Polarographische Bestimmung von Molybdänspurenin Wässern by nooryudhi

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Application Bulletin 146/2 d

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Polarographische Bestimmung von Molybdän-
spuren in Wässern
Von Interesse für:
Allgemein analytische Laboratorien; Wasseranalytik, Spurenanalytik
B 1, 2, 9



Zusammenfassung                                                 •    Offener Nassaufschluss mit H2SO4 und H2O2
                                                                     nach Application Bulletin 113.
Molybdän ist ein essentielles Spurenelement für das
Wachstum von Pflanzen. Da es in natürlichen Wäs-
sern nur in Spuren vorkommt, wird eine sehr empfind-        Reagenzien
liche Bestimmungsmethode benötigt. Mit Hilfe der
nachfolgend beschriebenen polarographischen Me-             Alle verwendeten Reagenzien sollten von höchstmög-
                               -10
thode ist es möglich, noch 5·10 mol/L resp. 50 ng/L         licher Reinheit sein (p.a. oder suprapur). Es sollte nur
zu bestimmen.                                               Reinstwasser verwendet werden.

Prinzip der Methode ist es, dass das Molybdat-Ion           •   8-Hydroxy-7-iod-chinolin-5-sulfonsäure; Ferron
       2-
MoO4 mit dem Komplexbildner 8-Hydroxy-7-iod-                    (z.B. Fluka Nr. 55370), CAS 547-91-1
chinolin-5-sulfonsäure (H2L) eine Komplexverbindung         •   Schwefelsäure, suprapur, w(H2SO4) = 96 %
          2-
MoO2L2 bildet. Diese wird an der Quecksilberelekt-          •   Kaliumchlorid, suprapur, CAS 7447-40-7
rode adsorbiert und dort elektrochemisch zum Mo(V)-
                                                            •   Molybdän-Stammlösung: β(Mo ) = 1 g/L
                                                                                               6+
Komplex reduziert. In der Lösung vorhandene Was-
serstoffionen oxidieren das Mo(V) spontan wieder                (kommerziell erhältlich)
zum Mo(VI)-Komplex, wodurch es zur erneuten elekt-
rochemischen Reduktion zur Verfügung steht. Diese
katalytische Reaktion ist der Grund für die hohe Emp-       Gebrauchsfertige Lösungen:
findlichkeit der Methode.
                                                             verdünnte            c(H2SO4) = 0.1 mol/L
                                                             Schwefelsäure
Geräte und Zubehör
                                                                                  5.5 mL Schwefelsäure werden
•   746 VA Trace Analyzer mit 747 VA Stand oder                                   mit Reinstwasser auf 1 L ver-
•   757 VA Computrace                                                             dünnt.
                                                             Reagenzlösung        c(8-Hydroxy-7-iod-chinolin-5-
                                                                                                      -4
                                                                                  sulfonsäure) = 2·10 mol/L,
Probenvorbereitung                                                                c(KCl) = 0.7 mol/L,
Voltammetrische Bestimmungen sind empfindlich                                     c(H2SO4) = 0.1 mol/L
gegenüber Störungen durch organische Substanzen                                   35 mg 8-Hydroxy-7-iod-
in den Proben. Deshalb müssen diese Proben aufge-                                 chinolin-5-sulfonsäure werden
schlossen werden.                                                                 in 450 mL verdünnter Schwe-
                                                                                  felsäure gelöst. Dazu werden
•   Grund-, Trink-, Meer- und Mineralwässer können                                26.1 g Kaliumchlorid gegeben
    in der Regel direkt verwendet werden.                                         und mit verdünnter Schwefel-
•   Leicht bis mittel durch organische Bestandteile                               säure auf 500 mL aufgefüllt.
    verunreinigte Wässer werden mit dem 705 UV Di-
                                                                                  β(Mo ) = 100 µg/L
                                                                                        6+
                                                             Molybdän-
    gester aufgeschlossen.
                                                             Standardlösung
    10 mL angesäuerte Wasserprobe (pH = 2) werden
    mit 10 µL Salzsäure w(HCl) = 30% und 50 µL                                    Durch Verdünnen der 1 g/L
    Wasserstoffperoxidlösung w(H2O2) = 30% versetzt                               Molybdän-Stammlösung mit
    und 60 Minuten bei 90°C bestrahlt.                                            0.1 mol/L Schwefelsäure lassen
•   Proben mit organischer Matrix (Lebensmittel,                                  sich Standardlösungen niedri-
    Pharmazeutica etc.) müssen nass aufgeschlossen                                gerer Konzentrationen im Be-
                                                                                  reich von β(Mo ) = 10 ... 200
                                                                                                 6+
    werden.
    • Hochdruckveraschung                                                         µg/L herstellen.
    • Mikrowellenaufschluss
       Beide Techniken oxidieren die Probe in einem
       geschlossenen Gefäss mit einer Mischung von
       konzentrierten Mineralsäuren.
Application Bulletin 146/2 d
Polarographische Bestimmung von Molybdänspuren in Wässern
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Analyse                                                                                               De te rm : 11161153 Id: Te s t M o
                                                                                                        Standard addition curve: Mo
10 mL (verdünnte) Probe
+ 2 mL Reagenzlösung




                                                                          I (nA )
Das Polarogramm wird mit folgenden Parametern                                       -700
aufgenommen:
                                                                                    -600
Working electrode                             SMDE
                                                                                    -500
Stirrer speed                                 2000 rpm
Mode                                          DP                                    -400

Purge time                                    300 s
                                                                                    -300
Equilibration time                            5s
Pulse amplitude                               50 mV                                 -200

Start potential                               -680 mV                               -100

End potential                                 -1180 mV
                                                                                    0
Voltage step                                  6 mV                                               50      100     150     200     250       300    350
                                                                                                                                              rho(eff) (ng/L)
Voltage step time                             0.6 s
Sweep rate                                    10 mV/s                    Probevolumen                   10 mL
Peak potential                                -1000 mV                   Ergebnis                       245 ng/L Mo


Die Ermittlung der Konzentration erfolgt durch Stan-                     Bemerkungen
dardaddition.
                                                                         Verringerung des Chemikalienblindwerts
Für die genaue Konzentrationsbestimmung ist der
Chemikalienblindwert zu berücksichtigen. Dazu wird                       Für Bestimmungen, bei denen ein extrem niedriger
die Mo-Konzentration von 10 mL Reinstwasser und                          Chemikalienblindwert erwünscht ist, kann anstatt der
2 mL Reagenzlösung unter den gleichen Bedingun-                          kommerziell erhältlichen 8-Hydroxy-7-iod-chinolin-5-
gen wie bei der Probe bestimmt.                                          sulfonsäure das selbst zu synthetisierende 5-
                                                                         Sulfonsäure-7-Nitro-8-hydroxychinolin     eingesetzt
                                                                         werden.
Beispiel
                                                                         Blindwert 8-Hydroxy-7-iod-chinolin-5-sulfonsäure
Molybdän-Bestimmung in Leitungswasser mit
dem 746 VA Trace Analyzer
                                                                                        -150n                          Mo
(Die Schulter bei -980 mV wird durch ca. 250 µg/L Zn
verursacht)

                    De te rm : 11161153 Id: Te s t M o
                                                                                        -100n
                         Substance: Mo VR(**)
                                                                         i (A)
 I (nA )




                                                                                        -50.0n

           -600


                                                                                            0
           -400


                                                                                        50.0n
           -200
                                                                                            -0.85 -0.90 -0.95 -1.00 -1.05 -1.10 -1.15
                                                                                                                        E (V)
                                                                         Probevolumen                   10 mL
           0
                                                                         Ergebnis                       22 ng/L Mo


                  -0.9     -0.95       -1       -1.05    -1.1
                                                                U (V )
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Polarographische Bestimmung von Molybdänspuren in Wässern
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Blindwert 5-Sulfonsäure-7-nitro-8-hydroxychinolin           Störungen durch andere Ionen
                                                            Versuche zeigten, dass potentielle Störionen (PSI)
                                                                   2+     2+    2+    2+  3+        +
                                                            wie Zn , Co , Mn , Ca , Al und Tl bei Mol-
                                                            verhältnissen (PSI) / Mo ≤ 10 keine Störungen
         -200n                                                                      6+     +3
                                 Mo                         verursachen
         -150n                                              Anders sieht es bei W(VI) aus, das praktisch dassel-
                                                            be elektrochemische Verhalten wie das Mo zeigt und
                                                            mitbestimmt wird. Bei Molverhältnissen W / Mo ≤
                                                                                                      6+    6+

         -100n                                              10 ist die Maskierung des Wolframs mit 0.001 mol/L
i (A)




                                                            Weinsäure vollständig und die Molybdänbestimmung
                                                            wird nicht gestört. Bei grösseren Wolframanteilen
         -50.0n                                             benötigt man 0.01 mol/L Weinsäure. Dabei sinkt die
                                                            Empfindlichkeit der Mo-Bestimmung auf ca. 37 % des
                                                            ursprünglichen Wertes (ohne Weinsäurezugabe).
             0


         50.0n                                              Literatur
             -0.85 -0.90 -0.95 -1.00 -1.05 -1.10 -1.15
                                                            •   Magyar B., Wunderli S.
                                 E (V)                          Microchimica Acta (Wien), 1985/III, 223 – 237
                                                            •   Stach B., Schöne K.
                                                                Microchimica Acta (Wien), 1977/II, 569
Darstellung       5-Sulfonsäure-7-nitro-8-hydroxychinolin
Monohydrat                                                  •   Edmonds T.E.
                                                                Anal. Chim. Acta 116(1980), 323 – 333
                                               SO3H
                                                            •   Bosserman P., Sawyer D.T., Page A.L.
                         H2SO4                                  Anal. Chem. 50(1978), 1300 - 1303
             N            HNO3                              •   Lanza P., Ferri D., Buldini P.A.
                                         O2N          N         Analyst 105(1980), 379 - 385
        OH
                                               OH
                                                            •   Metrohm Application Bulletin 132
•       8-Hydroxychinolin, CAS 148-24-3
•       Oleum (rauchende Schwefelsäure, 30 % SO3),
        CAS 8014-96-7
• Salpetersäure, w(HNO3) = 65 %
4.335 g (0.03 mol) 8-Hydroxychinolin werden in 50 mL
Oleum bei 50 °C gelöst. Nach dem Kühlen auf 0 °C
werden unter intensivem Rühren und Kühlen tropfen-
weise 7 mL Salpetersäure zugegeben.
Nach 15 min Rühren wird über 450 g zerstossenem
Eis ausgegossen. Dabei bildet sich das Nebenprodukt
5,7-Dinitro-8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure Monohyd-
rat als Niederschlag, welcher abfiltriert wird.
Das Filtrat wird für 2 Tage bei - 21 °C auf die Seite
gestellt. Nach dieser Zeit hat sich ein Niederschlag
von 7-Nitro-8-hydroxychinolin-5-sulfonsäure Mono-
hydrat gebildet. Dieser wird abfiltriert, portionsweise
mit wenig Eiswasser gespült und schliesslich in Was-
ser umkristallisiert. Getrocknet wird im Vakuum bei 1
Pa und 23°C.
Application Bulletin 146/2 d
Polarographische Bestimmung von Molybdänspuren in Wässern
Seite 4/4


Anhang

Beispiel der Molybdän-Bestimmung in Leitungswasser mit dem 746 VA Trace Analyzer
================== METROHM 746 VA TRACE ANALYZER (5.746.0101) ==================
 Determ.     : 11161153             User: zu                   Date: 1999-11-16
 Modified    : 1999-11-16 12:02:35 Run : 4                     Time: 11:53:35
 Sample table: -
--------------------------------------------------------------------------------
  Pos. Ident.1/S1     Ident.2/S2    Ident.3/S3    Method.call   Sample size/S0
        Test Mo                                                          10 mL
--------------------------------------------------------------------------------
 Method : AB146
 Title   : Determination of Molybdenum in Waters. AB146
 Remark1 : 10 mL tap water + 2 mL reagent solution
 Remark2 :
--------------------------------------------------------------------------------
Substance : Mo                                             Comments
  Mass conc.:    245.6 ng/L            Mass     : 2.456 ng   ------------------
  MC.dev.   :     4.12 ng/L (1.68%)    Add.mass :     1 ng
  Cal.dev. :     -                     V0.sample:    10 mL
              VR    U/mV      I/nA    I.mean   Std.dev. I.delta   Comments
              ---   -----    ------   ------   ------- -------    ------------------
              00    -1042    -396.3   -399.0     3.886            crit. front ovlp.
              01    -1042    -401.8                               crit. front ovlp.
              10    -1041    -561.8   -561.7   0.1205    -162.7
              11    -1041    -561.6
              20    -1040    -711.8   -713.2    1.913    -151.5
              21    -1040    -714.5
 Substance    Techn.        Y.reg/offset    Slope        Nonlin.      Mean deviat.
 ---------    --------      ------------    ----------   ----------   ------------
 Mo           std.add.        -4.004e-07        -1.956                 3.322e-09

C# Workg.com.var Remark
 -- ------------- ----------------

 Final results                             +/- Res.dev.   %       Comments
 ---------------------------------         -----------------      ------------------
         Mo =   245.63 ng/L                    4.12    1.68



Methode zur Bestimmung von Molybdän mit dem 746 VA Trace Analyzer
================== METROHM 746 VA TRACE ANALYZER (5.746.0101) ==================
 Method: AB146   .mth         OPERATION SEQUENCE
 Title : Determination of Molybdenum in Waters. AB146
--------------------------------------------------------------------------------
      Instructions   t/s   Main parameters            Auxiliary parameters
      ------------- ----- ------------------------- -------------------------
 1    DOS>M                Soln.name   reag_sol       V.add         2.000 mL
 2    SMPL>M               V.fraction          mL     V.total              L
 3    REM                  10 mL sample + 2 mL reagent solution
 4    PURGE
 5    STIR          300.0 Rot.speed       2000 /min
 6    (ADD
 7      STIR               Rot.speed      2000 /min
 8      PURGE       30.0
 9      SEGMENT            Segm.name   csv
10      ADD>M              Soln.name   Mo-std         V.add         0.100 mL
11    ADD)2
12    END
Method: AB146                 SEGMENT
                                    csv
--------------------------------------------------------------------------------
      Instructions   t/s   Main parameters            Auxiliary parameters
      ------------- ----- ------------------------- -------------------------
 1    0PURGE
 2    0STIR          5.0
 3    (REP
 4      SMDE               Drop size         6
 5      DPMODE             U.ampl          -50 mV     t.meas         20.0 ms
                           t.step         0.60 s      t.pulse        40.0 ms
 6      SWEEP       52.2   U.start        -680 mV     U.step            6 mV
                           U.end         -1180 mV     Sweep rate       10 mV/s
 7      0MEAS              U.standby           mV
 8    REP)1
 9    PURGE
10    STIR                 Rot.speed      2000 /min
11    END

								
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