APPLICAZIONE DI RIDUCENTI IN VOLUMETRICA

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					APPLICAZIONE DI RIDUCENTI IN
       VOLUMETRICA

Le sostanze riducenti reagiscono con l’O2 dell’aria, per
questo motivo è meglio conservarle in atmosfera inerte.
Metodo: agente riducente non standardizzato + analita.
        Eccesso riducente retrotitolato con soluzione di
        ossidante (Ce+4) .
La sostanza riducente è calcolata mediante bianco.

   Per riducenti forti:
Cromo         Reazione rapida
        + O2        
Titanio
quindi è richiesta una titolazione diretta, titolando in
atmosfera di gas inerte (N2; CO2).
   Usati:    Ferro II, Tiosolfato
-Riducente: FERRO II –

Sostanze usate:
           Sale di Mohr Fe(NH4)2·(SO4)2·6 H2O
           Sale di Oesper FeC2H4(NH3)2(SO4)2·4 H2O

Il Fe++ si ossida facilmente all’aria in ambiente neutro, no in
ambiente acido (0,5 M H2SO4).
Le soluzioni ferrose devono essere standardizzate di volta
in volta.
Metodo per agenti ossidanti: aggiungere un eccesso di
riducente (Fe) standard e titolare l’eccesso con Cr2O72- o
Ce+4.

Applicazione per:
                         Perossidi organici;
                         Idrossialanina;
                         Cr (IV), Ce (IV), Mo(IV), NO3-



           Riducente: TIOSOLFATO
               (IODOMETRIA)
       -
Per lo I (che è un agente riducente) è previsto l’uso, per
l’analisi, di sostanze ossidanti.

Metodo:
       -
       I + analita  I2 Eccesso titolato  Na2S2O3
                                  

Lo ioduro in eccesso con l’analita libera Iodio che viene
titolato con una soluzione standard di Na2S2O3.


-Reazioni di Tiosolfato con I2 –
La reazione chiave è:
                                 -
              I2 + 2 S2O32-  2 I + 6 S4O62-
Per ogni ione tetrationato si perdono due elettroni da 2 ioni
tiosolfati. Il peso equivalente del tiosolfato è uguale al suo
peso molecolare.
Questa trasformazione quantitativa del tiosolfato a ione
tatrationato è dovuta alla presenza dello iodio.
Con altri agenti ossidanti la reazione porta ad una miscela
di tetrationato e tiosolfato.

pH       Queste reazioni avvengono in ambiente neutro o
         debolmente basico

Per sostanze fortemente acide c’è da evitare l’ossidazione
                     -
all’aria dello ione I agendo in ambiente inerte (corrente di
N2 o di CO2). Ciò si può fare in loco introducendo in
soluzione NaHCO3. (NaHCO3 + H+  CO2 + H2O + Na+)

Per pH molto maggiore di 7 la reazione non è più
                                 -
quantitativa per formazione di IO (ipoiodito) che trasforma
il tiosolfato in solfato:
            -
       4 IO + S2O32- + H2O  2 SO42- + 4 I- + 2 H+
Una mole di ipoiodito  1 mole di I2
                              -
                   1 I2  1 IO  1 S2O32-
In presenza di ipoiodito c’è < consumo di tiosolfato e
conseguente errore negativo. (Errore  4%)
Con soluzioni di 25 ml di I2 0,1 N + 0,5 gr di Na2CO3, si
titola con Na2S2O3 0,1 N, errore – 4,0%; con Na2CO3 10%,
errore –10%.
Per poter mantenere il pH < 7,6 in modo tale da avere buoni
risultati, si usa I2 0,1 N; se le soluzioni sono più diluite
(0,01; 0,001) il pH va da 5  6,5.
Optimum:      ambiente acido, evitando l’ossidazione di I-
              all’aria.

Indicatore : Amido (si aggiunge poco prima del punto
             finale, quando il colore dello iodio passa da
             bruno a giallo). L’aggiunta finale dello iodio
             alla salda d’amido è necessaria, in quanto se
             fatta all’inizio si potrebbe provocare la
             decomposizione dell’amido.


- Stabilità soluzioni di Tiosolfato -
Le soluzioni di tiosolfato di sodio sono instabili e si
decompongono in ambiente acido:
                                  -          -
          S2O32- + H+ = H S2O3  H SO3 + S(s)
La reazione dipende dal:
                              pH
                              concentrazione di tiosolfato
                              microrganismi
                              O2 dell’aria

Per questo i calcoli del titolo dello iodio con soluzioni di
tiosolfato   sono     suscettibili   di    errore.   Meglio
ristandardizzare.
Decomposizione rapida in ambiente acido, con improvvisa
presenza di intorbidimento per precipitazione di zolfo. A
pH neutro la reazione avviene con una certa moderazione e
quindi tocca ristandardizzare la soluzione.
Anche i batteri agiscono sulla decomposizione:
               S2O32- batteri  SO32-  SO4
                         

Meglio ambiente sterile realizzabile a pH 9  10
Battericidi:      CHCl3; Na benzoato; HgI2 bloccano la
                  decomposizione
                  Rame (Cu++) > la decomposizione

Le soluzioni più diluite di Na2S2O3 sono instabili con l’O2
dell’aria.
Il titolo di Iodio è ridotto perché:
         1 I2  1 S2O32-     consumo di 1 mole di I
                         -
         2 I2  1 HSO3       consumo di 2 moli di I
                                                   -
Il titolo si riduce ancora in quanto lo ione HSO3  SO42-,
perché non reagisce per niente.

Avvertenza: versare il Na2S2O3 in soluzione di I2 a pH
acido agitando velocemente, perché lo I2 ossidi facilmente e
rapidamente il tiosolfato prima che avvengano fenomeni di
decomposizione.
- Soluzioni di Tiosolfato standard -

Come sostanza madre per le soluzioni di tiosolfato viene
usato il KIO3 per dare:
                  -        -
              IO3 + 5 I + 6 H+  3 I2 + 2 H2O

La reazione avviene in ambiente acido.
Per ogni mole di iodato si sviluppano 3 moli di iodio per
                 P.M.                -
cui: P.e. KIO3 =       perché per 6 e scambiati si formano
                  6
3 moli di I2.
La specie titolata è I2.
                               -       -
                      1 IO3  3 I2  6 e

Il limite di KIO3 come sostanza madre è il suo basso P.M.
e quindi il suo P.E. 214/6 = 35 gr, e per soluzioni N 110 =
3,5 gr (poco).
Si usano di solito soluzioni 0,05 N e peso di KIO3 = 0,07 gr
Da ciò nasce un errore relativo di pesata che si ripercuote
nei calcoli analitici.
Meglio pesare quantità maggiori per avere soluzioni
concentrate effettuando poi le dovute diluizioni.
        IODOMETRIA ed ERRORI

Le fonti di errore sono 3:
         Decomposizione soluzione di tiosolfato;
    Alterazione della stechiometria tra I2 e tiosolfato;
               Prematura aggiunta di I2.
    -
Se I si ossida all’aria è causa di altro errore.
Evitare che I2 volatilizzi tappando le soluzioni.
Evitare riscaldamento ed elevate temperature.


                  -
L’ossidazione di I è catalizzata da:
                                          Luce;
                                          Acidi;
                                          Rame (II);
                                          Ossidi di N.
N.B.: La determinazione iodometrica dell’O2 dell’aria
      viene condotta con il metodo Winkler:
il campione + Mn++eccesso + KI + NaOH  Mn(OH)2(s) +
                                      O2  Mn(OH)3

				
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posted:6/24/2012
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