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Bestimmung kleiner Wassergehalte in Kunststoffennach der KF-Ofenmethode

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Application Bulletin
Von Interesse für:   Kunststoffindustrie                                                    D F 1, 3, 6




 Bestimmung kleiner Wassergehalte in Kunststoffen
           nach der KF-Ofenmethode

Zusammenfassung
                     In vielen Fällen ist es wichtig, den Wassergehalt von Kunststoffen zu kennen. Sei
                     dies nun im Zusammenhang mit deren Verarbeitung oder mit ihrer Verwendung als
                     Isolatoren in der Elektrotechnik. In diesem Bulletin wird die coulometrische Was-
                     serbestimmung nach Karl Fischer beschrieben. Sie ist mit den angegebenen Gerä-
                     ten einfach durchzuführen und gegenüber anderen Verfahren weniger zeitaufwen-
                     dig.


Geräte und Zubehör

                     • KF-Coulometer 756 oder 737 mit Titrierzelle mit oder ohne Diaphragma
                     • KF-Trockenofen 768
                     • «Remote»-Verbindungskabel 6.2141.010 (für KF-Coulometer 756) bzw.
                       6.2141.000 (für KF-Coulometer 737) zum KF-Ofen 768
                     • Eventuell zusätzliches Verbindungskabel 6.2125.110 (Ausdruck der Ofenpara-
                       meter im Ergebnisreport des KF-Coulometers 756)
                     • Eventuell Druckgasflasche mit Stickstoff


Reagenzien
                     Handelsübliche Karl-Fischer-Reagenzien für die coulometrische Wasserbestim-
                     mung unter Verwendung von Titrierzellen mit oder ohne Diaphragma.


Vorbereitung

                     • Geräte gemäss den Gebrauchsanweisungen anschliessen, Titrierzelle mit KF-
                       Reagenz(ien) füllen und anschliessend die Geräte einschalten.
                     • Parameter am KF-Ofen 768 programmieren.
                     • Methode am KF-Coulometer programmieren (Parameter, Definitionen, Rechen-
                       konstanten).
                     • Ofen auf die entsprechende Temperatur aufheizen. Ventil auf Position
                       «TRANSFER» schalten (mit Taste «VALVE» am KF-Ofen 768). Wenn die Soll-
                       temperatur erreicht ist, Gasfluss (z.B. Stickstoff) auf ca. 100 mL/min einstellen
                       (Gasflussregler am KF-Ofen 768).
                                    Application Bulletin                                Nr. 145/3 d
Bestimmung kleiner Wassergehalte in Kunststoffen                                             Seite 2

               • Probenschiffchen mit Aluminiumeinsatz versehen und in den heissen Bereich
                 des Ofen einfahren (Taste «BOAT IN»).
               • Konditionierung am KF-Coulometer starten (Taste «START»). Sobald die Drift
                 kleiner als 20 µg/min (typisch 6 ... 8 µg/min) und stabil ist, ist das System bereit,
                 und die Analyse kann gestartet werden.


Analyse

               • Probenschiffchen aus dem heissen Bereich des Ofens herausfahren (Taste
                 «BOAT OUT»).
               • Bestimmung am KF-Ofen 768 starten (Taste «START»). Die Probe (Proben-
                 einwaage 0,1 ... 3 g, je nach erwartetem Wassergehalt) möglichst schnell durch
                 die Öffnung des Septum-Schraubverschlusses in das Probenschiffchen geben
                 und sofort wieder verschliessen.
                 Nach einer kurzen Spül- und Konditionierzeit wird automatisch die Bestimmung
                 am KF-Coulometer gestartet und das Probenschiffchen in den heissen Bereich
                 des Ofens transferiert.
               • Probeneinwaage am Coulometer eingeben.
               • Nach Beendigung der Analyse wird der Ergebnisreport automatisch ausge-
                 druckt und das Probenschiffchen aus dem heissen Bereich des Ofens heraus-
                 gefahren.
               • Zur Probenentnahme den seitlichen Schraubverschluss des KF-Ofens 768 öff-
                 nen und mit der Halteklammer den Führungsstab und das Probenschiffchen he-
                 rausziehen. Den Aluminiumeinsatz (mit der alten Probe) mit Hilfe einer Pinzette
                 entnehmen, einen neuen Einsatz in das Schiffchen einlegen und wieder ver-
                 schliessen. (Führungsstab und Probenschiffchen immer nur mit der Halteklam-
                 mer und nie mit blossen Händen anfassen!)
               • Probenschiffchen wieder in den heissen Bereich des Ofen einfahren (Taste
                 «BOAT IN») und das System so lange konditionieren, bis die Drift wieder klei-
                 ner 20 µg/min (typisch 6 ... 8 µg/ min) und stabil ist.
               • Analyse der nächsten Probe ...


Bemerkungen

               • Bei unbekannten Proben sollte zuerst eine Ausheizkurve aufgenommen wer-
                 den. Dazu wählt man die Ofentemperatur so hoch, wie es die jeweilige Probe
                 erlaubt (je höher die Ofentemperatur, desto kürzer die Analysenzeit). Anhand
                 der erhaltenen Kurve kann die optimale Extraktionszeit ermittelt und dann am
                 KF-Coulometer eingegeben werden.
               • Ab Ofentemperaturen von 160 °C sollte Stickstoff anstelle von Luft als Trocken-
                 /Transportgas verwendet werden.
               • Hier einige Beispiele von Kunststoffen, die bei uns analysiert wurden:

                    Bezeichnung                      Ofentemperatur          Bemerkungen
                    Acrylnitril/Butadien/Styrol-     160 °C
                    Copolymer (ABS)
                    Epoxidpulver                     120 °C
                    Harnstoff/Formaldehyd-Harz       100 ... 150 °C          je nach Typ
                    Harnstoff/Phenol-Harz            100 ... 150 °C          je nach Typ
                    Polymethylmethacrylat            200 °C
                    (PMMA)
                                    Application Bulletin                            Nr. 145/3 d
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                   Bezeichnung                     Ofentemperatur        Bemerkungen
                   Polyamid                        160 ... 230 °C         je nach Typ [Polyamid
                                                                          6 (Perlon), Polyamid 66
                                                                          (Nylon)]
                   Polycarbonat                    140 °C
                   Polyester                       140 ... 240 °C         je nach Typ
                   Polyethylen                     200 °C
                   Polyisobutylen                  300 °C
                   Polyoxymethylen                 160 °C
                   Polypropylen                    160 ... 200 °C         je nach Typ
                   Polystyrol                      120 °C
                   Polyurethan                     180 °C
                   Silicongummi                    250 °C
                   Terephthalsäureester            150 °C

               • Kunststoffproben mit geringem Wassergehalt sind ausserordentlich hygrosko-
                 pisch! Sie nehmen aus der Umgebungsluft sehr schnell Wasser auf, daher sind
                 sie sofort nach dem Öffnen des Behältnisses zu analysieren.
               • Verbrauchtes Molekularsieb lässt sich durch Trocknen bei 300 ... 350 °C rege-
                 nerieren.
               • Aufgrund der Gasdurchleitung verdunstet Elektrolyt aus der Titrierzelle. Es hat
                 sich als sinnvoll erwiesen, das Flüssigkeitsniveau zu Beginn der Analysen am
                 Gefäss zu markieren und von Zeit zu Zeit Methanol nachzufüllen.
               • Das Analysensystem als Ganzes kann mit Hilfe eines Wasserstandards über-
                 prüft werden (z.B. Hydranal Water Standard KF Oven Nr. 34748 von Riedel-de
                 Haën).
               • Ist die Drift höher als 20 µg/min, kann durch Trennen der Schlauchverbindung
                 zum Ofen überprüft werden, ob das Transportgas ausreichend getrocknet ist.
                                         Application Bulletin                         Nr. 145/3 d
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Abbildungen
 'pa                                                 'de
756 KF Coulometer         02141 5.756.0010          756 KF Coulometer         02141 5.756.0010
date 1999-03-10      time 17:58         23          date 1999-03-10      time 17:59
KFC-B            Oven-Det                           KFC-B            Oven-Det
parameters                                          def
>control parameters                                 >formula
  EP at U                    50 mV                    blank=C39
  dynamics                   70 mV                    RS1 text                blank
  max.rate                 max. µg/min                RS1 decimal places          1
  min.rate                   15 µg/min                RS1 unit:                  µg
  stop crit:         rel.drift                        RS1 limit control:        OFF
  rel.drift                   5 µg/min                content=(H2O-C39)*C01/C00/C02
>titration parameters                                 RS2 text              content
  pause                       0 s                     RS2 decimal places          3
  extr.time                 300 s                     RS2 unit:                   %
  start drift                20 µg/min                RS2 limit control:        OFF
  I(pol):                    10 µA                  >silo calculations
  electrode test:            ON                       match id:                 OFF
  temperature              25.0 °C                  >common variables
  time interval               5 s                   >report
  max.titr.time             OFF s                     internal:result;
>statistics                                           report COM1:result;water crv;mplist;
  status:                   OFF                     >mean
>preselections                                        MN1=RS2
  drift corr:              auto                                ------------
  req.ident:                id1
  req.smpl size:          value
  request and titr:          ON                      'cf
  smpl unit:                 mg                     756 KF Coulometer        02141 5.756.0010
  limit smpl size:          OFF                     date 1999-03-10     time 17:59
  text id1          id1 or C21                      KFC-B           Oven-Det
  text id2          id2 or C22                      C-fmla
  text id3          id3 or C23                        C01                      100
  cell:              no diaph.                        C02                     1000
  generator I:              400 mA                            ------------
  oven:                    COM2
  activate pulse:           OFF
           ------------

Abb. 1: Einstellungen am KF-Coulometer 756: Parameter, Definitionen, Rechenkonstanten.

 'co                                                 'pa
768 KF Oven              07194     5.768.0010       768 KF Oven             07194 5.768.0010
configuration                                       parameters
>oven settings                                        temperature              250 °C
  auto preparation:          ON                       unit gas flow:        mL/min
  valve control:            OFF                       min.gas flow              85 mL/min
  start if cond.ok:         OFF                       gas type:                 N2
  start temp.range             5   °C                 purge time                 5 s
  temp.correcture           0.0    °C                 cond.time                  2 s
  send to:                  IBM                                ------------
  report:                   OFF
>auxiliaries
  dialog:               english
  run number                   0
  auto start                OFF
  start delay                  0   s
  beeper                       1
  device label
  program           5.768.0010
>RS232 settings
  baud rate:               9600
  data bit:                    8
  stop bit:                    1
  parity:                  none
  handshake:                HWs
  RS control:                ON
           ------------

Abb. 2: Einstellungen am KF-Ofen 768: Konfiguration, Parameter.
                                   Application Bulletin                            Nr. 145/3 d
Bestimmung kleiner Wassergehalte in Kunststoffen                                       Seite 5

Literatur

               • Metrohm-Monographie Nr. 8.026.5001, Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-
                 Titration, 2003
               • Metrohm Application Bulletin Nr. 109
                 Karl-Fischer-Wasserbestimmung mit dem KF-Trockenofen
               • Metrohm Application Bulletin Nr. 255
                 Validierung von Metrohm-KF-Titriergeräten und -KF-Öfen gemäss GLP/ISO
                 9001
               • Metrohm Application Bulletin Nr. 273
                 Validierung von Metrohm-KF-Coulometern mit Hilfe von Standard-Arbeitsanwei-
                 sungen
               • DIN EN ISO 960: 1997
                 Kunststoffe – Polyamide (PA) – Bestimmung des Wassergehalts
               • Norme Française NF T 52-115 (1978)
                 Matières plastiques. Matières de base pour polyuréthanes, polyéthers et poly-
                 esters. Dosage de l’eau

				
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Description: Nr. 145/3 d Application Bulletin