Docstoc

Beck - PowerPoint

Document Sample
Beck - PowerPoint Powered By Docstoc
					      Nano-szerkezetű
     aranykatalizátorok.
       Hogyan tovább?

       Beck Andrea, Guczi László
MTA IKI Felületkémiai és Katalízis Osztály
      Bevezetés

   Arany: kémiailag inert fém, katalitikusan inaktív
   Nanoméretű arany részecskék redukálható
oxidokon (FeOx, TiO2, stb.) CO oxidációban
kiemelkedő katalitikus aktivitást mutatnak
                                      (Haruta, 1987)
   IKI FKKO: a kutatás 1996-tól kezdődően az aktív
helyek vizsgálatával foglalkozik
                            32 dolgozat, 4 könyvfejezet
          Modell katalizátorok
          CO oxidáció, mérethatás
                                                              FeOx
              Au, 80nm                                               Au 80nm
                             FeOx
                            6.7x10-3                          Au4f       Au
                                                                                      XPS
                                                                         lemez
                          μmol.s-1.cm-2                               SiO2




                                                 Intenzitás
                                                               Si(100)
 SiO2                CO oxidáció kezdeti
                      reakciósebessége
                   CO/O2:10/20 Torr, T = 530oC
Si(100)                                                          FeOx                     b
                                                                                a
               Au nano                                               Au nano
                           20.0x10-3
                            FeOx
                                                                     Kötési energia, eV
                          μmol.s-1.cm-2                                 SiO2

                                                                Si(100)

      Nanorészecskék:
            módosult elektronszerkezet→ nagyobb aktivitás
                         a-Fe2O3 PLD
      CO adszorpció Au felületen
                 Au(111)                       Nincs CO adszorpció

                                       1,6

                                       1,4     SFG
                                       1,2

                       SFG intenziás   1,0

                                       0,8
STM                                    0,6
                                       0,4

                                       0,2
                                                                                              pCO nő
                                                                                              10-7→1mbar
                                       0,0

                                        1950   2000   2050    2100       2150   2200   2250

                                                      Hullámszám, cm-1
                                                         Wavenumber (cm-1)




Ionbombázott Au(111)     CO adszorpciós centrumok alakulnak ki
           Modell katalizátorok
           Méretstabilitás, FeOx hatás
                           AFM

                                      Reakció után

      Au                                                Au nanorészecskék
      nanorészecskék                                    szinterelődése,
                                                        Újra megjelenik a tömbi
                                                        elektronszerkezet (XPS)
CO/O2 : 10/20 Torr                        r0
T = 530oC                            μmol.s-1.cm-2
Au nanorészecske/SiO2/Si(100)         20.0x10-3

Au nanorészecske/SiO2/Si(100)           2.0x10-3     Aktivitás csökkenés
2. reakció
FeOx/Au nanorészecske/SiO2/Si(100)    95.0x10-3
                                                     Au-FeOx határfelület :
                                                     Jelentős aktivitás növekedés

                     Au-FeOx az aktív határfelület
    Nagyfelületű SiO2 hordozós
    arany katalizátor

   Au kolloidok adszorpciója a SiO2 felületen
   Promóveálás redukálható, „aktív” oxiddal
   Aktív oxid (TiO2, CeO2) méret-                    és
    morfológia hatásának tanulmányozása
    Au mérethatás csökkentésére 5        nm-nél   nagyobb
    átmérőjű Au részecskék alkalmazása
                                    Szilícium oxidon stabilizált
                                    Au-aktív oxid nanoszerkezetek
                                                       + Ti-izopropoxid                   + PDDA preadszorpció
                                                       felületi hidrolízis
                                                                                                   Au
                                           SiO2    kalcinálás 600oC-on
                                                                                 TiO2         +
                                                                                                        dAu:6-7nm


                         200
                                   9,5nm                                      Au/TiO2/SiO2
T 50% CO konverzió, oC




                                           8,9nm                              CO oxidáció (előkezelés: 400oC/levegő/1h kalcinálás)
                         150
                                                                      13nm

                         100
                                   7,9nm                                      Kis TiO2 tartalom esetén
                         50
                                                                              a TiO2 hordozós Au katalizátorét meghaladó aktivitás
                                    8,5nm

                          0                                                   TiO2-vel módosított mintákban az Au méret-
                               0      20          40      60     80     100
                                                                              stabilitása nagyobb mint az Au/SiO2 ill. Au/TiO2-ben
                                      TiO2 tartalom, wt%
                                        5%TiO2   Au/TiO2/SiO2
                                                                                 XRD                                                  TiO2 (101)
                                                                                                                                                                          Au/4%TiO2/SiO2



                                                                                        Intensity (arb. units)
                         9
k67oC/Aus, 10-9 ml.s-1


                             2.5%TiO2




                         8
                         7                                                      Intenzitás                                                                20%TiO2/SiO2
                                                                                                                                                            20TiSi
                                                                     100%TiO2
                                                           20%TiO2




                         6
                                                 10%TiO2




                                                                                                                                                          10%TiO2/SiO2
                         5
                                                                                                                                                            10TiSi
                                                                                                                                                                                         Au
                         4
                         3
                         2                                                                                                                                   5%TiO2/SiO2
                                                                                                                                                             5TiSi
                                                                                                                                                                                  TiO2
                         1
                         0                                                                                                                                  2.5TiSi TiO /SiO2
                                                                                                                                                          2.5%TiO22
                                1          2        3         4          5
                                                                                       15.0                      17.5   20.0   22.5    25.0        27.5   30.0

                                                                                                                               2θ
                                                                                                                                2




                     5%-nál kisebb TiO2 tartalomnál:
                       röntgen-amorf szerkezet (XRD)
                       kovalens kapcsolat a hordozó SiO2-vel (Ti-O-Si jelenléte, Raman, XPS)
                       nagyobb aktivitás
                       Mezopórusos SBA-15 hordozós
                       Au katalizátor
                                                    kiindulási                dAu katalitikus
                                                    dAu, nm                   teszt után, nm    Au/SiO2
                                                                                                katalitikus teszt után
Au/SiO2                                                                          7,9±3,8
Au/SBA-15                                            2,7±0,9                     4,0±1,2
(pórusméret: 6-7 nm)
                       100
                                                                                                              20 nm

                        80
     CO konverzió, %




                        60


                        40


                        20
                                                                     Au/SiO2                    Au/SBA-15
                        0                                            Au/SBA-15
                                                                                                katalitikus teszt után
                             0   50   100     150    200       250      300     350
                                                           o
                                            Hõmérséklet, C


 A mezopórusos hordozó növeli az Au                                                                           20 nm


 szinterelődéssel szembeni stabilitását
Hogyan tovább?
Folyadékfázisú szelektív oxidáció
                                                                                      Glükóz oxidáció

                                                                                      Mechanizmus vizsgálat
                                                                                      Hordozó és részecskeméret hatás

 ≈100% szelektivitás
     70.0                                                                                        70.0
  Glükonsav koncentráció, %




                                                                                           Glükonsav koncentráció, %
                                                     dAu=8-13 nm                                 60.0
                                                                                                                                            dAu=5-7 nm


                                                                                                                       conversion (%)
                              conversion (/%)




                                                                                                 Gluconic acid
       Gluconic acid




     50.0                                                                                        50.0
                                                                                                 40.0
     30.0                                                                                        30.0
                                                                                                 20.0
     10.0
                                                                                                 10.0
  -10.0 0                                                       50              100               0.0
                                                                                                                                        0        50      100
                                                             Idő, perc                                   Idő, perc
                                                                                                          Time (min)
                                                             Time (min)
                                                Au-SiO2-TC               Au-CeO2-TC           Au-SiO2-PVA          Au-CeO2-PVA
             Au/SiO2     Au/CeO2
                 Au-TiO2-TC                                               Au/TiO2          Au/SiO2     Au/CeO2 Au/TiO2
                                                                                              Au-TiO2-PVA
     Hogyan tovább?
     Au módosító a metán száraz reformálásában
CH4+CO2= 2CO + 2H2                     Probléma: széndepozitum képződés
Ni/MgAl2O4 katalizátoron, 500-800oC           → a katalizátor deaktíválódása




 Ni/MgAl2O4 katalitikus reakció után     AuNi/MgAl2O4 katalitikus reakció után
        Köszönet                      Témavezető: Guczi László

Résztvevők:                                     Analitikai hozzájárulás:
                                                   Stefánka Zsolt, IKI SBO
   Sárkány Antal         Külföldi kapcsolat:      Katona Róbert, IKI SBO
   Horváth Anita                                  Révay Zsolt, IKI NKO
   Stefler Györgyi       Anna Maria Venezia       Kocsonya András, RMKI
   Koppány Zsuzsa        Leonarda F. Liotta
                          Giuseppe Pantaleo     HRTEM, AFM, STM, XRD,
   Geszti Olga (MFA)                             Raman, zeta potenciál
                          Jacques Fraissard       mérések:
   Pető Gábor (MFA)                               Sáfrány György, MFA
   Frey Krisztina        Norbert Kruse            Daróczi Csaba, MFA
   Horváth Dénes         Sergey Chenakin          Berkó András, SZTE
   Pászti Zoltán (KK)                             Sajó István, KK
                                                    Gubicza Jenő, ELTE
    Hakkel Orsolya (KK)
                                                

                                                   Mihály Judit, KK
   Schay Zoltán                                   Tolnai Gyula, KK
   Benkó Tímea
                             OTKA: 34920, 49564, 62481, 68052, 75009
                                       NKFP: 3A/058/2004
                                   TéT: CZ-1/2005, DAK-1/2004
                           COST: D15/005/99, D15/016/2001, D36/003/06

				
DOCUMENT INFO
Shared By:
Categories:
Tags:
Stats:
views:12
posted:9/6/2012
language:Hungarian
pages:12