Détermination automatique de l’indice de bromeet/ou du nombre de brome dans les produitspétroliers

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Application Bulletin
D’intérêt pour:   Industrie pétrolière                                                       G 1, 3, 5




    Détermination automatique de l’indice de brome
     et/ou du nombre de brome dans les produits
                      pétroliers

Résumé
                  Il existe des méthodes normalisées, relatives à la détermination de ces deux indi-
                  ces, qui diffèrent principalement par la composition des mélanges de solvants utili-
                  sés et par la concentration des réactifs de titrage. L’indice de brome représente la
                  quantité de brome en mg qui réagit avec 100 g de l’échantillon. Le nombre de
                  brome indique la consommation de brome en g pour 100 g d’échantillon. Les deux
                  indices donnent ainsi une information sur la teneur en substances qui réagissent
                  avec le brome. La plupart du temps, il s’agit de composés contenant des liaisons
                  doubles du genre C=C. Une séparation qualitative des différents composants n’est
                  pas possible avec la méthode décrite.


Appareils et accessoires

                  • Titrino SET/MET 702, Titrino DMS 716, Titrino GP 736, Titrino GPD 751 ou Ti-
                    trino DMP 785 ou
                    Titroprocesseur 726 ou 796 avec Dosino 700 ou Dosimate 685
                  • Agitateur magnétique 2.728.0040
                  • Unité interchangeable 6.3014.213 ou 6.3014.223
                  • Electrode double à fil de Pt 6.0308.100 avec câble d’électrode 6.2104.020
                  • Capteur de température Pt 1000 6.1110.100 avec câble d’électrode 6.2104.080
                  • Vase de titrage 6.1418.250 avec chemise thermostatique et couvercle
                    6.1414.010
                  • Thermostat/cryostat


Réactifs
                  Ce bulletin ne contient aucun conseil sur les précautions à prendre quant à l’utilisa-
                  tion et la sécurité des réactifs chimiques décrits. Vous trouverez des renseigne-
                  ments relatifs à ce sujet dans les instructions compétentes.
                  Si possible, on devrait renoncer à utiliser des solvants chlorés. Nos recherches ont
                  montré qu’il est possible de remplacer le tétrachlorure de carbone et le 1,1,1-tri-
                  chloroéthane par le carbonate de diéthyle (Fluka no. 320380, Merck no. 802898).
                                   Application Bulletin                              No. 177/4 f
Détermination de l’indice de brome et/ou du nombre de brome                               Page 2

               Réactifs pour la détermination de l’indice de brome (particulièrement pour les
               petites consommations de brome)
               • Solution de titrage:
                 Solution de bromure-bromate 0,02 N [c(1/6 KBrO3) = 0,02 mol/L]:
                 2,04 g de KBr et 0,556 g de KBrO3 sont dissous séparément dans de l’eau distil-
                 lée. Les deux solutions sont ensuite rincées dans un ballon gradué de 1000 mL
                 et complétées à la marque avec de l’eau distillée.
               • Mélange de solvants I (pour les hydrocarbures aliphatiques):
                 714 mL d’acide acétique glacial + 134 mL de tétrachlorure de carbone + 134 mL
                 de méthanol + 18 mL de w(H2SO4) = 20%
               • Mélange de solvants II (pour les hydrocarbures aromatiques):
                 714 mL d’acide acétique glacial + 134 mL de 1-méthyl-2-pyrrolidone (Fluka no.
                 15780, Merck no. 105215) + 134 mL de méthanol + 18 mL de w(H2SO4) = 20%


               Réactifs pour la détermination du nombre de brome (particulièrement pour
               les consommations importantes de brome)
               • Solution de titrage:
                 Solution de bromure-bromate 0,5 N [c(1/6 KBrO3) = 0,5 mol/L]:
                 51 g de KBr et 13,92 g de KBrO3 sont dissous séparément dans de l’eau distil-
                 lée. Les deux solutions sont ensuite rincées dans un ballon gradué de 1000 mL
                 et complétées à la marque avec de l’eau distillée.
               • Mélange de solvants:
                 714 mL d’acide acétique glacial + 134 mL de 1,1,1-trichloroéthane + 134 mL de
                 méthanol + 18 mL de w(H2SO4) = 20%


               Réactifs additionnels
               • Solution d’essai:
                 Le cyclohexène peut être utilisé comme substance d’essai. Ce dernier possède
                 un nombre de brome théorique de 194,54 g de brome / 100 g (ou un indice de
                 brome de 194500 mg de brome / 100 g). Le cyclohexène n’est cependant ja-
                 mais utilisé en forme pure mais on prépare une solution dans du 1,1,1-trichloro-
                 éthane (p.ex. 0,5 g de cyclohexène par 50 mL de 1,1,1-trichloroéthane; 1 mL de
                 cette solution correspond alors à 10 mg de cyclohexène).
               • Pour la détermination du titre:
                 – solution de iodure de potassium aqueuse w(KI) = 15%
                 – HCl concentré
                 – acide acétique glacial
                 – solution de thiosulfate de sodium c(Na2S2O3) = 0,1000 mol/L, p.ex. Merck Ti-
                   trisol 109950


Détermination du titre des solutions de bromure-bromate
               Placer 50 mL d’acide acétique glacial et 1 mL d’HCl concentré dans un vase
               d’Erlenmeyer. Fermer le vase et le refroidir dans un bain de glace pendant 10 min.
               Ensuite, en remuant précautionneusement, ajouter lentement 1,00 mL de solution
               de bromure-bromate 0,5 N ou 25 mL de solution de bromure-bromate 0,02 N. Ajou-
               ter maintenant 5 mL de solution d’iodure de potassium, fermer le vase, remuer et le
               placer de nouveau dans le bain de glace pour 5 min supplémentaires. Finalement,
               ajouter 100 mL d’eau distillée et titrer avec c(Na2S2O3) = 0,1000 mol/L utilisant le
               mode MET Ipol (réglage des paramètres, voir ci-dessous).

               titre = EP1 / 5
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Analyse

               1. Détermination de la valeur à blanc

               Placer 110 mL de mélange de solvants dans le vase de titrage. Refroidir à 0 ... 5 °C
               et titrer la valeur à blanc avec le réactif de titrage correspondant (réglage des para-
               mètres, voir ci-dessous). La valeur à blanc (consommation du réactif de titrage en
               mL) peut être enregistrée comme variable commune C31.


               2. Détermination de l’indice de brome BI
               Placer 110 mL de mélange de solvants dans le vase de titrage. Selon l’indice de
               brome attendu, ajouter la quantité d’échantillon correspondante (voir le tableau), re-
               froidir à 0 ... 5 °C et titrer avec la solution de bromure-bromate 0,02 N.

                  Indice de brome BI attendu              Pesée d’échantillon
               mg de brome / 100 g d’échantillon                   g
                            0 ... 10                           25 ... 30
                            10 ... 50                          15 ... 25
                           50 ... 100                          10 ... 15
                          100 ... 1000                          1 ... 10

               Les échantillons avec des indices de brome plus élevés doivent être préalablement
               dilués avec du tétrachlorure de carbone.


               Calcul
               BI en mg de brome / 100 g d’échantillon = (EP1 – C31) * C01 * C02 * C03 / C00

               EP1   =   consommation du réactif de titrage en mL
               C00   =   pesée d’échantillon en g
               C01   =   0,02 («normalité» du réactif de titrage en mol/L)
               C02   =   titre du réactif de titrage
               C03   =   7990
               C31   =   consommation du réactif de titrage pour la valeur à blanc en mL


               3. Détermination du nombre de brome BN

               Préparation de l’échantillon
               Placer 10 mL de 1,1,1-trichloroéthane dans un ballon gradué de 50 mL. Selon le
               nombre de brome attendu, ajouter 0,5 g … 20 g de l’échantillon (voir le tableau),
               compléter à la marque avec du 1,1,1-trichloroéthane et mélanger bien.

                   Nombre de brome BN attendu             Pesée d’échantillon
                 g de brome / 100 g d’échantillon                  g
                               0 ... 10                        20 ... 16
                              10 ... 20                         10 ... 8
                              20 ... 50                         5 ... 4
                             50 ... 100                        2 ... 1,5
                                >100                           1 ... 0,5
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               Analyse
               Placer 100 mL de mélange de solvants dans le vase de titrage. Ajouter 5,00 mL de
               la solution d’échantillon, refroidir à 0 ... 5 °C et titrer avec la solution de bromure-
               bromate 0,5 N.


               Calcul
               BN en g de brome / 100 g d’échantillon = (EP1 – C31) * C01 * C02 * C03 / C00

               EP1   =   consommation du réactif de titrage en mL
               C00   =   pesée d’échantillon en g
               C01   =   0,5 («normalité» du réactif de titrage en mol/L)
               C02   =   titre du réactif de titrage
               C03   =   7,99
               C31   =   consommation du réactif de titrage pour la valeur à blanc en mL


Réglage standard des paramètres au titreur
               MET Ipol
               >titration parameters
                   V step                 0.05 mL
                   titr.rate              max.
                   signal drift           OFF
                   equilibr.time          20 ... 40 s
                   pause                  60 s
                   I(pol)                 1 µA
                   temperature            0 ... 5 °C
               > evaluation
                   EPC                    200 mV
                   EP recognition:        all
                                        Application Bulletin                                              No. 177/4 f
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Figures
                   Les déterminations ont été réalisées utilisant le Titrino GP 736.

 'pa                                                              'pa
736 GP Titrino          03222   736.0012                         736 GP Titrino          03222   736.0012
date 2000-02-24     time 18:14        11                         date 2000-02-24     time 18:17        11
MET Ipol           Br indBl                                      MET Ipol           Br index
Parameters                                                       Parameters
>titration parameters                                            >titration parameters
  V step                 0.02 ml                                   V step                 0.05 ml
  titr.rate              max. ml/min                               titr.rate              max. ml/min
  signal drift            OFF mV/min                               signal drift            OFF mV/min
  equilibr.time            30 s                                    equilibr.time            30 s
  start V:                OFF                                      start V:                OFF
  pause                    60 s                                    pause                    60 s
  dos.element:    internal D0                                      dos.element:    internal D0
  I(pol)                    1 µA                                   I(pol)                    1 µA
  electrode test:         OFF                                      electrode test:         OFF
  temperature             8.4 °C                                   temperature             4.3 °C
>stop conditions                                                 >stop conditions
  stop V:                abs.                                      stop V:                abs.
  stop V                    1 ml                                   stop V                   20 ml
  stop U                  OFF mV                                   stop U                  OFF mV
  stop EP                   9                                      stop EP                   9
  filling rate           max. ml/min                               filling rate           max. ml/min
>statistics                                                      >statistics
  status:                  ON                                      status:                 OFF
  mean               n=     5                                    >evaluation
  res.tab:           original                                      EPC                     200 mV
>evaluation                                                        EP recognition:         all
  EPC                     200 mV                                   fix EP1 at U            OFF mV
  EP recognition:         all                                    >preselections
  fix EP1 at U            OFF mV                                   req.ident:              OFF
>preselections                                                     req.smpl size:        value
  req.ident:              OFF                                      activate pulse:         OFF
  req.smpl size:          all                                              ------------
  activate pulse:         OFF
          ------------

Fig. 1:   Réglage des paramètres pour la déter-                  Fig. 2:   Réglage des paramètres pour la déter-
          mination de la valeur à blanc (indice de                         mination de l’indice de brome.
          brome).



 'fr                                                                               Titer.02
                                                       450
736 GP Titrino          03222  736.0012
date 2000-02-17     time 11:27        1                400

U(init)           0 mV MET IpolTiter.02                350
smpl size        25 ml
                                                       300
EP1           5.201 ml           190 mV
Temperat       16.5 C                                  250
Titer        1.0402
                                              U [mV]




                                                       200                                          EP1
stop V reached
          ============                                 150

                                                       100

                                                        50

                                                         0

                                                       -50
                                                             0        1      2     3            4    5     6     7
                                                                                       V [ml]



Fig. 3:   Détermination du titre de la solution de bromure-bromate 0,02 N (indice de brome).
                                        Application Bulletin                                                        No. 177/4 f
Détermination de l’indice de brome et/ou du nombre de brome                                                                Page 6

 'fr                                                                                     Br index
736 GP Titrino          03222  736.0012                1200
date 2000-02-24     time 17:38        9
                                                       1100
U(init)         581 mV MET IpolBr index
                                                       1000
smpl size     30.50 g
EP1           0.328 ml           590 mV                 900

Temperat        4.0 C                                   800

Br index       1.04 mg/100




                                              U [mV]
                                                        700
manual stop                                             600                       EP1
          ============                                  500

                                                        400

                                                        300

                                                        200

                                                        100

                                                              0,0   0,1   0,2     0,3   0,4    0,5     0,6   0,7   0,8   0,9   1,0
                                                                                              V [ml]



Fig. 4:   Bloc des résultats et courbe de titrage pour la détermination de l’indice de brome d’un échan-
          tillon d’heptane.



 'pa                                                             'pa
736 GP Titrino          03222   736.0012                        736 GP Titrino          03222   736.0012
date 2000-02-24     time 18:15        11                        date 2000-02-24     time 18:16        11
MET Ipol           Br numBl                                     MET Ipol            Br numb
Parameters                                                      Parameters
>titration parameters                                           >titration parameters
  V step                 0.02 ml                                  V step                 0.05 ml
  titr.rate              max. ml/min                              titr.rate              max. ml/min
  signal drift            OFF mV/min                              signal drift            OFF mV/min
  equilibr.time            30 s                                   equilibr.time            30 s
  start V:                OFF                                     start V:                OFF
  pause                    60 s                                   pause                    60 s
  dos.element:    internal D0                                     dos.element:    internal D0
  I(pol)                    1 µA                                  I(pol)                    1 µA
  electrode test:         OFF                                     electrode test:         OFF
  temperature             2.4 °C                                  temperature             2.4 °C
>stop conditions                                                >stop conditions
  stop V:                abs.                                     stop V:                abs.
  stop V                  0.5 ml                                  stop V                    3 ml
  stop U                  OFF mV                                  stop U                  OFF mV
  stop EP                   9                                     stop EP                   9
  filling rate           max. ml/min                              filling rate           max. ml/min
>statistics                                                     >statistics
  status:                  ON                                     status:                 OFF
  mean               n=     3                                   >evaluation
  res.tab:           original                                     EPC                     200 mV
>evaluation                                                       EP recognition:         all
  EPC                     200 mV                                  fix EP1 at U            OFF mV
  EP recognition:         all                                   >preselections
  fix EP1 at U            OFF mV                                  req.ident:              OFF
>preselections                                                    req.smpl size:        value
  req.ident:              OFF                                     activate pulse:         OFF
  req.smpl size:        value                                             ------------
  activate pulse:         OFF
          ------------

Fig. 5:   Réglage des paramètres pour la déter-                 Fig. 6:         Réglage des paramètres pour la déter-
          mination de la valeur à blanc (nombre                                 mination du nombre de brome.
          de brome).
                                       Application Bulletin                                        No. 177/4 f
Détermination de l’indice de brome et/ou du nombre de brome                                                  Page 7

 'fr                                                                           Br numb
                                                      1200
736 GP Titrino          03222  736.0012
                                                      1100
date 2000-02-16     time 12:09        7
U(init)         509 mV MET Ipol Br numb               1000

smpl size    0.5036 g                                  900
EP1           2.450 ml           616 mV                800
Temperat        2.4 C                                  700
Br numb       189.5 g/100g                                                                       EP1




                                             U [mV]
                                                       600
stop V reached
                                                       500
          ============
                                                       400

                                                       300

                                                       200

                                                       100

                                                         0
                                                             0,0   0,5   1,0       1,5     2,0         2,5     3,0
                                                                                  V [ml]



Fig. 7:   Bloc des résultats et courbe de titrage pour la détermination du nombre de brome d’une solu-
          tion de cyclohexène.


Littérature

                   • ASTM D 5776-99
                     Standard Test Method for Bromine Index of Aromatic Hydrocarbons by Electro-
                     metric Titration.
                   • ASTM D 2710-72
                     Standard Test Method for Bromine Index of Petroleum Hydrocarbons by Elec-
                     trometric Titration.
                   • ASTM D 1159-84
                     Standard Test Method for Bromine Number of Petroleum Distillates and
                     Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration.
                   • ISO 3839: 1996
                     Petroleum Products – Determination of bromine number of distillates and ali-
                     phatic olefins – Electrometric method.

				
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Description: No. 177/4 f Application Bulletin