???ard by 8YSYU75K

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									                        ˆ
                        F C  SC 
           ˆ
         ( Fmn )(cni )  ( S mn )(cni )( ij ij )
即
Roothaan 方程(指线性方程)非零解的条件是下列久期
            ˆ
        det Fmn   i S mn  0
行列式值为零:

由于矩阵元 Fmn 中包含分子轨道  j ,即含未知的展开系

数 c jn ,所以只能用自洽场迭代的方法解 Roothaan 方程
                b      b   n/2
 Frs  hrs   ctj * cuj [2(rs | tu )  (ru | ts)]
             t 1 u 1 j 1


定义密度矩阵元
                                  n/2
                           Ptu  2 ctj cuj
                                     *

                                   j 1

电子几率密度
                n/2                  b    b   n/2
        2  * j  2 crj csj  r*  s
               j
                            *

                    j 1            r 1 s 1 j 1
            b         b
       2 Prs  r  s
                  *

           r 1 s 1
(二)从头计算的定义
建立在仅仅包含三个近似(非相对论近似
,B-O 近 似 , 轨 道 近 似 ) 的 Hartree-Fock-
Roothaan方程基础上的严格的量子化学计
算,称为从头计算法.

由于处理的体系不同则采用的方程也略有
不同,一般都是采用单Slater行列式。
(1)对闭壳层,即 M s  0        S 0
它是一个单组态, Slater 行列式波函数,
         单               
                       自旋为 和
 的电子数目相等,并且 和 处在同一空间轨道,由
它得到的 H-F 方程就是我们前面所讨论的(又称自旋限
制 的   HF   方 程 即   RHF—Spin   Restricted
            。
Hartree-Fock)

(2)对开壳层,即S  0 M s  0
 电子数目和  电子数目不等
(a)自旋限制的开壳层H-F方程(ROHF),虽然和
电子数不同,但是将它们限制在相同的空间轨道,
它们一般是一个组态,但有几个可能谱项(term),
所以一般应是多Slater行列式,但为了简化,还是
一个Slater行列式来近似。

(b) 自旋不限制的H-F方程(UHF),由于考虑到自
旋和的粒子数目不同,它们所受到的势能作用也
不相同,所以具有不同的空间轨道,有几个谱项,
一般也应是多个Slater行列式,但有时为了简化,
也只用一个Slater行列式,不过自旋电子和电子
具有不同形式的H-F方程,
即:
 ˆ
F i   i i         F  h   J j   K 
                           ˆ
                                               j
                                   j       j

           ˆ
           F  i   i  i   F  h   J j   K 
                                 ˆ
                                                      j
                                           j       j


这里相互作用能对 加和是指对所有电子包括和。
        j               对于多组
态,肯定是多 Slater 行列式,计算就更复杂(即称为组态相
      ,具体计算就在以后介绍。
互作用 CI)
(三) 从头计算的基组
  对分子体系进行从头计算时,分子轨道要用一
套基函数(基组)展开,这里就存在基函数的选择
问题,常用有二种基组。

(1) STO(Slater Type Orbitals)

       n ,l ,m (r ,  )  Rn ,l (r ,  )Yl ,m ( ,  )
                               n 1  r
                  Rn ,l  r e
有时也有几个径向函数线性组合来近似一个原子轨道

                                                                  n 1  i r
                                             Ri ( r ,  i )  r
             n
 R n ,l    cR
            i 1
                   i   i   ( r ,  i ) ;其中                            e

                
 对应 n=1,2,3 称为单 ,双 ,三 型基组,即 SZ,DZ,
TZ,这种轨道较接近原子轨道,但计算困难,所以较多用于
原子体系及双原子分子体系和半经验计算方法(此种方法忽
         ,但多原子体系,由于 Roothaan 方程
略了许多多中心积分)
中出现许多四中心(双电子)积分.
STO

 1. 单基: STO与原子轨道一一对应   SZ

 2. 双基: 每个原子轨道对应一对STO轨道,分别为内
 (I),外(O)STO轨道           DZ

 3. 扩展基: 含三个以上STO轨道,在双基基础上加极
 化轨道。如用p型函数描述s轨道的极化,用d型函数描述
 p轨道的极化。                 DZP
例如:分子轨道为
         1  c1    c1    c1     c1 
         2  c 2    c 2     c 2     c 2 

由于  和   (基函数)是不正交的,所以对积分

               11 | 22    1        1
                                   2
                                            2 d 1d 2
                                              2

                                       r12
展开(用基函数展开)时,会得到不少四中心积分
                              1 *
即   c c c c    (1)   (1)   (1) * (1)d 1d 2
     * * * *
     1 1 1 1
                    *      *

                             r12
     
这里   ,        ,   和 来自四个不同原子的基函数。这种积
分用 STO 基就很复杂,所以对多原子体系常用 GTO.
(2) GTO(Gaussian Type Orbitals)
             n1  r
                      2
         Nr e           Yl ,m ( ,  )  Nx y z e   m n rA
                                                                             ( A,  )
                                                            2
                                                 l
                                                 A    A A

                                    r 2         x 2        y 2        z 2
  r x y z
   2     2    2      2
                               e            e            e            e
就容易分离变量,但 GTO 和原子轨道相差较远,所以要用 n 个

GTO 来拟合一个 STO 来使用,STO                            (GTO )
                                                  i
                                                                       i   中组合系数是

事先优化好的,应用时采用一个固定组合系数;还存在由几个

STO 组合一个分子轨道的问题,对单  的 SZ 即称为最小基组,
即 STO-mG,常用的 STO-3G(也有 4,5,6,7 等)
常用的 GTO 基组函数形式如下
             r 2         x 2        y 2        z 2
s 型轨道   e            e            e            e
               r 2           x 2         y 2        z 2
p 型轨道   xe              xe             e            e
               r 2         x 2           y 2        z 2
        ye             e            ye              e
               r 2         x 2        y 2           z 2
        ze             e            e            ze
                                 r 2              x 2              y 2            z 2
d 型轨道                 xye                  xe                   ye                e
                                 r 2              x 2             y 2             z 2
                      xze                  xe                   e               ze
                                 r 2            x 2               y 2             z 2
                      yze                 e                 ye                  ze
                                  r 2        2  x
                                                      2
                                                                  y 2        z 2         x 2    2  y
                                                                                                             2
                                                                                                                      z 2
            ( x  y )e
                 2          2
                                          x e               e            e            e            y e         e

                                 r 2          x 2        y 2        2  z
                                                                                 2
  ( 2 z  x  y )e
      2      2          2
                                          e            e            2z e
                                               2  x             y 2        z 2          x 2    2  y             z 2
                                                      2                                                       2
                                          x e               e            e            e             y e            e

                                                  r 2                          r 2                  r 2                 2  r
                                                                                                                                     2

另一种 d 型轨道为 xye                                                , xze                      , yze                   ,x e                    ,
 2  r              2  r
        2                   2

y e         ,z e                               。
                                   (这 6 个是线性独立的)
由此可见,GTO 轨道是很容易分离变量的。
常见基组
1。STO-NG

   用N个GTO拟和一个STO,再用一个STO拟合一个原子
   轨道
   GTO的系数是预先优化好的,计算过程中不再变化
 2。分列价基N-31G和3-21G (split valence)
       SZ      内层轨道
       DZ      外(价电子)层轨道

    6-31G        6个GTO        SZ     内层轨道
                 3个GTO       DZ(I)
                                     外层轨道
                  1个GTO      DZ(O)
3。扩展基(极化基)

       N-21G*, 6-31G**
                H也加极化轨道
极化基(轨道)是由于原子形成分子后,受到其他原
子或分子电场影响,原子轨道很容易被极化,加上极
化基是增加基组的适应性。
4。收缩Gauss基(CGTO)
   CGTO          STO
     STO的术语同样适用CGTO
     一个CGTO由若干个(等同l,m,n; 不同)高斯
     轨道的线性组合
                    CGTO   (GTO ) i
                             i


          如果是拟合STO,则是STO-3G等
5。赝势基 (PP or ECP)
   pseudopotential, effective core potential

 对于重元素,全电子计算工作量太大,考虑冻结内层
 电子,只计算外层电子

 全电子基组 vs.         赝势基组
                    常见的如:land2dz

  a. 赝势轨道在价轨道区(某一个半径以外)
  与真实轨道一样。
  b.赝势轨道在核区(某一个半径以内)变化
  平滑,没有节面。
  c.赝势轨道与真实轨道具有相同的轨道能量。
(四) 从头计算的应用
  由于从头计算的精度高,误差分析容易,
自六十年代以来,它的应用范围不断扩大,从小
分子到大分子,从静态性质到动态性质,从分
子内到分子间相互作用,它广泛应用于研究
分子的电子结构的各方面性质,平衡几何构型,
电荷密度分布,键级分析、偶极矩、内旋转和
翻转势垒、力常数、位能面、电离势及各种
能谱等等。
(1) 集居数分析
   由分子轨道在空间(主要指在各原子位置)
 的分布可以得到电子在各原子位置的分布情况和
 在多化学键上分布情况,Mulliken定义了从分子
 轨道的展开系数如何计算这两种分布的公式。
                                                    m
    i  c1i  1  c 2 i  2    c mi  m        c
                                                    j 1
                                                           ji   j

 i 和  j 都是归一化的,有
   1    i*d    cqi cri S qr   cqi  2  cqi cri S qr
                                         2

                    q   r             q         q    r


其中 S qr    q  r d   q  r
              *
若 i 上的电子占有数为 ni(通常 ni =0,1,2)

即   n i  n i  c qi  2 n i 
                  2
                                 c   qi   c ri S qr
             q              q    r


上式即为 ni 个电子在多个原子轨道上和原子轨道之间重迭区的分

布,即在重迭区分布为:                       2ni cqi cri S qr         (在q       ~r     重迭区)

可证为它们一半在原子轨道 q,一半在原子轨道 r,所以在原子轨

                      n i c qi  n i  c qi c ri S qr
                            2
                                                                       r q
道 q 上的集居数为                                 r

                                                                q A  r B           
于是在 A 原子的电子集居数为                                QA        n i     c qi c ri S qr 
                                                       i        q B A r             
而在 AB 两原子间原子轨道重迭区电荷数(或称为重迭
集居数)为
                    qA rB
        PAB  2 ni  cqi cri S qr
                     q   r


从集居 Q A 和重迭集居数 PAB 的数据,使我们可了解分子
中电荷分布情况和键的键度,虽然这些量无法和实验测
定量相比较,但在讨论许多化学问题时,可以帮助说明
和解释不少问题,而且在偶极矩等性质计算中也会用到。
(2)平衡几何构型
对多原子分子平衡几何构型包括键长,键角,从头计
算方法计算静态的分子性质有相当好的精度,从而预
测分子的静态结构也有较好的结果。一般计算键长可
达到1pm以下,即键长1%以下,键角也可在10以下,
当然计算结果
与所选基组有
关,一般基组
与键长的偏差
可用右面一图
表示:
平衡几何构型计算是用能量优化办法,找到能量最
低点的几何构型称为平衡激发构型(即势能面上最
低点)。实际计算中已不是采用逐点优化关系,而
是用Pulay提出的,分析梯度法,即求能量对所有
内坐标梯度为零的点,

设内坐标     R1 R2  Rn 1  2  n1 2  n
  E      E   E     E    E     E
                             0
  R1     Rn 1      n 1      n

m 个原子共有 3m-6 内部运动的自由度
n  k  l  3m  6
                                     E
每计算一次可得到 3m-6 个力, f         i   
                                     Ri


 根据力的大小来纠正每一个内坐标,使下一次计算 f i 变小,
           E
逐次优化就可得到所有 R        0   的点,即全优化构型。 全 优 化 构
                 i




型与实验构型之间存在一定偏差,即 re 和 r0 的差别, re 是位

能最低点, r0 是零点振动的平均点。
 另外在优化时要注意,有多个谷点的情况,即不同的构型都
可处于稳定结构(顺式,反式等),另外要排除鞍点(此点

E               E   2


Ri
    0),但鞍点处会出现 Ri2  0 现象。
 (3) 关于某些反应能量的计算
  一类等化学键反应和加氢反应,计算结果和实验
结果,其次序比较一致(举例)。但是化学反应能计
算的是反应物和产物的E,由于E的值很大,即使计
算精度很高,精度在1%以下,但对几百原子单位或几
千电子伏特的总能量,其1%也要达到十几电子伏特,
相当于几十到上百千卡,所以计算结果一般较差,但
由于这里许多误差(相对论和相关能等)可以相互抵消(
产物和反应物内层电子的相对论校正部分是基本相同
,如果是等化学键,则相关能也较接近),所以得到的
计算结果的趋势和相对比较还是可以说明一些问题。
(4) 位能面(势能面potential surface)
  研究位能面对了解分子的结构和性质,化学反
应途径(Reaction Path)和规律性是十分重要的,
但计算工作量是很大的,对于小分子参与的反应,
用从头算方法已进行了广泛的计算。
以氧原子嵌入氢分子形成水为例子
                     H                H
    O    +               O
                     H                H
                 
基态 3P+
         1
                g          3
                                 B1 激发态,    没有稳定平衡态
                     
激发态 1D+
             1
                    g           1
                                   A1 基态,   有稳定平衡态
  相应的平衡O-H
键长为1.80784a.u=0.9564Å,键角111042‘,
实验值1.80887a.u=0.9569Å,键角104031‘,
使用的是最小基组STO-3G,键长0.0005 Å,键角
较大70 ,主要是没有更好的基组,否则会得到更
好的结果。
  如仅用H-F方法的从头算,不考虑CI,则平衡
态的平衡位置计算值和实验值较接近,而在远离
平衡位置,用这方法得到的结果和实验值相差较
远,但是位能面和位能曲线总可得到定量或半定
量信息。
对多原子分子位能面是一个多维曲面,而反应途径是曲面上一
条曲线,此曲线相当于一条山谷(即除了反应坐标以外,其它
坐标都是最低点,而在这途径上的活化过度态是这条曲线上最
高点,即相当于对其它所有内坐标都是最低点,而反应坐标上
是最高点,也就是一个鞍点。所有力常数在鞍点处只有一个是
负值,其余都是正值.


         E
          2           E       F  2 E
力常数 k  r 2   (F        k     2)
                      r       r  r
  力常数是正的,力为零时,即为该内坐标最低点
  力常数是负的,力为零时,即为该内坐标最高点
(四) 从头计算的误差
   从头计算由于只应用三个基本近似及一些基本物
理常数h,m,e等,而不借助于任何实验参数来解
Schrödinger方程(具体体现在解H-F-Roothaan方程
)原则上只要适当地选择基组和迭代足够的次数,就
一定能够得到接近自洽场HF极限的任意精确值,因
此它在物理意义和方法上都比较严格,大大优于其它
半经验方法(以后要讨论的),当然从头计算也是有
缺点的,由于精确计算,所以就目前计算机水平来说
,体系不宜太大(当然这个限制可随着计算机能力和
水平提高而克服的),其次是由于所采用的三个基本
近似也会带来一定误差。
(1) 相对论误差:
  随着核电荷的增大,内层电子轨道向核区域
紧缩,这些电子的运动速度很高,可达109cm·sec-1,
相对论效应就愈来愈明显。

(2)轨道近似的误差:
  即电子相关能,RHF方程是采用单组态近似,
对自旋相同的电子-或-的自旋相关效应已经考
虑在交换积分中,但对自旋相反的电子和之间,
由于交换积分为零,相关能就考虑不足了。
  以上二项误差存在使体系能量升高,它们在分子
总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子,对
序号由 2-82号元素的原子,相对论能量和电子相关能
的数值已经精确计算过。以上二项误差存在使体系能
量升高,它们在分子总能量中所占的比重主要取决于
组成分子的原子,对序号由 2-82号元素的原子,相对
论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。

[见文献ard & E.Clementi J.Chem.Rhys. 49(1968)2415
J.Mann & W.R.Johnson Phys. Rev. A4(1971)47
E.Clement IBM & J. Res. Develop. q. 2. (1965)]
由这些文献数据可知随着原子序数增大,相对论效应在总
能量中占的比重上升,而电子相关能比例则相对下降。
 原子       相对论            相关能
   He    可基本忽略          1.5%总能量
 Li-Ne 可基本忽略0.01~0.1%     0.8~0.3%
    Si  可基本忽略0.2%          0.18%
  82Pb 不可忽略7%(1390a.u. ) 0.02%
以上误差存在,使单纯解RHF方程只能对静态的几何
构型计算和有关物理量能得到较好结果,而对过渡态
、激发态、位能面等的计算,就不能得到满意的结果,
如所介绍的计算双原子分子得到的原子化能量(双原
子分子离解能)20~50%偏差(与实验值比较),虽
然定量误差大,但比半经验方法优点是其数量级可得
到正确估计,要提高精度有明确的途径。
  另外化学家关心是化学反应前后能量的变化,
E=E1 –E2,相对论误差部分往往在反应物和产物中
,变化不大而抵消,所以人们普遍关心的是相关能
的部分,这部分主要是轨道近似引起的,最彻底改
进方法是引入双电子函数,或多电子函数代替单电
子函数,这一方法在双原子分子中效果很好,如引
入 r12项,但对多原子分子尚不成熟,而且计算上增
加了很大复杂性,当前常用的办法是
     (1) 非限制性Roothaan方程(UHF)
     (2) 组态相互作用法(CI)
这在前面已简单做了介绍。
(六)常用的组态相互作用方法
FCIFull CI 所有激发组态都包含(不常用)
DCI从基组态出发包含所有的双激发态(Double CI)
CASCI从基组态出发,包含所有活化空间的CI
   (Complet Active Space CI)或称FORSCI
   (即Full Optimized Reaction Space CI)
FOCICASCI +所有Single excited states
      from CAS(即First Order CI)
SOCI CASCI +所有Double excited states
       from CAS(即Second Order CI)
CCSD(T) Couple Cluster的所有Single & Double excited
           states (+ Triple excited states )
另外一种带有CI性质的SCF方法MCSCF→
     Multiplied Configuration States SCF
它即优化分子轨道的系数ci 同时优化组态的系数aj (
即    a j D j D State行列式波函数),所取的组
态空间一般即活化空间或称反应空间。
    其中FOCI和SOCI等又称MRCI,即多重参考
组态CI,即Multiplied Reference CI。
    其它还有各种形式CI,不同之处在于对组态的
不同选择,其目的是希望尽可能多的包含贡献大的组
态而减少贡献小的组态,用最少量计算得到尽量多的
相关能。

								
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