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Détermination du cadmium, du plomb et du cuivredans les denrées alimentaires, les eaux usées et lesboues de curage par voltampérométrie inverseaprès digestion

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Détermination du cadmium, du plomb et du cuivredans les denrées alimentaires, les eaux usées et lesboues de curage par voltampérométrie inverseaprès digestion Powered By Docstoc
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Application Bulletin
D’intérêt pour:   Laboratoires d’analyses générales; Protection de l’environnement; B 1, 2, 4, 7, 8
                  Industrie pharmaceutique; Biologie; Denrées alimentaires




 Détermination du cadmium, du plomb et du cuivre
dans les denrées alimentaires, les eaux usées et les
  boues de curage par voltampérométrie inverse
                 après digestion

Résumé
                  Après digestion à l’aide d’acide sulfurique et de peroxyde d’hydrogène, le cadmium,
                  le plomb et le cuivre sont déterminés simultanément dans un tampon d’oxalate par
                  voltampérométrie anodique inverse (en anglais: anodic stripping voltammetry,
                  ASV). L’étain présent dans l’échantillon n’interfère pas lors de la détermination du
                  plomb.
                  Pour la détermination voltampérométrique de l’étain, veuillez, s’il vous plaît vous ré-
                  férer au Bulletin d’application No. 176.


Appareils et accessoires

                  • VA Trace Analyzer 746 avec Poste VA 747 ou
                  • VA Computrace 757
                  • Appareil de digestion «Hach Digesdahl» avec vases spéciaux en quartz pour di-
                    gestion acide ouverte.


Réactifs
                  Tous les réactifs utilisés doivent être aussi purs que possible (p.a. ou «suprapur»).
                  Seule de l’eau extra-pure doit être utilisée.
                  •   Acide sulfurique, w(H2SO4) = 96%, suprapur
                  •   Solution de peroxyde d’hydrogène, w(H2O2) = 30%, suprapur
                  •   Acide chlorhydrique, w(HCl) = 30%, suprapur
                  •   Oxalate d’ammonium (NH4)2C2O4 * 1 H2O, p.a., CAS 6009-70-7
                  •   Chlorure d’ammonium NH4Cl, suprapur, CAS 12125-02-9
                                                            2+
                  •   Solution de base de cadmium, ρ(Cd ) = 1 g/L (disponible dans le commerce)
                                                       2+
                  •   Solution de base de plomb, ρ(Pb ) = 1 g/L (disponible dans le commerce)
                                                       2+
                  •   Solution de base de cuivre, ρ(Cu ) = 1 g/L (disponible dans le commerce)
                                    Application Bulletin                                No. 113/2 f
Détermination de Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse                                   Page 2

               Solutions prêtes à l’emploi
               • Solutions standards:           Les solutions standards avec des concentrations
                                                plus basses (p.ex. 1 mg/L) sont préparées à partir
                                                des solutions de base correspondantes (1 g/L) par
                                                dilution avec c(HCl) = 0,01 mol/L ou c(HNO3) =
                                                0,015 mol/L.
               • Tampon d’oxalate (pH = 1): c[(NH4)2C2O4] = 0,25 mol/L
                                            c(NH4Cl) = 0,35 mol/L
                                            c(HCl) = 0,3 mol/L
                                            35,5 g (NH4)2C2O4 * 1 H2O, 18,7 g NH4Cl et
                                            31,6 mL w(HCl) = 30% sont dilués dans de l’eau
                                            chaude. Après refroidissement à température am-
                                            biante, compléter la solution à 1 L avec de l’eau
                                            extra-pure.


Préparation de l’échantillon

               Digestion
               Environ 250 mg de l’échantillon sont pesés exactement dans le vase de l’appareil
               de digestion. Ajouter 4 mL de w(H2SO4) = 96% et chauffer le mélange à 200 °C.
               Lorsque toute l’eau présente s’est évaporée et le mélange a pris une couleur mar-
               ron, ajouter 1 mL de w(H2O2) = 30% à l’aide de l’entonnoir séparateur. Quand la
               réaction est terminée et la solution de digestion prend de nouveau une couleur
               marron, ajouter de nouveau 1 mL de w(H2O2) = 30%. Le mélange est maintenant
               chauffé à 350 … 400 °C. L’addition d’H2O2 doit être répétée à cette température
               jusqu’à ce que la solution de digestion reste claire et transparente au point d’ébulli-
               tion de l’acide sulfurique. Normalement jusqu’à 5 mL de solution de peroxyde
               d’hydrogène au total sont nécessaires, afin de permettre une digestion complète.
               Après refroidissement, le vase de digestion est complété à 100 mL avec de l’eau
               extra-pure. Un aliquote de cette solution de digestion est utilisé pour la détermina-
               tion voltampérométrique.


               Élimination de l’excès d’acide sulfurique
               La procédure de digestion décrite peut également être utilisée pour d’autres appli-
               cations. Si la détermination voltampérométrique est effectuée dans un électrolyte
               de base avec une valeur pH plus élevée, il faut d’abord neutraliser la forte teneur
               en acide sulfurique dans la solution de digestion. Une grande quantité de soude
               caustique serait nécessaire pour ça et des valeurs à blanc importantes en seraient
               la conséquence.
               Pour éviter ceci, l’acide sulfurique est évaporé dans le vase de digestion par chauf-
               fage presque jusqu’à siccité sur la flamme du bec Bunsen. Après refroidissement,
               compléter à 100 mL avec de l’eau extra-pure.


Analyse
               Solution de mesure:
               5 mL de tampon d’oxalate + 10 mL de la solution de digestion (diluée)
               Si les métaux sont présents dans des concentrations en dehors de la gamme de li-
               néarité de la méthode, la solution de digestion doit être diluée avec de l’eau extra-
               pure.
                                      Application Bulletin                           No. 113/2 f
Détermination de Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse                                Page 3

               Le voltampérogramme est enregistré utilisant les paramètres suivants:
               working electrode                HMDE
               stirrer speed                    2000 rpm
               mode                             DP
               purge time                       300 s
               pulse amplitude                  50 mV
               deposition potential             –800 mV
               deposition time                  60 s
               equilibration time               10 s
               start potential                  –800 mV
               end potential                    0V
               voltage step                     6 mV
               voltage step time                0.15 s
               sweep rate                       40 mV/s
               peak potential (Cd)              –600 mV
               peak potential (Pb)              –410 mV
               peak potential (Cu)              –170 mV
               Les concentrations sont déterminées par la méthode des additions standards.


Remarques

               • La procédure de digestion décrite peut également être appliquée à la détermina-
                 tion d’autres métaux non volatiles.
               • Pour les analytes volatiles (p.ex. As ou Hg), un appareil de digestion clos est
                 nécessaire, p.ex. un système de digestion micro-ondes ou un «High Pressure
                            ™
                 Asher HPA ».
               • Afin de ne pas sortir de la gamme de linéarité de la méthode, les concentrations
                 de Cd, de Pb et de Cu dans le vase de mesure ne doivent pas dépasser
                 50 … 80 µg/L. La concentration totale des trois métaux ne doit pas dépasser
                 200 µg/L. Les concentrations plus élevées provoquent une surcharge de l’élec-
                 trode de travail pendant la période de déposition. Afin d’éviter ce phénomène,
                 on peut réduire le temps de déposition.
               • Limites de détermination (temps de déposition de 60 s):
                       Cd     0,1 µg/L
                       Pb     0,1 µg/L
                       Cu     0,5 µg/L
                 Des limites de détermination inférieures peuvent être obtenues en augmentant
                 le temps de déposition.
                                       Application Bulletin                               No. 113/2 f
Détermination de Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse                                   Page 4

Figures
================== METROHM 746 VA TRACE ANALYZER (5.746.0101) ==================
 Method: AB113   .mth         OPERATION SEQUENCE
 Title : Determination of Cd, Pb and Cu after digestion
--------------------------------------------------------------------------------

          Instructions   t/s     Main parameters                 Auxiliary parameters
          ------------- -----    -------------------------       -------------------------
 1        DOS>M                  Soln.name   H2O                 V.add         5.000 mL
 2        DOS>M                  Soln.name   OxalBuff            V.add         5.000 mL
 3        SMPL>M                 V.fraction    5.000 mL          V.total          0.1 L
 4        PURGE
 5        STIR          300.0    Rot.speed        2000 /min
 6        (ADD
 7          PURGE
 8          STIR        30.0     Rot.speed        2000 /min
 9          0PURGE
10          SEGMENT              Segm.name     ASV
11          ADD>M                Soln.name     Cd-std            V.add           0.010 mL
12          ADD>M                Soln.name     Pb-std            V.add           0.020 mL
13          ADD>M                Soln.name     Cu-std            V.add           0.050 mL
14        ADD)2
15        END

 Method: AB113                 SEGMENT
                                    ASV
--------------------------------------------------------------------------------

          Instructions   t/s     Main parameters                 Auxiliary parameters
          ------------- -----    -------------------------       -------------------------
 1        (REP
 2          STIR         2.0     Rot.speed        2000   /min
 3          HMDE                 Drop size           4           Meas.cell     normal
 4          DPMODE               U.ampl             50   mV      t.meas           20.0 ms
                                 t.step           0.15   s       t.pulse          40.0 ms
 5          MEAS         60.0    U.meas           -800   mV
 6          0STIR        10.0
 7          SWEEP        20.4    U.start          -800 mV        U.step              6 mV
                                 U.end               0 mV        Sweep rate         40 mV/s
 8          0MEAS                U.standby             mV
 9        REP)1
10        END


Fig. 1:    Méthode pour la détermination de Cd, Pb et Cu avec le VA Trace Analyzer 746.
                                        Application Bulletin                             No. 113/2 f
Détermination de Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse                                    Page 5

==================== METROHM 757 VA COMPUTRACE (5.757.0010) ====================
 Determ.      : 04280943_digested artichoke.dth
 Date         : 1999-04-28            Time: 08:43:13
 Modified     : 2000-08-29 08:34:35   User:               Cell volume: 15.000 ml
--------------------------------------------------------------------------------
  Ident                                                            Sample volume
  digested plant e                                                     5.000 ml
--------------------------------------------------------------------------------
 Method : AB113CdPbCu.mth
 Title    : Cd , Pb and Cu determination according to AB113
 Remark1 : Digested Artichoke Juice: 1 mL digested, filled up to 100 mL)
 Remark2 : 5mL Oxalate buffer + 10mL sample (5mL digested sample + 5mL water)
--------------------------------------------------------------------------------
  Substance : Cd                                             Comments
  Mass conc.:    76.590 ng/l                                 ------------------
  MC.dev.   :     8.263 ng/l      (   10.79%)
  Mass      :     1.149 ng
  Add.mass :      5.000 ng

                 VR      V    nA         i.mean    Std.Dev. i.delta        Comments
                ----   ----- ------      ------    ------- -------         ------------------
                1-1    -0.609 0.524      0.532     0.050
                1-2    -0.609 0.541
                2-1    -0.609 2.722      2.715     0.050      2.183
                2-2    -0.609 2.708
                3-1    -0.609 4.910      4.958     0.067      2.243
                3-2    -0.609 5.005

  Substance : Pb                                                           Comments
  Mass conc.:     1.852      ug/l                                          ------------------
  MC.dev.   :     0.069      ug/l        (      3.70%)
  Mass      :    27.784      ng
  Add.mass :     10.000      ng

                 VR      V    nA         i.mean    Std.Dev. i.delta        Comments
                ----   ----- ------      ------    ------- -------         ------------------
                1-1    -0.413 4.911      4.888     0.050
                1-2    -0.413 4.865
                2-1    -0.413 6.626      6.635     0.050      1.747
                2-2    -0.413 6.644
                3-1    -0.413 8.272      8.335     0.089      1.700
                3-2    -0.413 8.398

  Substance : Cu                                                           Comments
  Mass conc.:     4.033      ug/l                                          ------------------
  MC.dev.   :     0.078      ug/l        (      1.94%)
  Mass      :    60.488      ng
  Add.mass : 100.000         ng

                 VR      V    nA         i.mean    Std.Dev. i.delta        Comments
                ----   ----- ------      ------    ------- -------         ------------------
                1-1    -0.163 10.34      10.41     0.108
                1-2    -0.169 10.49
                2-1    -0.163 27.38      27.46     0.115      17.04
                2-2    -0.163 27.54
                3-1    -0.163 42.94      43.95     1.424      16.49
                3-2    -0.163 44.96

 Substance       Calibr.      Y.reg/offset       Slope           Nonlin.         Mean deviat.
 ---------       --------     ------------       ----------      ----------      ------------
       Cd        std.add.       5.167e-010       6.760e-003                        4.626e-011
       Pb        std.add.       4.890e-009       2.642e-003                        4.693e-011
       Cu        std.add.       1.042e-008       2.583e-003                        1.075e-010

 Final results                                  +/- Res. dev.    %         Comments
 ---------------------------------              ------------------         ------------------
         Cd =      22.977 µg/l                  2.479       10.789
         Pb =     555.678 µg/l                  20.560        3.700
         Cu =       1.210 mg/l                  0.024         1.943


Fig. 2:   Rapport complet («Full Report») pour la détermination de Cd, Pb et Cu dans un jus d’arti-
          chaut utilisant le VA Computrace 757.
                                                                      Application Bulletin                                       No. 113/2 f
Détermination de Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse                                                                          Page 6

                                    Cd , Pb and Cu determination according to AB113
                                                    digested plant e
         60.0n
                                                                                                                            Cu
         50.0n


         40.0n
i (A)




         30.0n


         20.0n
                                                                                   Pb
         10.0n                                            Cd

            0
                 -0.80                                    -0.60                     -0.40                          -0.20              0.00
                                                                                    E (V)

   Cd                                                                       Pb
   c =      22.977 µg/l                                                     c =   555.678 µg/l
   +/-       2.479 µg/l (10.79%)                                            +/-    20.560 µg/l (3.70%)
              5.00n
                                                                                                      8.00n

              4.00n
                                                                                                      6.00n

              3.00n
i (A)




                                                                         i (A)




                                                                                                      4.00n
              2.00n

                                                                                                      2.00n
              1.00n
            7. 008
           - 7e-                                                                   1. 006
                                                                                  - 9e-
                    0                                                                                      0
                        0           200n           400n        600n               -2.00u    -1.00u             0    1.00u

                                     c / (g/l)                                                       c / (g/l)
   Cu
   c =       1.210 mg/l
   +/-       0.024 mg/l (1.94%)


                        40.0n


                        30.0n
i (A)




                        20.0n


                        10.0n
             4e-
            - 006
                            0
           -5.00u               0          5.00u           10.0u

                                     c / (g/l)



Fig. 3:          Voltampérogrammes et courbes des additions standards pour la détermination de Cd, Pb et
                 Cu dans un jus d’artichaut utilisant le VA Computrace 757.

				
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Description: No. 113/2 f Application Bulletin