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Simultanbestimmung von Calcium und Magnesiumin Wässern und Getränken sowie der verschiedenenWasserhärten durch komplexometrische Titrationmit potentiometrischer Indikation

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Application Bulletin
Von Interesse für:   Allgemein analytische Laboratorien; Wasseranalytik                  A 1, 2, 4, 7, 8
                     Getränke




 Simultanbestimmung von Calcium und Magnesium
in Wässern und Getränken sowie der verschiedenen
  Wasserhärten durch komplexometrische Titration
         mit potentiometrischer Indikation

Zusammenfassung
                     Das Bulletin beschreibt eine potentiometrische Titrationsmethode zur simultanen
                     komplexometrischen Bestimmung der Calcium- und Magnesiumionen in einer Pro-
                     be unter Verwendung von Na2EDTA als Titriermittel. Die ionenselektive Calcium-
                     Elektrode dient dabei als Indikatorelektrode. Zur besseren Differenzierung der Ca-
                     und Mg-Potentialsprünge wird ein Hilfskomplexbildner zugesetzt, der gleichzeitig
                        3+      3+
                     Fe und Al maskiert. Die Fixierung des pH-Wertes auf pH = 8,5 verhindert Stö-
                     rungen, die infolge Ausfällung von CaCO3 auftreten könnten.
                     Die beschriebene Methode eignet sich zur automatischen Bestimmung der ver-
                     schiedenen Wasserhärten (Carbonat-, Calcium-, Magnesium-, Gesamt- sowie blei-
                     bende Härte). Auf die Bestimmung von Calcium und Magnesium in Getränken
                     (Frucht- und Gemüsesäfte, Wein) wird ebenfalls eingegangen.


Geräte und Zubehör

                     • SET/MET-Titrino 702, DMS-Titrino 716, GP-Titrino 736, GPD-Titrino 751 oder
                       DMP-Titrino 785 oder
                       Titroprocessor 726 oder 796
                     • Dosino 700, Dosimat 765 oder Dosimat 776 als Titrier- bzw. Hilfsbürette mit ent-
                       sprechenden Dosiereinheiten 6.3031.220 bzw. Wechseleinheiten 6.3014.223
                     • Magnetrührer 2.728.0040
                     • Ionenselektive Calcium-Elektrode (Ca-ISE) 6.0504.100 mit Elektrodenkabel
                       6.2104.020
                     • LL-Ag/AgCl-Bezugselektrode 6.0733.100 mit Elektrodenkabel 6.2106.020
                     • Kombinierte LL-pH Glaselektrode 6.0239.100 mit Elektrodenkabel 6.2104.020


Reagenzien

                     • Titriermittel für die Bestimmung der Carbonathärte:
                       c(HCl) = 0,1 mol/L
                     • Titriermittel für die Ca- und Mg-Bestimmung:
                       c(Na2EDTA) = 0,05 mol/L + c(KOH) = 0,1 mol/L
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Komplexometrische Simultanbestimmung von Calcium und Magnesium                         Seite 2

             • Hilfskomplexlösung:
               c(Acetylaceton) = 0,1 mol/L + c(TRIS) = 0,2 mol/L [TRIS = Tris(hydroxymethyl)-
               aminomethan]
             • Salzsäure w(HCl) = 20% sowie Natronlauge w(NaOH) = 20%


Analyse

             Wasserproben: Bestimmung der Wasserhärten
             100 mL Probe werden ins Titriergefäss gegeben und in einer ersten Titration mit
             c(HCl) = 0,1 mol/L titriert (kombinierte pH-Glaselektrode).
             Mit dem Hilfsdosimaten gibt man 15 mL Hilfskomplexlösung zu und titriert nach ei-
             ner kurzen Wartezeit die Calcium- und Magnesiumionen in einer zweiten Titration
                                                                                2+
             mit Na2EDTA (Ca-ISE). Der erste Äquivalenzpunkt entspricht dem Ca -Gehalt, die
                                                                                2+
             Differenz zwischen dem zweiten und ersten Äquivalenzpunkt dem Mg -Gehalt.


             Berechnungen
             1. Titration:
             Säurebindungsvermögen (SBV) / Säurekapazität in mmol/L
               = EP1 * 0,1 * 1000 / C00
             Carbonathärte (temporäre Härte) in mmol/L = EP1 * 0,1 * 0,5 * 1000 / C00

             EP1 = Titriermittelverbrauch in mL
             C00 = 100 (Probenvolumen in mL)


             2. Titration:
             Calciumhärte in mmol/L      = EP1 * 0,05 * 1000 / C00
             Magnesiumhärte in mmol/L = (EP2 – EP1) * 0,05 * 1000 / C00
             Gesamthärte in mmol/L       = EP2 * 0,05 * 1000 / C00
             Resthärte (bleibende bzw. permanente Härte) in mmol/L
                = Gesamthärte – Carbonathärte

             EP1 = Titriermittelverbrauch bis zum ersten EP in mL
             EP2 = Titriermittelverbrauch bis zum zweiten EP in mL
             C00 = 100 (Probenvolumen in mL)

             Die Resultate werden mit zwei Dezimalstellen angegeben.
                        2+                 2+
             1 mmol Ca    = 40,08 mg Ca
                       2+               2+
             1 mmol Mg = 24,31 mg Mg


             Bemerkungen
             • Vor Beginn der Carbonathärte-Titration wird der pH-Wert der Wasserprobe ge-
               messen. Dieser Wert kann als pH(init) ausgedruckt werden.
             • Das Volumen der zugegebenen Hilfskomplexlösung kann auf den Magnesium-
               gehalt optimiert werden. Als Faustregel gilt, dass das Stoffmengenverhältnis
               Mg/Acetylaceton etwa 0,05 betragen soll.
             • Trocken aufbewahrte Ca-Elektroden werden vor der Titration während ca. 10
               min in c(CaCl2) = 0,01 mol/L konditioniert.
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             • Anhand des Fixendpunkts A der ersten Titration lässt sich auch noch der m-
               Wert der Wasserprobe berechnen (Titriermittelverbrauch bis pH = 4,5).
             • Da bei modernen Titratoren der Initial-pH-Wert gemessen wird, kann auch die-
               ser Parameter zur Beurteilung der Wasserprobe herangezogen werden.
             • Proben, die neben viel Calcium nur wenig Magnesium enthalten, ergeben nur
               einen einzigen Potentialsprung für die Summe beider Ionen. In solchen Fällen
               ist eine Hilfskomplexlösung zu verwenden, die mit einer definierten Menge Mg-
                                                            2+
               Standard versetzt wurde. Dieser Zusatz an Mg -Ionen ist bei den Berechnun-
               gen dann natürlich entsprechend zu berücksichtigen.


             Getränke (Frucht- und Gemüsesäfte, Wein): Bestimmung von
             Calcium und Magnesium
             25,0 mL Probe werden in eine Abdampfschale pipettiert und im Trockenschrank bei
             140 °C eingedampft. Danach glüht man im Muffelofen bei 600 °C, bis eine weisse
             Asche übrigbleibt. Nach dem Abkühlen gibt man 2 mL w(HCl) = 20% zu, erwärmt,
             um die Asche zu lösen und spült mit dest. Wasser in ein Becherglas. Der pH-Wert
             dieser Probenlösung wird mit w(NaOH) = 20% auf 8,5 eingestellt. Man gibt 20 mL
             Hilfskomplexlösung zu und titriert mit c(Na2EDTA) = 0,05 mol/L unter Verwendung
             der Ca-ISE.


             Berechnungen
                                                                    2+                  2+
             1 mL c(Na2EDTA) = 0,05 mol/L entspricht 2,004 mg Ca         bzw. 1,216 mg Mg
                     2+
             mg/L Ca = EP1 * 2,004 * 1000 / C00
                    2+
             mg/L Mg = (EP2 – EP1) * 1,216 * 1000 / C00

             EP1 = Titriermittelverbrauch bis zum ersten EP in mL
             EP2 = Titriermittelverbrauch bis zum zweiten EP in mL
             C00 = 25,0 (Probenvolumen in mL)

             Die Resultate werden auf zwei Dezimalstellen angegeben.


             Bemerkung
             In den untersuchten Getränken liegen Calcium und Magnesium nur zum Teil als
             freie Ionen vor, der Rest ist komplex an organische Inhaltsstoffe gebunden. Zur
             Ermittlung der Gesamtgehalte der Metalle ist es deshalb erforderlich, die Proben zu
             veraschen.
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Abbildungen
         METROHM 726 Titroprocessor   01107 5.726.0012
         ══════════════════════════════════════════════════════════════════════════════

         Method   CaMgTap.mth [o]                       Calcium / Magnesium in Tap Water

         ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Curve
         # 2        DET_U*   Ca++ and Mg++ determination with Ca++ ISE




         ───────────────────────────────────────────────────────────── *Standard report

           Method    Ident1          Ident2        Ident3       Size       Unit
           CaMgTap   Tap Water       Herisau                           100 mL
           Remark

         ────────────────────────────────────────────────────────────────────────
         # 2        DET_U*   Ca++ and Mg++ determination with Ca++ ISE

           EP1           48.9 mV      4.482 mL        Ca++               2.24 mmol/L
           EP2          -25.3 mV      6.078 mL        Mg++               0.80 mmol/L
                                                      Total              3.04 mmol/L
           Stop condition                 volume

         Original data                          Determination time: 1999-05-07 07:40:39
         Data file 99050707.002     Tap Water Herisau CaMgTap
         ------------------------------------------------------------------------------
         printed: 1999-05-07 07:46:10


         Abb. 1: Titrationskurve und Ergebnisreport für die Bestimmung der Calcium- und Ma-
                 gnesiumhärte von Leitungswasser (Titroprocessor 726).
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 'pa                                             'fr
716 DMS Titrino       OE2/239   716.0020        716 DMS Titrino       OE2/239  716.0020
date 99-05-06       time 14:25         8        date 99-05-06       time 13:21        5
DET U              ********                     U(init)         112 mV DET U   ********
parameters                                      smpl size        25 ml
>titration parameters                           EP1           2.156 ml           -28 mV
  meas.pt.density           4                   EP2           5.078 ml          108 mV
  min.incr.              10.0 µl                Ca          166.568 ppm
  titr.rate              max. ml/min            Mg          137.031 ppm
  signal drift             50 mV/min            stop V reached
  equilibr.time            26 s                           ============
  start V:                OFF
  pause                     0 s
  meas.input:               1                    'cu
  temperature            23.0 °C                716 DMS Titrino       OE2/239  716.0020
>stop conditions                                date 99-05-06       time 13:21        5
  stop V:                abs.                   start V     0.0000 ml DET U    ********
  stop V                   10 ml                1.0 ml/div      dU=50.0 mV/div
  stop U                  OFF mV
  stop EP                   9
  filling rate           max. ml/min
>statistics
  status:                 OFF
>evaluation
  EPC                      30
  EP recognition:         all
  fix EP1 at U            OFF mV
  pK/HNP:                 OFF
>preselections
  req.ident:              OFF
  req.smpl size:          OFF
  activate pulse:         OFF
          ============




Abb. 2: Parametereinstellungen am DMS-Titri-    Abb. 3: Resultatblock und Titrationskurve.
        no 716 für die Bestimmung von Calcium
        und Magnesium in Grapefruitsaft.


Literatur

                 • EN ISO 9963-1: 1995
                 • DIN 38406 Teil 3: 1982
                 • EPA-Methoden 130.2 und 310.1
                 • T. F. Christiansen, J. E. Busch, S. C. Krogh
                   Successive determination of calcium and magnesium in drinking water by com-
                   plexometric, potentiometric digital titration to two equivalence points
                   Anal. Chem. 70 (1976) 1051–1056.

				
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