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Détermination potentiométrique de l’acide sulfhydrique,du sulfure de carbonyle et des mercaptansdans les produits pétroliers

Document Sample
Détermination potentiométrique de l’acide sulfhydrique,du sulfure de carbonyle et des mercaptansdans les produits pétroliers Powered By Docstoc
					                                                                                No. 135/2 f


Application Bulletin
D’intérêt pour:   Industrie pétrolière                                                               A 1, 5




  Détermination potentiométrique de l’acide sulfhy-
  drique, du sulfure de carbonyle et des mercaptans
              dans les produits pétroliers

Résumé
                  Ce bulletin décrit la détermination potentiométrique de l’acide sulfhydrique, du sul-
                  fure de carbonyle et des mercaptans dans les produits gazeux et liquides de
                  l’industrie pétrolière (le gaz naturel, le gaz liquéfié, les solutions d’absorption utili-
                  sées, les distillats, l’essence pour avions, l’essence, le kérosène, etc.). Les
                  échantillons sont titrés avec une solution de nitrate d’argent alcoolique utilisant la
                  Titrode Ag.


Appareils et accessoires

                  • Titrino SET/MET 702, Titrino DMS 716, Titrino GP 736, Titrino GPD 751 ou Ti-
                    trino DMP 785 ou
                    Titroprocesseur 726 ou 796 avec Dosino 700 ou Dosimate 685
                  • Agitateur magnétique 2.728.0040
                  • Unité interchangeable 6.3014.223
                  • Titrode Ag 6.0430.100 recouverte d’une couche d’Ag2S, câble d’électrode
                    6.2104.020
                  • Vase de titrage 6.1415.310 ou 6.1415.250 avec couvercle 6.1414.010 ainsi que
                    robinet de gaz 6.1440.010


Réactifs

                  • Solution de base de nitrate d’argent c(AgNO3) = 0,1 mol/L:
                    16,988 g d’AgNO3 sont dissous dans 80 mL d’eau distillée et complétés à 1000
                    mL avec de l’éthanol ou de l’isopropanol (IPA).
                    La détermination du titre se fait contre une solution de c(KCl) = 0,1000 mol/L,
                    p.ex. Metrohm no. 6.2301.060.
                  • Réactif de titrage c(AgNO3) = 0,01 mol/L:
                    100 mL de la solution de base d’AgNO3 sont ajoutés à 80 mL d’eau distillée et
                    complétés à 1000 mL avec de l’éthanol ou de l’IPA.
                  • Solvant alcalin pour les mercaptans de faible poids moléculaire:
                    2,7 g de CH3COONa * 3 H2O sont dissous dans 25 mL d’eau distillée. Ajouter
                    975 mL d’IPA ainsi que 10 mL de w(NH3) = 25% et mélanger.
                  • Solvant acide pour les mercaptans de poids moléculaire plus élevé:
                    2,7 g de CH3COONa * 3 H2O sont dissous dans 25 mL d’eau distillée. Ajouter
                    975 mL d’IPA ainsi que 4,6 mL d’acide acétique glacial et mélanger.
                                     Application Bulletin                                No. 135/2 f
Détermination de l’acide sulfhydrique, sulfure de carbonyle et mercaptans                     Page 2

               • Solutions d’absorption pour les échantillons gazeux:
                 a) Pour la détermination de l’H2S et des mercaptans:
                    w(KOH) = 30% ou w(NaOH) = 30% avec un ajout de 5 g/L de Na2EDTA
                    (pour complexer les métaux lourds)
                 b) Pour la détermination du sulfure de carbonyle:
                    w(monoéthanolamine) = 5% dans de l’éthanol [p.ex. 5 g de monoéthanol-
                    amine (MEA) plus 95 g d’éthanol]


Analyse

               1. Échantillons liquides
               Selon la teneur en soufre attendue, ajouter un volume d’échantillon approprié (voir
               le tableau) à 100 mL de solvant* et, sous atmosphère d’azote, titrer avec c(AgNO3)
               = 0,01 mol/L alcoolique.
               Si l’échantillon ne se dissout pas complètement dans le solvant, on peut ajouter un
               peu de toluène.
               *   Solvant acide pour l’essence pour avions, le kérosène et les distillats («distillate
                   fuels») qui contiennent normalement des mercaptans de poids moléculaire plus
                   élevé. Pour les fractions d’hydrocarbures à bas point d’ébullition qui contiennent
                   aussi des mercaptans de faible poids moléculaire, on utilise le solvant alcalin.

                        Teneur en soufre attendue            Prise d’échantillon
                         mg S / kg d’échantillon                     mL
                                  1 ... 50                            50
                                 50 ... 100                           25
                                100 ... 300                           10
                                300 ... 500                            5


               Courbes de titrage
               On peut obtenir des courbes de titrages de différents types:
               • Cas normal: l’échantillon contient de l’H2S et des mercaptans:
                 Le courbe de titrage présente deux points d’équivalence. EP1 correspond à H2S
                 et EP2 aux mercaptans.
               • Si l’échantillon contient seulement de l’H2S ou seulement des mercaptans, on
                 n’obtient qu’un seul point d’équivalence. Son potentiel indique à quel des deux
                 composés on a affaire.
               • En présence de soufre élémentaire (en plus d’H2S et des mercaptans), on ob-
                 tient un troisième saut de potentiel plus plat après l’EP d’H2S. Le soufre libre ré-
                 agit avec les mercaptans pour former les disulfures correspondants:
                    0
                   S + R-SH → R-SSH
                   Pour le calcul du soufre de mercaptan (voir ci-dessous), on ignore le soufre
                   élémentaire.


               Calculs
               Acide sulfhydrique:
               mg H2S-S / kg d’échantillon = EP1 * C01 * 16030 / C00

               Mercaptans (en plus d‘H2S):
               mg RSH-S / kg d’échantillon = (EP2 – EP1) * C01 * 32060 / C00
                                    Application Bulletin                               No. 135/2 f
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               Mercaptans en présence de soufre élémentaire:
               mg RSH-S / kg d’échantillon = (EP3 – EP1) * C01 * 32060 / C00

               C00   = masse d’échantillon en g (= volume d’échantillon en mL * densité de
                       l’échantillon en g/mL)
               C01   = environ 0,01 (concentration du réactif de titrage en mol/L * titre du réactif
                       de titrage)


               Remarques
               • L’H2S ainsi que les mercaptans sont oxydés par l’oxygène de l’air. C’est la rai-
                 son pour laquelle il est nécessaire de titrer sous atmosphère de gaz inerte
                 (azote). Le solvant utilisé ne doit pas contenir d’oxygène non plus. Afin de libérer
                 le solvant de tout oxygène, on fait barboter de l’azote perdant 5 min dans le
                 vase de titrage avant l’analyse.
               • Comme les mercaptans réagissent lentement avec AgNO3, on ne doit pas titrer
                 trop vite.


               2. Échantillons gazeux
               Les composés de soufre à déterminer sont absorbés dans des solutions alcalines
               (appareillage voir littérature en annexe). Les deux premiers vases d’absorption sont
               remplis de w(KOH) = 30% ou de w(NaOH) = 30% (pour la détermination de l’H2S et
               des mercaptans), le troisième vase d’absorption est rempli de w(MEA) = 5% dans
               de l’éthanol (détermination du sulfure de carbonyle).

               H2S et mercaptans:
               Rincer le contenu du vase d’absorption dans le vase de titrage avec de l’eau distil-
               lée libérée d’oxygène et, sous atmosphère d’azote, titrer avec c(AgNO3) = 0,01
               mol/L alcoolique.
               Normalement, les solutions d’absorption des raffineries («refinery caustic solu-
               tions») contiennent peu d’H2S à côté de beaucoup de mercaptans. Dans ce cas-là,
               on interrompt le titrage après le premier point d’équivalence (qui correspond à H2S)
               et on effectue un deuxième titrage avec une prise d’échantillon plus petite pour dé-
               terminer les mercaptans.

               Sulfure de carbonyle:
               La solution d’absorption est rincée dans le vase de titrage avec de l’éthanol libéré
               d’oxygène. Ajouter 1 mL de w(NH3) = 25% et, sous atmosphère d’azote, titrer avec
               c(AgNO3) = 0,01 mol/L alcoolique.



               Courbes de titrage
               • Normalement, on obtient deux points d’équivalence. EP1 correspond à H2S et
                 EP2 aux mercaptans.
               • Si l’échantillon contient seulement de l’H2S ou seulement des mercaptans, on
                 n’obtient qu’un seul point d’équivalence. Son potentiel indique à quel des deux
                 composés on a affaire.
               • Le sulfure de carbonyle ne donne qu’un seul point d’équivalence.
                                     Application Bulletin                              No. 135/2 f
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               Calculs
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               La teneur en soufre est exprimée en mg S / m de gaz sec sous «conditions stan-
               dards, ce qui veut dire à 273 K (0 °C).

               Volume de gaz absorbé en L = temps (min) * débit (L/min) * 273 / (273 + t)

               t   = température en °C


               Exemple:
               On fait barboter du gaz dans l’appareillage à un débit de 0,10 L/min, pendant 30
               min à 27 °C.
               Volume de gaz absorbé = 30 min * 0,1 L/min * 273 K / 300 K = 2,73 L


               Acide sulfhydrique:
                             3
               mg H2S-S / m de gaz sec = EP1 * C01 * 16030 / V

               Mercaptans (en plus d‘H2S):
                             3
               mg RSH-S / m de gaz sec = (EP2 – EP1) * C01 * 32060 / V

               Sulfure de carbonyle (titrage séparé):
                                 3
               mg COS-S / m de gaz sec = EP1 * C01 * 32060 / V

               C01   = environ 0,01 (concentration du réactif de titrage en mol/L * titre du réactif
                       de titrage)
               V     = volume de gaz absorbé en L, converti à 273 K (voir ci-dessus)
                                   Application Bulletin                            No. 135/2 f
Détermination de l’acide sulfhydrique, sulfure de carbonyle et mercaptans               Page 5

Figures




               Fig. 1:   Courbes de titrage possibles lors de la détermination de composés de
                         soufre dans les produits pétroliers.
                         1   H2S seul
                         2   R-SH seul
                         3   H2S + R-SH
                         4   H2S + R-SSH + R-SH
                                            Application Bulletin                                             No. 135/2 f
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                'pa
               785 DMP Titrino         02287   785.0010
               date 1999-07-13     time 14:41         9
               DET U                   H2S
               parameters
               >titration parameters
                 meas.pt.density           2
                 min.incr.                50 µl
                 dos.rate               max. ml/min
                 signal drift             10 mV/min
                 equilibr.time            20 s
                 start V:                OFF
                 pause                    20 s
                 meas.input:               1
                 temperature            25.0 °C
               >stop conditions
                 stop V:                abs.
                 stop V                    6 ml
                 stop U                  OFF mV
                 stop EP                   9
                 filling rate           max. ml/min
               >statistics
                 status:                 OFF
               >evaluation
                 EPC                       5
                 EP recognition:         all
                 fix EP1 at U            OFF mV
                 pK/HNP:                 OFF
               >preselections
                 req.ident:              OFF
                 req.smpl size:        value
                 limit smpl size:        OFF
                 activate pulse:         OFF
                         ------------

               Fig. 2:          Réglage des paramètres au Titrino DMP 785.


                                                                 H2S
                         500


                         400


                         300


                         200


                         100                            EP1
                U [mV]




                           0


                         -100


                         -200


                         -300


                         -400

                                0,0   0,5   1,0   1,5     2,0   2,5    3,0     3,5   4,0   4,5   5,0   5,5   6,0
                                                                      V [ml]


               Fig. 3:          Courbe de titrage H2S seul.
                                              Application Bulletin                                            No. 135/2 f
Détermination de l’acide sulfhydrique, sulfure de carbonyle et mercaptans                                           Page 7

                                                               Mercapt
                          50

                           0


                          -50


                         -100
                U [mV]




                         -150
                                                                  EP1

                         -200

                         -250

                         -300


                         -350


                         -400
                                0,0   0,5    1,0   1,5   2,0    2,5    3,0     3,5    4,0   4,5   5,0   5,5   6,0
                                                                      V [ml]


               Fig. 4:          Courbe de titrage mercaptans seuls.


                                                               H2S Merc
                         500


                         400


                         300
                                            EP1

                         200
                U [mV]




                         100


                           0


                         -100
                                                                                     EP2

                         -200


                         -300



                                0,0   0,5    1,0   1,5   2,0    2,5    3,0     3,5    4,0   4,5   5,0   5,5   6,0
                                                                      V [ml]


               Fig. 5:          Courbe de titrage H2S + mercaptans.
                                   Application Bulletin                              No. 135/2 f
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Littérature

               • ISO 3012: 1991
                 Gasoline, kerosene and distillate fuels – Determination of mercaptan sulfur –
                 Potentiometric method.
               • ASTM D 3227-83
                 Standard Test Method for Mercaptan Sulfur in Gasoline, Kerosene, Aviation
                 Turbine and Distillate Fuels (Potentiometric Method).
               • UOP Method 163-67
                 Hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in liquid hydrocarbons by potentiometric
                 titration.
               • ISO 6326-3: 1989
                 Natural gas – Determination of sulfur compounds – Part 3: Determination of hy-
                 drogen sulfide, mercaptan sulfur and carbonyl sulfide sulfur by potentiometry.
               • IP 272/71 (1985)
                 Determination of mercaptan sulfur and hydrogen sulfide content of LPG – Elec-
                 trometric titration method.
               • UOP Method 209-83
                 Potentiometric analysis of used refinery caustic solutions. Part 2: Determination
                 of sulfide and mercaptide.
               • UOP Method 212-77
                 Hydrogen sulfide, mercaptan sulfur and carbonyl sulfide in hydrocarbon gases
                 by potentiometric titration.

               (Copyright for UOP Methods by Universal Oil Products Company, Des Plaines, Illi-
               nois, USA.)

				
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