Détermination titrimétrique du sulfate

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Application Bulletin
D’intérêt pour:     Laboratoires d’analyses générales                       A C 1, 2, 3, 7, 11, 12, 15




                  Détermination titrimétrique du sulfate

Résumé
                    Le présent bulletin décrit trois méthodes de titrage potentiométriques et une mé-
                    thode de titrage photométrique pour la détermination du sulfate. Le choix de la mé-
                    thode d’indication dépend avant tout de la matrice d’échantillon. Divers exemples
                    illustrent les applications.
                    Méthode 1:    Précipitation comme sulfate de baryum et titrage en retour de
                                  l’excès de Ba2+ avec EGTA. L’indication se fait avec l’électrode ioni-
                                  que spécifique au calcium.
                    Méthode 2:    Comme méthode 1, mais avec la combinaison d’électrode tungs-
                                  tène/platine.
                    Méthode 3:    Titrage par précipitation dans une solution semi-aqueuse avec du
                                  perchlorate de plomb utilisant l’électrode ionique spécifique au
                                  plomb.
                    Méthode 4:    Titrage photométrique avec du perchlorate de baryum, indicateur de
                                  thorine et le Photomètre 662 ou la Spectrode 525 nm. Convient sur-
                                  tout aux micro-déterminations!


Appareils et accessoires

                    • Titrino SET/MET 702, Titrino DMS 716, Titrino GP 736, Titrino GPD 751 ou Ti-
                      trino DMP 785 ou
                      Titroprocesseur 796 avec Dosino 700 ou Dosimate 685
                    • Agitateur magnétique 2.728.0040
                    • Unité(s) interchangeable(s) 6.3014.223
                    Les électrodes nécessaires et les autres accessoires sont cités sous chaque mé-
                    thode individuelle.


Préparation de l’échantillon

                    A) Si les ions de calcium et de magnésium interfèrent (méthode 2)
                    Matrice d’échantillon: essentiellement des eaux
                    Percoler 50 ... 100 mL de l’échantillon aqueux à analyser à travers une colonne
                    échangeuse de cations fortement acide (p.ex. Dowex 50) à une vitesse de 3 ... 4
                    gouttes/s. Rejeter les premiers 5 mL. Le sulfate est alors déterminé dans une par-
                    tie de la solution d’échantillon ainsi traitée.
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                B) Si les ions chlorure interfèrent (méthode 3)
                Titrer le chlorure dans l’échantillon aqueux avec du nitrate d’argent utilisant la Ti-
                trode Ag 6.0430.100. Percoler l’échantillon titré à travers une colonne échangeuse
                de cations fortement acide et remplir à 50 mL par rinçage avec de l’eau distillée
                (ne pas rejeter les premières gouttes). 10 mL de la solution d’échantillon ainsi trai-
                tée sont alors utilisés pour le titrage du sulfate.


                C) Soufre lié organiquement
                Le soufre lié organiquement est transformé en sulfate ou en acide sulfurique par
                un procédé de digestion approprié (p.ex. digestion selon Wurzschmitt, combustion
                selon Schöniger ou combustion selon Wickbold).

                Exemples:
                Combustion selon Schöniger
                Peser 10 ... 30 mg d’échantillon exactement sur un filtre papier libre de sulfate
                (forme selon DIN 51400) et les distribuer finement. Attacher le filtre papier au ral-
                lumeur de l’appareil de combustion.
                Verser 20 mL de w(H2O2) = 10% dans un vase de digestion de 500 mL, puis rem-
                plir le vase d’oxygène pur. Fermer avec le dispositif d’allumage et amorcer la com-
                bustion. Quand la combustion est terminée, secouer le flacon fermé jusqu’à ce que
                les brouillards formés soient absorbés complètement dans le liquide. Rincer en-
                suite le contenu du flacon dans un bécher en verre avec de l’eau distillée, ajouter
                1 mL de c(NaOH) = 0,1 mol/L et évaporer jusqu’à siccité. Faire attention de chauf-
                fer aussi les parois du bécher, parce que le peroxyde résiduel perturberait la dé-
                termination du sulfate. Dissoudre le résidu dans 10 mL d’eau distillée, puis titrer le
                sulfate.


                Digestion selon Wurzschmitt
                De manière à éviter tout accident, il est absolument nécessaire de lire et de res-
                pecter attentivement le mode d’emploi pour l’appareil de digestion!
                Nous avons traité une substance organique (M = 500 g/mol, 1 atome S) de la fa-
                çon suivante:
                Digester 250 mg d’échantillon avec 250 mg d’éthylèneglycol et 12 g de peroxyde
                de sodium dans la bombe de Wurzschmitt. Après refroidissement, dissoudre le ré-
                sidu dans environ 100 mL d’eau distillée, faire bouillir et laisser refroidir. Neutrali-
                ser avec HNO3 concentré et compléter à 250 mL avec de l’eau distillée, dans un
                ballon gradué à 20 °C. 1 ... 10 mL de cette solution d’échantillon sont alors utilisés
                pour le titrage du sulfate. Pour une prise d’échantillon de 500 mg la limite de déter-
                mination est de l’ordre de 0,008% S.


Méthode 1

Généralités
                Cette méthode n’est pas perturbée par les ions chlorure, si ces derniers ne se trou-
                vent pas dans l’échantillon en concentration trop élevée. Des échantillons tels que
                les saumures ou l’eau de mer doivent être dilués. Le calcium peut être déterminé
                simultanément. En cas d’absence d’ions de calcium, ceux-ci peuvent être ajoutés
                à l’échantillon avant le titrage. Le magnésium n’est pas saisi, mais il n’interfère pas
                lors de la détermination non plus.
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Électrodes

                • Électrode ionique spécifique au calcium (Ca-EIS) 6.0504.100 avec câble d’élec-
                  trode 6.2104.020
                • Électrode de référence Ag/AgCl à double jonction 6.0726.107 [remplie de
                  c(KCl) = 3 mol/L] avec câble d’électrode 6.2106.020


Réactifs

                • Solution de chlorure de baryum, c(BaCl2) = 0,05 mol/L:
                  Dissoudre 12,34 g de BaCl2 * 2 H2O (99%) dans c(HCl) = 0,1 mol/L et complé-
                  ter à 1 L.
                • Réactif de titrage: c(EGTA) = 0,05 mol/L:
                  Mettre en suspension 19,4 g d’acide éthylèneglycol-bis-(2-aminoéthyl)-tétra-
                  acétique (98%) dans 200 mL d’eau distillée. Sous agitation, ajouter c(NaOH) =
                  10 mol/L, jusqu’à ce que la dissolution soit complète. Laisser refroidir et com-
                  pléter à 1 L avec de l’eau distillée.
                • Solution standard de Ca2+, c(CaCl2) = 0,1 mol/L, p.ex. Metrohm no. 6.2301.070
                • Solution tampon pH = 10:
                  Dissoudre 9 g de NH4Cl et 60 mL de w(NH3) = 25% dans de l’eau distillée et
                  compléter à 1 L.


Analyse
                Si nécessaire, acidifier la solution d’échantillon à pH <4 avec de l’acide chlorhydri-
                que et ajouter un volume défini (excès) de c(BaCl2) = 0,05 mol/L. S’il en est be-
                soin, ajouter encore 0,5 mL de c(CaCl2) = 0,1 mol/L et laisser réagir pendant 3 min
                sous agitation. Ajouter ensuite 5 mL de solution tampon pH = 10 et laisser réagir
                pendant 30 s supplémentaires, puis titrer avec c(EGTA) = 0,05 mol/L.
                On obtient deux points d’équivalence. Le premier correspond à la teneur en Ca2+
                et la différence entre le deuxième et le premier point d’équivalence à l’excès de
                Ba2+.
                Tout d’abord il faut déterminer la consommation du réactif de titrage pour la quanti-
                té ajoutée de c(BaCl2) = 0,05 mol/L. Pour cela un échantillon à blanc (sans sulfate)
                est préparé et titré d’une façon identique. La consommation à blanc qui en résulte
                est enregistrée comme variable commune C30 dans le titreur.


Calcul
                1 mL de c(EGTA) = 0,05 mol/L correspond à 4,803 mg SO42– ou 1,603 mg S
                                                          2,004 mg Ca2+

                RS1 = mg/L Ca2+ = EP1 * C01 * C02 / C00
                RS2 = EP2 – EP1; mL
                RS3 = mg/L SO42– = (C30 – RS2) * C03 * C02 / C00

                EP1   =   consommation du réactif de titrage jusqu’au premier EP en mL
                EP2   =   consommation du réactif de titrage jusqu’au deuxième EP en mL
                C00   =   volume d’échantillon en mL
                C01   =   2,004
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                C02 = 1000 (facteur de conversion en mL/L)
                C03 = 4,803
                C30 = consommation à blanc en mL [utiliser la même quantité de c(BaCl2) =
                      0,05 mol/L pour la valeur à blanc que pour l’échantillon!]


Remarques

                • Les solutions d’échantillon alcalines doivent être acidifiées à pH<4 avec de
                  l’acide chlorhydrique avant l’addition de BaCl2.
                • Si l’échantillon ne contient pas de magnésium, il est possible de remplacer
                  l’EGTA onéreux par le réactif de titrage EDTA, qui est meilleur marché.


Méthode 2

Généralités
                Cette méthode n’est pas perturbée par les ions chlorure. Le calcium, par contre, in-
                terfère comme il est saisi aussi. Pour cette raison il faut le déterminer séparément
                et soustraire lors du titrage du sulfate, ou l’éliminer de la solution d’échantillon à
                l’aide d’un échangeur de cations.


Électrodes

                • Pointe d’électrode en W 6.1248.050 avec tige d’électrode 6.1241.030 et câble
                  d’électrode 6.2114.000
                • Pointe d’électrode en Pt 6.1248.000 avec tige d’électrode 6.1241.030 et câble
                  d’électrode 6.2106.020 ou
                  électrode de référence Ag/AgCl à double jonction 6.0726.107 [remplie de c(KCl)
                  = 3 mol/L] avec câble d’électrode 6.2106.020


Réactifs
                Comme décrit sous méthode 1, hormis la solution standard de Ca2+.


Analyse
                Acidifier la solution d’échantillon à pH <4 avec de l’acide chlorhydrique et ajouter
                un volume défini (excès) de c(BaCl2) = 0,05 mol/L. Laisser réagir pendant 3 min
                sous agitation. Après ce temps, ajouter 5 ... 10 mL de solution tampon pH = 10 et
                titrer en retour l’excès de Ba2+ avec c(EGTA) = 0,05 mol/L utilisant le mode MET
                (incrément de volume: 0,1 mL, temps d’attente fixe: 20 s).
                Tout d’abord il faut déterminer la consommation du réactif de titrage pour la quanti-
                té ajoutée de c(BaCl2) = 0,05 mol/L. Pour cela un échantillon à blanc (sans sulfate)
                est préparé et titré d’une façon identique. La consommation à blanc qui en résulte
                est enregistrée comme variable commune C30 dans le titreur.
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Calcul
                1 mL de c(EGTA) = 0,05 mol/L correspond à 4,803 mg SO42– ou 1,603 mg S

                mg/L SO42– = (C30 – EP1) * C01 * C02 / C00

                EP1   =   consommation du réactif de titrage en mL
                C00   =   volume d’échantillon en mL
                C01   =   4,803
                C02   =   1000 (facteur de conversion en mL/L)
                C30   =   consommation à blanc en mL


Remarques

                • La solution d’échantillon doit être acidifiée avec de l’acide chlorhydrique à pH
                  <4 avant l’addition de BaCl2.
                • Pour la valeur à blanc il faut utiliser la même quantité de c(BaCl2) = 0,05 mol/L
                  que pour l’échantillon.
                • Avec l’électrode de Pt on obtient des courbes de titrage de pente plus élevée et
                  de meilleure qualité qu’avec l’électrode de référence Ag/AgCl.


Méthode 3

Généralités
                Les ions chlorure, hydrogénocarbonate et carbonate interfèrent lors de la détermi-
                nation. L’échantillon ne doit pas contenir des ions acétate parce que ces derniers
                ont un effet préjudiciable sur la réponse de l’électrode ionique spécifique au plomb.


Électrodes

                • Électrode ionique spécifique au plomb (Pb-EIS) 6.0502.170 avec câble d’élec-
                  trode 6.2104.020
                • Électrode à pointe de carbone vitreux 6.0808.000 avec câble d’électrode
                  6.2106.020 (comme électrode de référence)


Réactifs

                • Réactif de titrage: solution de perchlorate de plomb, c[Pb(ClO4)2] = 0,005 mol/L
                  dans φ(isopropanol) = 85% (fraction de volume):
                  Fabriqué à partir de la solution standard de Pb2+, c[Pb(ClO4)2] = 0,1 mol/L,
                  Metrohm no. 6.2301.050
                • Acide perchlorique, c(HClO4) = 1 mol/L
                • Isopropanol, p.a.


Analyse
                Ajouter 70 mL d’isopropanol et 1 mL de c(HClO4) = 1 mol/L à 10,0 mL de la solu-
                tion d’échantillon ne contenant pas de chlorure et titrer avec c[Pb(ClO4)2] = 0,005
                mol/L utilisant le mode MET (incrément de volume: 0,1 mL, temps d’attente fixe:
                30 s).
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Calcul
                1 mL de c[Pb(ClO4)2] = 0,005 mol/L correspond à 0,4803 mg SO42– ou 0,1603 mg
                S

                mg/L SO42– = EP1 * C01 * C02 / C00

                EP1   =   consommation du réactif de titrage en mL
                C00   =   10,0 (volume d’échantillon en mL)
                C01   =   0,4803
                C02   =   1000 (facteur de conversion en mL/L)


Remarque
                La surface de la Pb-EIS doit être polie de temps en temps avec de la poudre
                d’oxyde d’aluminium humide (jeu de polissage 6.2802.000).


Méthode 4

Généralités
                Comme il s’agit d’un titrage par précipitation avec indication photométrique du
                point final, il est conseillé de ne réaliser que des micro-déterminations. (Les te-
                neurs en sulfate plus élevées causent des perturbations par suite de précipitation –
                également sur le miroir du guide optique.) Le perchlorate de plomb ne devrait pas
                être utilisé comme réactif de titrage, car autrement les ions chlorure interféreraient
                lors de la détermination.


Accessoires

                • Photomètre 662, y compris guide optique 6.1108.010 ou
                  Spectrode 525 nm 6.5501.00X


Réactifs

                • Réactif de titrage: solution de perchlorate de baryum, c[Ba(ClO4)2] = 0,005
                  mol/L dans φ(isopropanol) = 85% (fraction de volume)
                • Solution indicatrice: 100 mg de thorine dans 100 mL d’eau distillée
                • Acide perchlorique, c(HClO4) = 1 mol/L
                • Isopropanol, p.a.


Analyse
                Ajouter 0,3 mL d’indicateur de thorine, 1 mL de c(HClO4) = 1 mol/L et 70 mL d’iso-
                propanol à 10,0 mL de la solution d’échantillon. Dégazer sous vide pendant 30 s
                puis titrer avec c[Ba(ClO4)2] = 0,005 mol/L utilisant le mode MET (incrément de vo-
                lume: 0,1 mL, temps d’attente fixe: 20 s). Lors de l’utilisation du Photomètre 662,
                ajuster la transmission à 80% à une longueur d’onde de 520 nm avant le titrage.
                                     Application Bulletin                                 No. 140/3 f
Détermination titrimétrique du sulfate                                                         Page 7

Calcul
                1 mL de c[Ba(ClO4)2] = 0,005 mol/L correspond à 0,4803 mg SO42– ou 0,1603 mg
                S

                mg/L SO42– = EP1 * C01 * C02 / C00

                EP1   =   consommation du réactif de titrage en mL
                C00   =   10,0 (volume d’échantillon en mL)
                C01   =   0,4803
                C02   =   1000 (facteur de conversion en mL/L)


Remarque
                Le titre de la solution de perchlorate de baryum diminue avec le temps et doit, par
                conséquent, être contrôlé régulièrement [p.ex. avec c(H2SO4) = 0,005 mol/L].


Littérature

                • Metrohm Application Notes T-7, T-8, T-9 et T-53
                  Metrohm SA, Herisau.
                • IP 242/83 (1983)
                  Sulfur in petroleum products – flask combustion method.
                • ISO 680: 1990
                  Cement – Test methods – Chemical analysis.
                • ISO 6844: 1983
                  Surface active agents – Determination of mineral sulfate content – Titrimetric
                  method.
                • ISO 9198: 1989
                  Paper, board and pulps – Determination of water-soluble sulfates – Titrimetric
                  methods.
                • P. Borda
                  Determination of sulfur in organometallic compounds by the oxygen flask meth-
                  od
                  Anal. Chim. Acta 196 (1987) 355–357.
                • D. Dobcnik, D. Brodnjak-Voncina
                  Hydrolytic potentiometric titration of sulfate with application to the analysis of
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                  Anal. Chim. Acta 177 (1985) 209–212.
                • J. O. Goertzen, J. D. Oster
                  Potentiometric titration of sulfate in water and soil extracts using a lead elec-
                  trode
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                • H. Hwang, P. K. Dasgupta
                  Microtitration of sulfate with Beryllon II as indicator: determination of sulfate in
                  environmental samples
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                • M. W. Läubli, O. Dinten, E. Pretsch, W. Simon, F. Vögtle
                  Barium-selective electrodes based on neutral carriers and their use in the titra-
                  tion of sulfate in combustion products
                  Anal. Chem. 57 (1985) 2756–2758.
                                            Application Bulletin                           No. 140/3 f
Détermination titrimétrique du sulfate                                                          Page 8

                • A. B. Sakla, S. A. Abou Taleb
                  Simultaneous microdetermination of carbon, hydrogen, chlorine, bromine, sulfur
                  and metals in organometallic compounds
                  Microchem. J. 28 (1983) 331–340.
                • E. P. Scheide, R. A. Durst
                  Indirect determination of sulfate in natural water by ion-selective electrode
                  Anal. Lett. 10/1 (1977) 55–65.
                • G. T. Weaver, P. K. Khanna, F. Beese
                  Retention and transport of sulfate in a slightly acid forest soil
                  Soil Sci. Soc. Am. J. 49 (1985) 746–750.


Figures
                 'fr
                751 GPD Titrino            01106 751.0020
                user                    th
                date 1999-10-04      time 15:08         9
                card label:Appl.751
                U(init)           25 mV MET U    Sulfat W
                smpl size         50 ml
                EP1            2.150 ml             -8 mV
                EP2            7.317 ml            -92 mV
                SO4 2-         4.131 mg/L
                stop V reached
                          ============

                                                          MET, multiple
                                            (1)
                          25



                           0
                                              EP1


                          -25
                U [mV]




                          -50



                          -75

                                                                              EP2
                         -100



                         -125


                                  0     1         2   3      4     5      6    7    8      9    10
                                                                 V [ml]

                Fig.1:          Méthode 1: détermination du sulfate dans de l’eau de robinet.
                                               Application Bulletin                           No. 140/3 f
Détermination titrimétrique du sulfate                                                           Page 9
                 'fr
                751 GPD Titrino            01106 751.0020
                user                    th
                date 1999-10-05      time 08:58         1
                card label:Appl.751
                U(init)         -464 mV MET U    Sulfat Z
                smpl size   0.04173 g
                EP1            5.119 ml           -492 mV
                SO4 2-       10.474 g/kg
                stop V reached
                          ============

                                                               Sulfat Z

                         -450


                         -460


                         -470


                         -480
                U [mV]




                         -490                                               EP1


                         -500


                         -510


                         -520


                                0          1       2       3        4         5     6     7        8
                                                                   V [ml]

                Fig. 2:             Méthode 2: détermination du sulfate dans du ciment.
                                              Application Bulletin                            No. 140/3 f
Détermination titrimétrique du sulfate                                                            Page 10
                 'fr
                751 GPD Titrino            01106 751.0020
                user                    th
                date 1999-10-05      time 13:58         9
                card label:Appl.751
                U(init)         -401 mV MET U    Sulfat S
                smpl size          3 ml
                EP1            6.390 ml           -350 mV
                SO4 2-       10.650 mmol/l
                SO4 2-       1023.0 mg/L
                stop V reached
                          ============

                                                          MET, multiple
                                              (1)

                         -320


                         -330


                         -340

                                                                            EP1
                         -350
                U [mV]




                         -360


                         -370


                         -380


                         -390


                         -400


                                0        1      2     3      4     5        6     7    8      9       10
                                                                   V [ml]

                Fig. 3:             Méthode 3: détermination du sulfate dans une solution standard.
                                               Application Bulletin                         No. 140/3 f
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                 'fr
                751 GPD Titrino            01106 751.0020
                user                    th
                date 1999-10-07      time 15:19         4
                card label:Appl.751
                U(init)          220 mV MET U    Sulfat S
                smpl size        3.0 ml
                EP1            6.193 ml            197 mV
                SO4 2-       10.322 mmol/l
                SO4 2-         991.5 mg/L
                stop V reached
                          ============

                                                            Sulfat S
                         220

                         215

                         210

                         205

                         200
                                                                EP1
                U [mV]




                         195

                         190

                         185

                         180

                         175

                         170

                               0      1    2      3    4    5    6      7   8    9    10   11    12
                                                                 V [ml]

                Fig. 4:            Méthode 4: détermination du sulfate dans une substance organique
                                   après digestion.

				
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Description: No. 140/3 f Application Bulletin