0, 0) ; (2/3, 1/3, ½)
 Zn2+ : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 5/8)
 Coordinence : 4 : 4 (tétraédrique).
 Nombre de motifs par maille :
 S2- : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Zn2+ : 3x1 + 6x1/3 +1 = 6
 6 motifs ZnS/maille triple
Condition géométrique de Stabilité: Elle est la même que celle de ZnS blende.
                             3      r                  r
                                1    2  1  0.225    0.414
                             2      r                   r
                     Structure de type NiAs
Les atomes d’Arsenic (As) : HCP
Les atomes de nickel (Ni) : tous les sites [6].




                                                  Coordonnées réduites :
                                                  As : (0, 0, 0) ; (1/3, 2/3, ½)
                                                  Ni : (2/3, 1/3, 1/4) ; (2/3, 1/3, 3/4)
                                                  Coordinence : 6 : 6
                                                  Nombre de motifs par maille :
                                                  As:12x1/6 +2x1/2+3=6 et Ni : 6x1 =6
                                                  6 motifs NiAs /maille
                                                  Donc 2 motifs NiAs/pseudo-maille.
       Composés de type AB2
structure Fluorine (CaF2)
                             rCa 2
                                      = 0.8  Coordination 8
                              rF
                           • Le facteur taille prévoit Ca2+
                              dans les sites OH,

                           • La formule chimique CaF2
                             Un ion Ca2+ et deux ions F-.
                           • Même structure que CsCl
                             avec uniquement la moitié
                             des sites OH.
                            Chaque Ca2+ a 8 voisins F-
   Ex: UO2, PuO2 et ThO2
           Structure de type Fluorine CaF2
 Assez courante parmi les composés AX2 (A : cation volumineux pour être
stabilisé dans une coordinence 8)
 La structure constituée de 8 cubes simples de fluor dont la moitié est
occupée par des ions Ca2+.
 Ca : cfc et F: sites tétraédriques.




Coordonnées réduites : Ca2+ : (0,0,0) ; (½, ½, 0) ; (½, 0, ½) (0, ½, ½ )
F- :     (1/4, 1/4,1/4) ; (3/4, 3/4,1/4) ; (3/4, 1/4,1/4) ; (1/4, 3/4,1/4)
         (1/4, 1/4,3/4) ; (3/4, 3/4,3/4) ; (3/4, 1/4,3/4) ; (1/4, 3/4,3/4)
Coordinence : 8 : 4
Nombre de motifs par maille : Ca(CFC)=4 et F : 8x1 =8
4 motifs CaF2 /maille
  représentée par rapport au fluor         représentée par rapport au calcium.




       Calcium   Fluor

 Ca2+ : 50% des sites [8] (N.C: 8)               F- : sites [4] (N.C : 4)

On passe d'une représentation à une autre par une simple translation de
(1/4 1/4 1/4 ) par exemple, effectuée sur toutes les coordonnées réduites.
La structure fluorine est très courante parmi les composés inorganiques.
Fluorures: SnF2, SrF2, CdF2, HgF2, BaF2, PbF2…
Oxydes: UO2, CeO2, ThO2…

Remarque :
Dans certains composés de formule AB2, le réseau CFC est formé par les
anions et les cations occupent les sites [4], on parle de structure antifluorine
(Li2O, K2O …).
            Structure de type Rutile TiO2
L'oxyde de titane tétravalent cristallise sous forme de trois variétés
allotropiques sous pression atmosphérique: l'anatase, le rutile et la brookite.
Ti4+ : réseau quadratique centré (avec c<a) et O2- : octaèdre déformé autour
des Ti4+.




Coordonnées réduites :
Ti4+ : (0, 0, 0) ; (½, ½, ½).
O2- : (u, u,0) ; (-u,-u, 0) ; (½+u, ½-u, ½ ) ; (½-u, ½+u, ½) avec u = 0,29
 Coordinence : 6 : 3
Ti4+ : 6, octaèdre déformé et O2- : 3, triangle presque équilatéral.
Nombre de motifs par maille :
Ti4+ : 8x1/8 + 1 = 2 et O2- : 4x ½ + 2 = 4
2 motifs TiO2/maille.
les composés de formule A2BX6 (X= F et O) la structure obtenue est dite tri-
rutile. C'est le cas de l'ordonézite ZnSb2O6.




                                          deux motifs de type ZnSb2O6

                                         La coordinence des cations est octaédrique.

                                         Celle de l'oxygène est triangulaire avec
                                         comme proches voisins deux zincs et un
                                         antimoine.




        antimoine   zinc    oxygène

  Structure tri-rutile de l'ordonosite
                    Structure de l'anatase

La structure de l'anatase peut être
rattachée à la structure NaCl de la façon
suivante:
-50% des sites cationiques sont vacants.
Les lacunes sont ordonnées,
les ions O2- sont décalés par rapport à
leur position dans la structure NaCl d'une
valeur de 0.21 alternativement vers le
haut et vers le bas parallèlement à l'axe c
de la maille. Ce décalage rompt la
périodicité cubique et la symétrie réelle
est quadratique.


                                              oxygène   titane   lacune
                    Structure de type CdI2
Les ions I- forment un empilement hexagonal compact et les ions Cd2+ occupent
les sites [6] d’un plan sur deux (z = 1/4 ou 3/4).




   Sa structure est lamellaire




  Nombre de motifs par maille : 1 motif CdI2 /pseudo maille
  Coordinence : 3 : 6. (3 pour I- et 6 pour Cd2+)
   Exemples :MI2 ; MBr2 ; M(OH)2 avec M = Cd, Ca, Fe, Co ….
                      Structure de type CdCl2
Les ions Cl- forment un empilement cubique à faces centrées et les ions Cd2+
occupent les sites [6] d’un plan sur deux.




                                              Sa structure est aussi lamellaire
Remarque :
A cause de l’absence d’un plan cationique sur deux, il apparaît des forces
répulsives entre les plans anioniques proches voisins, il en résulte une
déformation rhomboédrique selon l’axe C3 (111).

  Nombre de motifs par maille : 1 motif CdCl2 /maille
  Coordinence : 3 : 6. 3 pour Cl- et 6 pour Cd2+
  Exemples : MCl2 (M = Fe, Co, Ni, Mg, Mn)
            Composés de type AB3
  Structures de ReO3
Le rhénium +6 a un rayon ionique de 0.55 Å ce qui donne un rapport R+/R-
avec l'oxygène voisin de 0.4. Pour autant Re+6 se trouve en site octaédrique
dans ReO3. Du reste, la structure peut être décrite comme étant une trame
d'octaèdres liés par les sommets formant des couches successives.



                                                                 enchaînement
                                                                 des octaèdres
perspective



                   oxygène   rhénium


L'oxygène se trouve en site linéaire avec une distance entre Re6+ et O2- égale
à la moitié du paramètre de la maille cubique. Le centre du cube est un site
de coordinence 12 (12 ions O2- se trouvent à une distance de a 2 / 2
Son occupation par un cation volumineux conduit à la structure perovskite
dont le composé typique est CaTiO3
  Structure perovskite Type CaTiO3




       titane   calcium   oxygène

représentée par rapport au titane   P/r au calcium
Structures de type AmBnXp
               Titanate de Baryum (BaTiO3)
                à T°>120°C, une structure
               cubique (Fig. en face)



        Résumé :
                   Structure spinelle (AB2O4)
La structure spinelle est très courante parmi les oxydes de formule chimique:
AB2O4. C'est une structure dans laquelle les cations se trouvent dans les sites
tétraédriques et octaédriques d'un empilement cubique à faces centrées
d'oxygène. La maille du spinelle contient 8 cubes cfc. Il y a donc 32 oxygènes
(4x8) auxquels correspondent 32 sites octaédriques et 64 sites tétraédriques. La
moitié des sites octaédriques et seulement 1/8 des sites tétraédriques sont
occupés. Soit: 32/2=16 sites octaédriques et 64/8 =8 sites tétraédriques occupés


Compte tenu de la formule AB2O4 on pourrait penser que les atomes A vont
occuper les sites tétraédriques et les atomes B vont occuper les sites
octaédriques. Lorsque ce cas intervient on parle de spinelle normal. Mais on
connaît aussi des cas intermédiaires dans lesquels une partie des atomes A se
trouve dans les sites octaédriques. La limite de ce processus est constituée par
la présence de tous les atomes A dans les sites octaédriques, on parle alors de
spinelle inverse.
                                                        II
                                                    I



Disposition des deux motifs dans la
structure spinelle normale




                          I                    II




                   X                  .B   A
Dans le "petit" cube I les sites octaédriques sont occupés de façon
alternative. Le centre du cube est aussi occupé. Tous les sites
tétraédriques sont inoccupés. La composition de ce motif peut être
formulée de la façon suivante
                                B6 B4 O4
                                   4   4
Dans le "petit" cube II, les sites octaédriques sont occupés de la même façon
que pour le type I mais ici le centre du cube est vide. Deux des 8 sites
tétraédriques sont occupés de la façon indiquée. La composition de ce motif
peut être écrite:
                                 B6 A2O4
                                   4


 En moyenne la formule du composé constitué de 4 "petits" cubes I et 4
 "petits" cubes II est:


      B6   4   6 A2O8
                                        2 motifs de formule    AB2O4
           
         4 4 4
   La maille entière contient donc 8 motifs   AB2O4
       Calcul de la densité Céramiques


n’: nbr d’unités de formule dans une maille

∑AC: somme des masses atomiques des cations dans l’unité de
  formule

∑AA: somme des masses atomiques des anions dans l’unité de
  formule

VC: volume de la maille

NA: nombre d’Avogadro’s, 6.023 X 1023
EX : NaCl
                                  a
   rNa2+=0.102 et rCl-=0.181 nm

   ANa= 22.99 g/mol
    ACl= 35.45 g/mol
Volume et n’ ?
       VC= a3=[2 (rNa + rCl)]3
       n’ = 4 dans CFC
Densité ?
       DEFAUTS DANS LES CERAMIQUES
    L’électroneutralité doit être maintenue

     • Défaut de Frenkel
       --un cation quitte son site.
     • Défaut de Shottky
       --Une paire de lacunes cationique et anionique.

                                              Défaut
                                  c           Shottky   Neutralité des charges
                            A                           est maintenue


                                              Défaut
                                              Frenkel

                                                                Q / kT
• Concentration des défauts à l’équilibre                 ~ exp   D
                   IMPURETES
• Les impuretés doivent aussi satisfaire à la balance des charges

• Ex: NaCl
• Impureté substitutionnelle cationique




• Impureté substitutionnelle anionique
                                              anion vacancy
                                  O2-



                            Cl-   Cl-
        initial geometry   O2- impurity    resulting geometry

				
DOCUMENT INFO
Shared By:
Categories:
Tags:
Stats:
views:164
posted:10/14/2012
language:French
pages:36