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Bestimmung der Säure- und Basenzahl inErdölprodukten

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Application Bulletin
Von Interesse für:   Erdölindustrie                                                            A 1, 5




            Bestimmung der Säure- und Basenzahl in
                      Erdölprodukten

Zusammenfassung
                     Die Bestimmung der Säure- bzw. Basenzahl nimmt in der Analytik von Erdölpro-
                     dukten einen breiten Raum ein. Dies äussert sich auch in einer Vielzahl normierter
                     Vorschriften, die weltweit angewandt werden (interne Vorschriften multinationaler
                     Konzerne, nationale und internationale Vorschriften von ASTM, DIN, IP, ISO etc.).
                     Diese Vorschriften unterscheiden sich hauptsächlich in der Zusammensetzung der
                     verwendeten Lösungs- und Titriermittel. Die Zeiten, in denen mühsam mit pH-
                     Meter, Stabbürette und eventuell Farbindikatoren gearbeitet wurde, scheinen glück-
                     licherweise vorbei zu sein. Moderne Titratoren übernehmen mehr und mehr die
                     zeitaufwendigen, manuellen Titrationen und dies inklusive der Resultatberechnun-
                     gen.
                     Das Bulletin beschreibt die Bestimmung der Säure- und Basenzahl in Erdölproduk-
                     ten mittels automatischer potentiometrischer Titration.


Geräte und Zubehör

                     • SET/MET-Titrino 702, DMS-Titrino 716, GP-Titrino 736, GPD-Titrino 751 oder
                       DMP-Titrino 785 oder
                     • Titroprocessor 726 mit Dosino 700 oder Dosimat 685
                     • Magnetrührer 2.728.0040
                     • 20-mL-Wechseleinheiten 6.3014.223 (mit PCTFE/PTFE-Flachhahn)
                     • LL-Solvotrode 6.0229.100 mit Elektrodenkabel 6.2104.020 oder
                     • Pt-Titrode 6.0431.100 und Double-Junction-Ag/AgCl-Bezugselektrode
                       6.0729.100 mit zwei Elektrodenkabeln 6.2104.020 (für Drei-Elektroden-Technik
                       mit Differenzverstärkereingang des Titrators)


Reagenzien
                     Dieses Bulletin enthält keinerlei Hinweise zum Umgang mit den genannten Chemi-
                     kalien oder den zu treffenden Sicherheitsvorkehrungen. Informieren Sie sich hier-
                     über in den einschlägigen Vorschriften.


                     Reagenzien für die Bestimmung der Säurezahl
                     • Titriermittel:    c(TBAOH) = 0,1 mol/L in Isopropanol (IPA) oder
                                         c(KOH) = 0,1 mol/L in IPA
                                  Application Bulletin                               Nr. 80/3 d
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              • Lösungsmittel:    500 mL Toluol + 495 mL IPA + 5 mL H2O
                                  Aus Umweltgründen sollte auf die Verwendung chlorierter Lö-
                                  sungsmittel verzichtet werden.
              • Elektrolyt für
                die Elektroden:   Tetraethylammoniumbromid c(TEABr) = 0,4 mol/L in Ethylen-
                                  glycol (Metrohm Nr. 6.2320.000)
              • Standard:         c(Benzoesäure) = 0,100 mol/L in Ethanol (1,220 g Benzoesäu-
                                  re in 100 mL Ethanol)


              Reagenzien für die Bestimmung der Basenzahl
              • Titriermittel:    c(HClO4) = 0,1 mol/L in Eisessig oder
                                  c(HCl) = 0,1 mol/L in IPA
              • Lösungsmittel:    Toluol : Eisessig = 1 : 1 (Volumenverhältnis)
              • Elektrolyt für
                die Elektroden:   LiCl sat. in Ethanol (Metrohm Nr. 6.2312.000)
              • Standard:         c(CH3COONa) = 0,100 mol/L in Eisessig (0,820 g wasserfrei-
                                  es CH3COONa in 100 mL Eisessig)


Behandlung der Elektrode(n), Überprüfung der Elektrodensteilheit

              • Bei Nichtgebrauch werden die Solvotrode und die Bezugselektrode in den ent-
                sprechenden Elektrolytlösungen aufbewahrt. Die Pt-Titrode stellt man in dest.
                Wasser.
              • Nach der Titration werden die Elektroden zuerst mit Toluol/IPA, dann mit Etha-
                nol und zum Schluss mit dest. Wasser gespült. (Im Probenwechslerbetrieb
                taucht man die Elektroden unter Rühren für je 10 s in Toluol/IPA sowie in Etha-
                nol. Dann wird in einem separaten Becher mit dest. Wasser nachgespült.)
              • Überprüfung der Elektrodensteilheit:
                Die Elektroden werden mit dest. Wasser gespült und mit einem weichen Papier-
                tuch trockengetupft (nicht reiben). Man taucht sie in Pufferlösung pH = 7,00
                (Metrohm Nr. 6.2307.110), rührt und liest nach 1 min den Spannungswert in mV
                ab. Nach Spülen mit dest. Wasser wiederholt man den gleichen Vorgang mit
                Pufferlösung pH = 4,00 (Metrohm Nr. 6.2307.100).
                Bei guten Elektroden resultiert eine Spannungsdifferenz > 150 mV (bei 20 ... 25
                °C). Sollte die Differenz kleiner als 150 mV sein, wird der Schliff des Diaphrag-
                mas gelockert, damit etwas Elektrolyt ausfliessen kann. Anschliessend wieder-
                holt man die Messungen in den zwei Pufferlösungen.
                Beispiel:
                Spannung für Puffer pH = 7,00:           18 mV
                Spannung für Puffer pH = 4,00:           195 mV
                Resultierende Spannungsdifferenz: 177 mV
                Beurteilung: Die Elektrode ist in Ordnung.
                                  Application Bulletin                             Nr. 80/3 d
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Analyse

              1. Bestimmung der Säurezahl
              In das Titriergefäss wird eine entsprechende Menge gut gemischter Probe (siehe
              untenstehende Tabelle) eingewogen und mit 50 ... 125 mL Lösungsmittel (Toluol/
              IPA/H2O) versetzt. Dann titriert man nach einer der folgenden Methoden mit TBA-
              OH oder KOH:

                 DET U                            driftkontrolliert        zeitkontrolliert
                 Messpkt.dichte                          2                        2
                 Min.Inkrement                         100 µL                  100 µL
                 Messw.Drift                         10 mV/min                   aus
                 Wartezeit                              20 s                    20 s
                 Pause (vor Titration)                  50 s                    50 s


              Probeneinwaage

                   Erwartete Säurezahl           Probeneinwaage           Wägegenauigkeit
                    mg KOH / g Probe
                       0,05 ... 0,9                   10 ± 2 g                 100 mg
                         1 ... 4,9                   5 ± 0,5 g                  20 mg
                         5 ... 19                    1 ± 0,1 g                   5 mg
                         20 ... 99                 0,25 ± 0,02 g                 1 mg
                       100 ... 250                 0,1 ± 0,01 g                0,5 mg


              Berechnung

              Säurezahl in mg KOH / g Probe = (EPn – C31) * C01 * C02 * C03 / C00

              EPn = Titriermittelverbrauch in mL bis zum n-ten (letzten) Äquivalenzpunkt.
                    Normalerweise tritt ein Äquivalenzpunkt auf. In Gegenwart von starken
                    Säuren können auch mehrere EPs auftreten. Für die Berechnung der
                    Säurezahl immer den letzten EP verwenden. (EP1 kann zusätzlich zur
                    Berechnung der «Strong acid number» herangezogen werden.)
              C00 = Probeneinwaage in g
              C01 = 0,1 (Konzentration des Titriermittels in mol/L)
              C02 = Titer des Titriermittels
              C03 = 56,106 [M(KOH) in g/mol]
              C31 = Blindwertverbrauch für die verwendete Menge Lösungsmittel (siehe dazu
                    auch Application Bulletin Nr. 210)
                                  Application Bulletin                               Nr. 80/3 d
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              2. Bestimmung der Basenzahl
              Je nach zu erwartender Basenzahl werden 0,1 ... 5 g gut gemischte Probe in das
              Titriergefäss eingewogen. Man versetzt mit 50 ... 125 mL Lösungsmittel (Toluol/
              Eisessig) und titriert nach einer der folgenden Methoden mit HClO4 oder HCl:

                 DET U                             driftkontrolliert         zeitkontrolliert
                 Messpkt.dichte                           2                         2
                 Min.Inkrement                          100 µL                   100 µL
                 Messw.Drift                          10 mV/min                    aus
                 Wartezeit                               20 s                     20 s
                 Pause (vor Titration)                   50 s                     50 s


              Berechnung

              Basenzahl in mg KOH / g Probe = (EPn – C31) * C01 * C02 * C03 / C00

              EPn = Titriermittelverbrauch in mL bis zum n-ten (letzten) Äquivalenzpunkt.
                    Normalerweise tritt ein Äquivalenzpunkt auf. In Gegenwart von starken
                    Basen können auch mehrere EPs auftreten. Für die Berechnung der Ba-
                    senzahl immer den letzten EP verwenden. (EP1 kann zusätzlich zur Be-
                    rechnung der «Strong base number» herangezogen werden.)
              C00 = Probeneinwaage in g
              C01 = 0,1 (Konzentration des Titriermittels in mol/L)
              C02 = Titer des Titriermittels
              C03 = 56,106 [M(KOH) in g/mol]
              C31 = Blindwertverbrauch für die verwendete Menge Lösungsmittel (siehe dazu
                    auch Application Bulletin Nr. 210)


Bemerkungen

              • Nichtwässrige Titrationen können durch elektrostatische Aufladung der Elektro-
                den und Titriergefässe stark gestört werden. Die vorgeschlagenen Elektroden
                reduzieren diese Störungen auf ein Minimum, da sie speziell für diese Titration-
                sart entwickelt wurden.
              • Bei der Bestimmung der Säurezahl können sehr hohe «pH-Werte» auftreten.
                Das heisst, dass in diesen Bereichen die Glaselektrode einen erhöhten Alkali-
                fehler aufweist. Als Elektrolyt für die Bezugselektrode sollte deshalb c(TEABr) =
                0,4 mol/L verwendet werden.
                                         Application Bulletin                               Nr. 80/3 d
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Abbildungen
                    Die Bestimmungen wurden am DMP-Titrino 785 durchgeführt.



Parameter für driftkontrollierte Titration:            Parameter für zeitkontrollierte Titration:
 'pa                                                    'pa
785 DMP Titrino         02287   785.0010               785 DMP Titrino         02287   785.0010
date 1999-04-13     time 15:11        20               date 1999-04-13     time 10:01        11
DET U              TAN drif                            DET U              TBN time
parameters                                             parameters
>titration parameters                                  >titration parameters
  meas.pt.density           2                            meas.pt.density           2
  min.incr.               100 µl                         min.incr.               100 µl
  dos.rate               max. ml/min                     dos.rate               max. ml/min
  signal drift             10 mV/min                     signal drift            OFF mV/min
  equilibr.time            20 s                          equilibr.time            20 s
  start V:                OFF                            start V:                OFF
  pause                    50 s                          pause                    50 s
  meas.input:               1 or diff.                   meas.input:               1 or diff.
  temperature            25.0 °C                         temperature            25.0 °C
>stop conditions                                       >stop conditions
  stop V:                abs.                            stop V:                abs.
  stop V                    4 ml                         stop V                   10 ml
  stop U                  OFF mV                         stop U                  OFF mV
  stop EP                   9                            stop EP                   9
  filling rate           max. ml/min                     filling rate           max. ml/min
>statistics                                            >statistics
  status:                 OFF                            status:                 OFF
>evaluation                                            >evaluation
  EPC                       5                            EPC                       5
  EP recognition:        last                            EP recognition:        last
  fix EP1 at U            OFF mV                         fix EP1 at U            OFF mV
  pK/HNP:                 OFF                            pK/HNP:                 OFF
>preselections                                         >preselections
  req.ident:              OFF                            req.ident:              OFF
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  activate pulse:         OFF                            activate pulse:         OFF
          ============                                           ============

Abb. 1: Parametersätze für drift- bzw. zeitkontrollierte Titration.
                                         Application Bulletin                               Nr. 80/3 d
Bestimmung der Säure- und Basenzahl in Erdölprodukten                                          Seite 6


 'fr                                                  'fr
785 DMP Titrino         02287  785.0010              785 DMP Titrino         02287  785.0010
date 1999-04-13     time 15:11       20              date 1999-04-13     time 14:40       18
card label:     751                                  card label:     751
U(init)          85 mV DET U   TAN drif              U(init)         132 mV DET U   TAN dri3
smpl size    5.3686 g                                smpl size    4.8872 g
EP1           2.183 ml          -314 mV              EP1           1.936 ml          -256 mV
TAN            2.28 mg/g                             TAN            2.22 mg/g
stop V reached                                       stop V reached
          ============                                         ============


 'cu                                                  'cu
785 DMP Titrino         02287   785.0010             785 DMP Titrino         02287   785.0010
date 1999-04-13     time 15:11        20             date 1999-04-13     time 14:40        18
start V      0.000 ml DET U     TAN drif             start V      0.000 ml DET U     TAN dri3
1.0 ml/div      dU=100.0 mV/div                      1.0 ml/div      dU=100.0 mV/div




           ============                                         ============

Abb. 2: Säurezahl in Spindelöl, driftkontrolliert,   Abb. 3: Säurezahl in Spindelöl, driftkontrolliert,
        Solvotrode 6.0229.100.                               «Drei-Elektroden-Technik».
                                       Application Bulletin                              Nr. 80/3 d
Bestimmung der Säure- und Basenzahl in Erdölprodukten                                        Seite 7


 'fr                                                 'fr
785 DMP Titrino         02287  785.0010             785 DMP Titrino         02287  785.0010
date 1999-04-13     time 09:27       10             date 1999-04-13     time 13:13       15
card label:     751                                 card label:     751
U(init)         392 mV DET U   TBN time             U(init)         390 mV DET U   TBN tim3
smpl size    5.4219 g                               smpl size    5.0663 g
EP1           5.671 ml           727 mV             EP1           5.344 ml           675 mV
TBN            5.87 mg/g                            TBN            5.92 mg/g
stop V reached                                      stop V reached
          ============                                        ============

 'cu                                                 'cu
785 DMP Titrino         02287   785.0010            785 DMP Titrino         02287   785.0010
date 1999-04-13     time 09:27        10            date 1999-04-13     time 13:13        15
start V      0.000 ml DET U     TBN time            start V      0.000 ml DET U     TBN tim3
2.0 ml/div      dU=100.0 mV/div                     2.0 ml/div      dU=100.0 mV/div




          ============                                        ============

Abb. 4: Basenzahl in Motorenöl, zeitkontrolliert,   Abb. 5: Basenzahl in Motorenöl, zeitkontrolliert,
        Solvotrode 6.0229.100.                              «Drei-Elektroden-Technik».


Literatur

                   • ASTM D 4739-87
                     Standard Test Method for Base Number Determination by Potentiometric Titra-
                     tion.
                   • ASTM D 2896-88
                     Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiomet-
                     ric Perchloric Acid Titration.
                   • ASTM D 664-89
                     Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiomet-
                     ric Titration.
                   • ISO 3771: 1994
                     Petroleum Products – Determination of base number – Perchloric acid potenti-
                     ometric titration method.

				
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posted:9/12/2012
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Description: Nr. 80/3 d Application Bulletin