Presentation2 univalle spanish

Document Sample
Presentation2 univalle spanish Powered By Docstoc
					 Un estudio teórico de la transferencia
intramolecular del protón en systemas
    modelos de a-hydroxyalcóxidos
            Dr. Ruben D. Parra
         Asistente: Igor Dukarevich
         Department of Chemistry
             DePaul University
              Chicago, IL USA
•   I. Introducción
•   II. Conceptos Esenciales
•   III. Metodología
•   III. Resultados y Discusión
•   IV. Resumen
•   V. Agradecimientos
                Introducción
• Reacciones que involucran la transferencia
  de uno ó mas protones forman parte de
  numerosos procesos químicos y biológicos.
• Gran cantidad de este tipo de reacciones
  involucran átomos de oxígeno.
• En particular, los enlaces de hidrógeno
  intramolecular son ideales para estudiar las
  reacciones de transferencia del protón.
• Enlaces de hidrógeno intramolecular también presentan
  importantes aplicaciones prácticas
   – Un par de ejemplos recientes:
      • Fukuhara et. al. Chem Res. Toxicol. 2003, 16, 81-
        86.
      • Petrich et. al. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 1581-
        1585.
• Fukuhara et. al.
  – Análogo de catequina (un flavonoide) el cual ha
    resultado útil en la prevención de enfermedades
    relacionadas con radicales libres. El mecanismo de
    acción contiene la transferencia intramolecular de un
    protón entre dos átomos de oxígeno de dos grupos
    hydroxilo adyacentes.
• Petrich et al.
  – hypericin and hypocrellin (quinones
    polycíclicas) presentan propiedades
    antivirales y antitumorales. De nuevo, la
    transferencia intramolecular de un protón
    entre átomos de oxígenos es la clave
    fundamental para el accionar de estas
    moléculas.
• Figure 1: Arreglo geométrico para la transferencia
  del proton en este estudio.




                      H5



                  r
             O4                    O1




                      C3     C2
       Conceptos Esenciales
• Transferencia del protón: Reacción
  química en la que el protón se desplaza
  de un sitio de enlace a otro.
• El enlace de hidrógeno intramolecular
  ocurre cuando dos extemos de una misma
  molecula interactuan a través de un
  enlace de hidrógeno formando una
  estructura cíclica.
• Parametros relevantes:
    • Geometrias
    • Barrera energética
    • Coordenada de reacción
    • Geometrías
    • Potencial químico
    • Cargas atómicas
    • Momentos dipolares
    • Funciones analíticas para modelar la
      reacción
          Metodos Computacionales

• Cálculos ab initio usando el programa Gaussian 2003
• Detalles:
   – Optimización de las geometrías a través la
     coordenada de reacción (IRC): MP2/6-31+G(d,p)

   – Propiedades electrónicas en los distintos puntos de la
     coordenada de reacción: QCISD/6-31++G(d,p)
                                     Figure 2: DE (kcal/mol) vs O...O and O4-H5 distortions
                                                    along the IRC coordinate

                                                      12


                                                      10                                        single O-O
relative engergy (kcal/mol)




                                                                                                single O-H
                                                       8
                                                                                                double O-O

                                                                                                double O-H
                                                       6
                                                                                                aromatic O-O

                                                       4                                        aromatic O-H


                                                       2


                                                       0
                              -0.3    -0.2     -0.1        0.0          0.1   0.2   0.3   0.4
                                                            distortion (Å)
Figure 3: DE vs Reaction coordinate
           Single system

                                  4.0

    Potential Energy (kcal/mol)   3.5

                                  3.0

                                  2.5

                                  2.0

                                  1.5

                                  1.0

                                  0.5

                                  0.0

                                  -0.5
                                         -2.0 -1.5 -1.0 -0.5   0.0   0.5   1.0   1.5   2.0
                                                    Reaction coordinate
Figure 4: Force profile along the RC for the
              single system


              8
              6
              4
              2
     Force




              0
             -2
             -4
             -6             wo
             -8
                  -2   -1        0   1   2
                             Rc
      Table 1: Reaction Properties

System       DE (kcal/mol)     -W(-∞wo)


 Single     3.63             2.70


Aromatic    6.74             5.39 ?


Double      10.06            7.91
Figure 5: m (kcal/mol) evolution along Rc for
                   Single

                            6

                            4
       Chemical Potential



                            2

                            0

                            -2

                            -4
                                 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
                                                   Rc
Figure 6: m (kcal/mol) evolution along Rc for Double


                            29.6

                            29.4

                            29.2
       Chemical potential




                            29.0

                            28.8

                            28.6

                            28.4

                            28.2
                                   -3   -2   -1   0    1   2   3
                                                  Rc
                        Figure 7: change in dipole moment (D) along the IRC from reactants
                                                      to TS
                       0.30
Dipole moment change




                       0.20
                       0.10
                        0.00                                                                 Aromatic
         (D)




                            0%      20%       40%       60%        80%     100%              single
                       -0.10
                       -0.20                                                                 double

                       -0.30
                       -0.40
                                                % IRC completion
         Figure 8: change in Mulliken charges (au) along the
                   IRC from reactant (double ) to TS

     0.200

     0.100
                                                               O1
Dq




     0.000                                                     O4
              0%   20%     40%     60%        80%   100%       H5
     -0.100

     -0.200
                           % IRC completion
                    Figure 9: change in Mulliken charges (au)
                    along the IRC from reactant (single ) to TS

           0.100

           0.050

            0.000                                                   O1
D q (au)




                 0%       20%      40%      60%     80%      100%
           -0.050                                                   O4
                                                                    H5
           -0.100

           -0.150

           -0.200
                          % IRC completion tow ard TS geometry
         Figure 10: change in Mulliken charges (au) along the
                  IRC from reactant (aromatic ) to TS

     0.100

     0.050

     0.000                                                      O1
              0%   20%       40%       60%       80%     100%
                                                                O4
Dq




     -0.050
                                                                H5
     -0.100

     -0.150

     -0.200
                              % IRC completion
                      Figure 11: Changes in 1H chemical shift (ppm) along
                                  the IRC from reactants to TS

                       0.0
Change in chemical




                      -2.00%   20%     40%     60%        80%   100%
    shift (ppm )




                      -4.0
                                                                            double
                      -6.0
                                                                            single
                      -8.0
                                                                            aromatic
                     -10.0
                     -12.0
                     -14.0

                                       % IRC completion
                      Figure 12: Relative energies (kcal/mol) vs absolute changes in 1H
                             chemical shifts along the IRC from reactants to TS


                    12.0
relative energies




                    10.0
    (kcal/mol)




                     8.0                                                                   double
                     6.0                                                                   aromatic
                     4.0                                                                   single
                     2.0
                     0.0
                           0.0   2.0         4.0     6.0     8.0    10.0     12.0   14.0
                                       1
                                           H chemical shift changes (ppm )
                                                                          1
                  Figure 13: %Energy change (kcal/mol) vs absolute H chemical shift
                           change (ppm ) along the IRC from reactants to TS


                  100%
% Energy change




                  80%
   (kcal/mol)




                                                                                            double
                  60%
                                                                                            aromatic
                  40%
                                                                                            single
                  20%

                   0%
                         0.0   2.0        4.0     6.0     8.0     10.0        12.0   14.0
                                     1
                                         H chemical shift change (ppm )
                             Figure 14: Proton transfer potentials

                                        12
                                        10
E (kcal/mol)




                                        8
                                                                     aromatic
                                        6
                                                                     single
                                        4
                                                                     double
                                        2
                                        0
               -0.6   -0.4       -0.2   -2 0     0.2    0.4    0.6
                                             r
                Fitting Function
               DE = e{r/uo)2 - 1}2

Parameter        single     aromatic   double




e (kcal/mol)      3.86        6.76     10.59




Uo (Å)           0.319       0.362     0.443




R2               0.986       1.000     0.989
             Agradecimientos
• Igor Dukarevich
• DePaul University Faculty Research Grant (2003)
• Alexandroff Summer Research Grant to pay Student
• Universidad del Valle por la invitación. En especial a
  Oscar Ivan Quintero y Germania Micolta
• James Schaefer y Oscar Trejos por la valiosa
  asistencia técnica para presentar esta conferencia.
• Por supuesto a todos los presentes

				
DOCUMENT INFO
Shared By:
Categories:
Tags:
Stats:
views:4
posted:9/17/2012
language:Spanish
pages:26