H17 exercise 01 text No1 by S9AJ32J8

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									  化学工学演習 I     補助資料



天然ガスを利用した合成ガスの製造
 およびメタノール合成プロセス
  における物理化学的基礎計算




      (担当   三島健司)




        学籍番号


        氏名
                       目次
1.    演習の目的およびスケジュール                    2
  1.1 目的                                2
  1.2 スケジュール・場所・持参すべきもの                 2
2. インターネットによる情報収集                       3
  2.1 産業ガスの工業的利用に関する調査                  3
  2.2 化学反応に関する調査                        4
  2.3 天然ガスに関する調査                        5
3.製造装置の設計・操作と物性値                        7
  3.1 メタン改質プラントと供給する天然ガス                7
  3.2 貯蔵・運搬技術                           9
  3.3 天然ガスの貯槽・運搬と蒸気圧計算                 11
  3.4 密度と容量計算                          15
4. メタノール製造プロセスの設計                      17
  4.1 化学プロセスの流れ                        17
  4.2 比熱・熱容量                           22
5. 化学平衡                                33
  5.1 化学反応と平衡定数                        33
  5.2 平衡定数の温度依存性                       38
  5.3 化学平衡とエンタルピー                      41
  5.4 複雑な反応系での化学反応組成計算技術               42
   5.4.1 複雑な反応系での組成の方程式                42
   5.4.2 Mathematica による組成計算           43
   5.4.3 Excel ソルバー による組成計算            45
   5.4.4 Excel プログラムによる組成計算            49
章末問題                                   52
付録                                     54
  化学関連のサイトの紹介                          54
  化学関連 Web 問題形式のホームページの作り方・Web プログラム   59
  化学平衡に関する簡単な計算問題                      71
  本日の課題                                80
  本日の課題の進め方                            84




                        1
1. 演習の目的およびスケジュール

 1.1 目的
 (1)メタノール合成プロセスの設計に必要なデータをインターネットで収集する。
 (2)1、2年次に化学工学計算法、化学工学数学、基礎物理化学 A,B、基礎有機、無機化学
   などで学習した物質の性質、化学反応に関する知識に基づいて、適切な設計・運転条件を
   探索する。
 (3)メタノール合成プロセスの一部を Excel(ビジュアルベーシックならびに方程式自動解
   法ソルバーも利用)にて作成する。
 (4)天然ガス貯蔵の際の圧力・モル体積計算、メタン改質反応の加熱量、反応平衡組成の計算
   技術を習得する。

1.2 スケジュール・場所・持参すべきもの
(1) 場所:総合情報処理センター実習室(B)
(2) 持参すべきもの 配布資料、電卓、コンピュータ用の記憶媒体(フラッシュメモリー、フ
      ロッピーディスクなど)、ノート、筆記具、パスワード、工業物理化学で使用したテキス
      ト「工学のための物理化学」
(3) 配布した資料を中心に、2.5 回演習を行う。
(4) 3回目の後半に試験を行う。
(5) 試験の実施上の注意
    1)演習時に使用した資料(Excel などの自作プログラムファイルも含む)は、持ち込み可
      ただし、総合情報処理センターで使用可能なものに限ります。
    2)電卓を使用する問題もあるので、各自電卓を持参して下さい。
    3)コンピュータは、総合情報処理センターに設置されたもののみを使用する。
(6) 情報処理センターでの出席調査
      下記のような出席票が、インターネットで配信された場合、   「提出する」ボタンをクリッ
      クする。




                            この「提出する」ボタ
                            ンをクリックする。
           TK05・・・・




          図 1-1   出席票


2.インターネットによる情報収集
 2.1 産業ガスの工業的利用に関する調査
 産業ガスには、メタン、水素、窒素、二酸化炭素、酸素、ヘリウムなどがあり、工業的に広く利用
されている。中でも、メタンや水素は、石油や天然ガスから大量に生産されている。天然ガスは、メ

                        2
タンを主成分とする資源であり、環境・資源の観点から、その重要性が増している。

 メタノール、アンモニア、ホルマリン、尿素、酢酸、フロンなどの化学原料、燃料電池の水素源、
燃料電池自動車の燃料として、現在工業界から注目されている天然ガス(主成分メタン)を利用して
メタノールを製造するプロセスを例に、実際に演習問題を解くことで、製造装置の設計・操作におけ
る化学工学的技術の重要性を考えてみよう。

  産業ガスについて、インターネットで調べてみましょう。起動したら、ヤフー(Yahoo)のホーム
ページ http://www.yahoo.co.jp/、グーグル(Google)のホームページ http://www.google.co.jp/や福
岡大のホームページ http://www.fukuoka-u.ac.jp/を見てみましょう。      文書ファイルのデジタルデータ
が あ る 場 合 、 前 述 の 文 章 で http ~ jp の よ う に 青 く 書 か れ た ア ド レ ス ( URL ) 例 え ば
「http://www.yahoo.co.jp/」について Ctrl キーを押しながらクリックするとリンクします。または
Internet Explorer のアドレス欄にこの部分(URL)を記入します。                ここの日本
                                                        語をクック




 図 2-1   Google の検索サイト           図 2-2 WIKIPEDIA のホームページ

 百科辞典を調べるように検索した場合は、フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)            』が便
利です。http://www.wikipedia.org/ 下記のリンクを使用することで、Google の検索エンジンをウ
ィキペディアの検索に使用できます。Google はウィキペディアのストップ・ワードやネームスペー
スを無視しますし、複数言語を同時に検索することもできます。
Use Google to search Wikipedia
 Google の検索サイトなどから「ウィキペディア」「百科辞典」「WIKIPEDIA」などのキーワー
                                    、     、
ドでも、  「ウィキペディア」の下記のホームページに入れます。
                             このスクロールバーを
                             クリックして、下にドラ
                             ッグすると「ヘルプ」の
                             下に「検索」があります。



                                 画面左のこの「検索」
                                 の下にキーワードを入
                                 力して「検索ボタン」
                                 をクリックする。

 図 2-3 ウィキペディアのメイン画面                                 図 2-4 ウィキペディア検索

 Google の検索サイトなどから「ウィキペディア」をキーワードとして、フリー百科事典『ウィキ
ペディア(Wikipedia)』の検索サイトへ入ってみましょう。上図のように画面になります。フリー

                                     3
                      』に入ったら、上図のように画面右横のスクロールバーを
百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)
クリック&ドラッグして、隠れている画面の少し下を見てみましょう。画面左の「ヘルプ」の下に、
「検索」が現れます。この入力部分で、   物性を調べたい物質として「ヘリウム」を入力して、下の「検
索ボタン」をクリックしてみましょう。下図のような画面が現れます。




                              この「ヘリウム特性表」
                              をクリックしてみまし
                              ょう。




        図 2-5                            』でヘリウムを調べた結果
                フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)

ここで、画面の「ヘリウム特性表」をクリックすると、下図のような画面が現れます。




                                       このスクロールバーを
                                       クリック&ドラッグし
                                       て、隠れている画面の下
                                       も見てみましょう。



図 2-6      フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』でヘリウムを調べた結果


                                       ここの「沸点」4.22
                                       Kが、ヘリウムの
                                       標準沸点です。




図 2-7      フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』でヘリウムを調べた結果


                               4
フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』でヘリウムを調べた例を次に示します。
ヘリウム(Helium)は原子番号 2、元素記号 He の元素。無色、無臭で、最も軽い希ガス元素でも
ある。すべての元素の中で最も沸点が低く、超高圧下でしか固体にならない。ヘリウムは不活性の単
原子ガスとして存在する。また、存在量は水素に次いで宇宙で 2 番目に多い。ヘリウムは地球の大
気中にも存在し、  鉱物やミネラルウォーターのなかにもとけ込んでいる。   天然ガスと共に豊富に産出
し、気球や小型飛行船の浮揚用ガスとして用いられたり、     液体ヘリウムを超伝導用の低温素材とした
り、深海へ潜る際の充填ガスとして用いられている。

 また、標準沸点とは、その物質の蒸気圧が大気圧(0.101325MPa)となる温度です。標準沸点で
のその物質の蒸気圧は、0.101325MPa となっています。
 検索には、「ヘリウム 標準沸点」なども入力してみましょう。

 http://www.jiga.gr.jp/sangyou/youso.htm 日本産業ガス協会のサイトを調べてみましょう。
日本産業ガス協会のサイトより引用
     産業ガスって何?―種類別解説
   窒素 [Nitrogen]
          窒素は無色・無味・無臭のガスで、空気の約 78%(容積比)を占めており、比重
          は0.97(空気=1)で沸点は-196℃です。また、たんぱく質やアンモニアなど
          の窒素化合物として、自然界にたくさん存在しています。常温では化学的に不活
          性で、他の物と化合することはありません。工業的には、空気を冷却することによ
          り酸素、アルゴンなどとともに分離・精製して製造されます。
   ヘリウム [Helium]
          ヘリウムは無色・無臭・不燃性のガスで、大気中に約 5.2ppm 存在しており、比重
          は0.14(空気=1)           、沸点は-269℃です。化学的に はまったく不活性で、通
          常の状態では他の元素や化合物と結合しません。理論的には 空気から分離抽
          出できますが、含有量があまりに希薄なため、工業的には天然ガス中に約 0.5%
          前後含まれるヘリウムを分離・精製します。また、ヘリウムの沸点である-269℃
          は、沸点としてはもっとも低い温度です。

2.2 化学反応に関する調査
   この演習では、          メタンを利用してメタノールを製造するプロセスを検討しますが、                                 メタノール製造
プロセスの中心反応は、                 一酸化炭素と二酸化炭素の水素との反応です。                     化学反応のメカニズムに可能
性に関しては、          有機反応関連のサイトで見ることができる。                       例として化学関連のサイトのいくつかを
以下に紹介します。
http://molvis.sdsc.edu/visres/index.html#pmm World Index of Molecular Visualization Resources
http://www.md-simulations.de/manager/beginner/animation.php?job_id=7
      MD-simulation (animation)
http://chemwww.byu.edu/ora/ Organic Reaction Animations
http://webserv.sienahts.edu/~swathen/ccce/VRML_Mechanisms.html
Organic Reaction Mechanisms
http://www.sienahts.edu/~che/vrmlchem.html VRML(3D for chemistry
The Virtual Reality Modelling Language is an ISO standard format for representing 3
dimensional objects
http://www.chem.ed.ac.uk/bunsen_learner/mechan.html

                                             5
The Physical Basis of Organic Reaction Mechanisms
反応の例1 一酸化炭素と水素からメタノールが生成、                         二酸化炭素と水素からメタノールと水が生成、
  CO+2H2→CH3OH ΔH =-100kJ(発熱)
  CO2+3H2→CH3OH+ H2O ΔH =-58kJ(発熱)

反応の例 エステルの加水分解 酢酸メチルを加水分解して、酢酸とメチルアルコールができる。
CH3COOCH3 + HO2→CH3COOH+CH3OH
補足)学内での情報検索および資格などの情報について、

   1)化学関連・資格試験などの情報
          化学関連や資格試験などの有益な情報も、                   インターネットのサイトから調べることがで
     きます。以下に幾つかの例を示します。
       資格関連
    危険物取扱者<甲種,乙種,丙種> http://www.shoubo-shiken.or.jp/
    注)化学物質に関する一般常識も増えるのでよい。 乙種4類と甲種、
    http://www.pref.ishikawa.jp/concoursA/gakkou/13/kiken.htm
    情報処理技術者 http://www.jitec.jp/              環境計量士         http://www.jemca.or.jp/info/
    公害防止管理者 http://www.jemai.or.jp/polconman/default.htm
    高圧ガス        http://www.khk.or.jp/
    毒物劇物取扱責任者 http://www.pref.kyoto.jp/yakumu/dokusiken/                 化学関連
    化学工学会                http://www.scej.org/

2.3 天然ガスに関する調査
   天然ガスに関して調べましょう。
キーワード「天然ガスとは」 http://www.iae.or.jp/energyinfo/energydata/data2011.html
                           (財)エネルギー総合工学研究所
2)天然ガスに関して調べましょう。
キーワード「天然ガスとは」 http://www.iae.or.jp/energyinfo/energydata/data2011.html
                           (財)エネルギー総合工学研究所
          http://www.gas.or.jp/ngvj/text/lng_what.html 社団法人日本ガス協会
 天然ガスの製造・運搬 http://www.teikokuoil.co.jp/japanese/museum/01/index.html 帝国石油
             http://oilresearch.jogmec.go.jp/papers/2003/200309/cng/200309cng.htm
 以下に(財)エネルギー総合工学研究所のホームページの一部を示す。
●自然環境に「天然に」存在するガスで、メタンを主成分とする可燃性ガスのこと。
●日本では、約-160 度 C に冷却し、液化天然ガス(LNG)にして輸入している。
●天然ガスの特徴は[使いやすい、クリーンである、安全である]                         。解説:
 一般的には、自然環境に    「天然に」      存在するガスで、         メタンを主成分とする可燃性ガスのことです。
メタンのほかに、エタン、プロパン、ブタン、その他の成分が含まれていることがあります。通常は
ガス(気体)ですが、海外からのパイプラインのない日本では、約-160 度 C に冷却し、液化天然
ガス(LNG:Liquefied Natural Gas)にして輸入しています。
 将来は、自動車用燃料、燃料電池などの利用が期待されています。
 天然ガスの特徴は下記のとおりです。
1)使いやすい ・パイプラインで、簡単に供給ができる。
         ・燃やしても煙の発生がほとんどない。
2)クリーンである ・温室効果ガスである二酸化炭素の排出量が、石炭、石油に比べて少ない。

                                          6
          ・有害物質や不純物を簡単に除去できる。
3)安全である ・毒性がなく、爆発の危険性も少ない。




 天然ガスからメタノールを製造する化学プラントでは、メタンと水を原料として、その反応(メタ
ン改質)で合成ガス(一酸化炭素、水素)を製造し、さらに得られた合成ガスからメタノール合成反
応によりメタノールを生成している。図1に東洋エンジニアリング(株)(TEC)のメタノール製造プ
                                         (
ラント(10,000t/d plant)のフローダイアグラム(流れ系統図)を示す。「石油化学プロセス」;石
油学会編 2001 より)




                     図2 メタンからメタノールを製造するプラント

 この化学プラントでは、天然ガス(主成分メタン)からメタノールを製造している。化学反応とし
て、メタンと水の反応(メタン改質)と、合成ガスによるメタノール合成反応とでメタノールを生成
している。

  天然ガス自動車
 天然ガス自動車(NGV; Natural Gas Vehicle; CNG) とは、天然ガスを燃料とする自動車で低公害
車の一種。 天然ガスの主成分はメタンであり都市ガスなどで広く使われている。              自動車で使用する場
合、圧縮天然ガス(CNG)と液化天然ガス(LNG)の 2 種類があるが、現在では高圧ガス容器に 200
気圧程度で貯蔵する CNG が普及の中心となっている。
CNG 自動車は、ガソリン自動車比べて二酸化炭素の排出を 2 割程度低減でき、また、ディーゼル自
動車と比べると窒素酸化物、粒子状物質の排出低減に効果的である。
一回の燃料充填で走行できる距離が短いのが欠点であるが、               都市内での路線バス、貨物集配車などを
中心に普及が進められている。

主な天然ガス産出国     ロシア、イラン、カタール

 石油代替資源としてのメタンの重要性

                             7
 天然ガスの主成分は、メタンである。また、近年、未開発資源として注目されているメタンハイド
レートも主成分としてメタンを含んでいる。メタンハイドレートなどの地下資源は、その埋蔵量が膨
大であることから石油代替資源としてメタンの重要性はさらに高まっている。メタンは、常温ではガ
スで存在しているため、取り扱いに高度な技術を要する。また、メタンは、化学原料として利用する
場合、種々の生成物を生じる場合が多く、メタノールへ変換する反応が工業的にも重要であり、上述
のメタノール製造プロセスもそのような観点からも有用である。


3.製造装置の設計・操作と物性値
  3.1 メタン改質プラントと供給する天然ガス
 天然ガスは、高圧ガスとなるためその貯蔵・運搬にも化学工学の知識と技術が必要となる。
LNG 船: liquefied natural gas carrier 液化天然ガス船、エルエヌジ船[マイナス 162℃の液化ガスを
輸送する船; もともと気体の天然ガスをマイナス 162 度に冷やして液体の状態にして輸送する].
船の燃料には何を使う? 船(商船)の燃料(バンカー)は、C 重油が一般的です。原油を精製して、
LP ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、ジェット燃料、軽油などを抽出した最後の残りかす(残渣(ざ
んさ)油)が、重油とアスファルトになります。重油もその粘度によって、A 重油、B 重油、C 重油
に分けられますが、C 重油は一番粘度が高く、常温では固まってしまいます。
  ディーゼル機関の燃料として C 重油を使用するためには、加熱して、不純物を取り除く必要があ
ります。こうして取り除いた不純物はスラッジと呼ばれ、燃料消費量の 4%も含まれます。例えば、
1 日に 50 トン程度の燃料を必要とする超大型タンカー(VLCC)では、1 日に 2 トンものスラッジ
が発生することになりますが、船内の焼却炉で燃やすか、港に到着した時に陸上に降ろしています。
  また、船内用の電気を作る発電機も小型のディーゼル機関ですが、こちらは、一般的に A 重油が
使われます。また、LNG(液化天然ガス)船のように積み荷の LNG が蒸発したガス(ボイルオフガ
ス)を燃料として利用する例もあります

3.2 貯蔵・運搬技術
  化学物質を保管するには、種々の容器(貯槽)を使用する。幾つかを例として以下に示す。
3.3 天然ガスの貯槽・運搬と蒸気圧
  天然ガスにかぎらず、工業的に化学物質を取扱う場合、貯蔵、運搬、化学反応、精製などの工程で
も、各物質の蒸気圧は、重要な数値となる。蒸気圧に関する詳細な理論や正確な計算については、3
年次の工業物理化学 II と化学工学物性定数にて解説する。ここでは、今回の化学プロセルにかかわ
りの深い物質を中心に演習を行うので、蒸気圧に関して簡単に説明する。
  重要なことは、蒸気圧は、温度のみの関数で各物質ごとに計算できることである。物質の蒸気圧と
温度の関係を熱力学的に導出したのが、式(3.1)に示すクラウジウス-クラペイロン(Clausius‐
Clapeyron)式である。
                       B
         ln p  A                              (3.1)
                       T
ここで、A、B は定数であり、狭い温度範囲において成り立つ。図 6-1 の蒸気圧の対数値を1/T に
対して表すと、狭い温度範囲で直線関係がみられる。工学的には、式(3.1)よりも実測値を精度よく
表現する次のアントワン(Antoine)式が広く用いられている。

                              B
           ln p  A                            (3.2)
                           (T  C )
ここで、A,B,C はアントワン定数と呼ばれる物質固有の値である。ただし、使用する温度範囲、温度
と圧力の単位によりその値が異なるので、使用する場合には注意を要する。さらに、クラウジウス-

                                      8
クラペイロン(Clausius‐Clapeyron)式に示されるように、蒸気圧 po の対数 lnpo が温度の逆数 1/T
の一次関数で表されることがわかる。
 今回の演習で取扱うメタンなどの物質についても、蒸気圧 po と温度 T の関係を計算できる。アン
トワン式を用いて計算した結果を図 19 に示す。


           0.25
                                                                                             メタン
            0.2
                                                                                             窒素
 P [MPa]




           0.15
                                                                                             一酸化窒素
            0.1
                                                                                             一酸化炭素
           0.05
                                                                                             ヘリウム
             0
                       0               20      40      60     80       100      120    140
                                                          T [K]
                                                         蒸気圧
                                              図 19 温度 T と蒸気圧 po の関係




                            0.4

                            0.2
                                                                                  メタン
                               0
                               0.002        0.007     0.012    0.017    0.022
                            -0.2                                                  窒素
              log10P[Bar]




                            -0.4

                            -0.6                                                  一酸化窒素

                            -0.8

                             -1                                                   一酸化炭素

                            -1.2
                                                    1/T[K-1]

            図 20 蒸気圧 po の対数 log10蒸気圧グラフ
                                 po と温度の逆数 1/T の関係

図 19,20 からも、蒸気圧 po の対数 lnpo が温度の逆数 1/T の一次関数であることがわかる。また、液化
天然ガスをー162℃(111K)に保った場合、その主成分であるメタン蒸気圧が約 0.1MPa であり、大
気圧以下となることがわかる。逆に、大気圧下で、この温度より上昇すると、液体天然ガスが沸騰す
ることが考えられる。    この図の作成に用いた各物質のアントワン定数とアントワン式(3.3)を以下に示
す。ここで、単位の関係で、式(3.2)と異なる形になっていることに注意する。

                                                                  9
表1 アントワン定数

                          B
log 10 p o  A                                   (3.3)        ここで       p [ bar ],T [ K ]
                   (T  C  273 .15 )
    物質名                        A                   B                 C             温度範囲[K]
He                        1.68360              8.15480              273.71           1.85~5.34
N2                        3.61947               255.68              266.55          60.81~83.65
NO                        5.8679              682.9386              268.27        106.94~127.56
CH4                       3.7687              395.7440             266.681         92.64~120.59
CO                        3.81912             291.7430             267.996          69.73~88.08
CO2 *                     22.5898             3103.39.              -0.16             154~204
H2                        2.93954             66.79540              275.65          10.25~22.82

                                                     B
* 注)CO2 については、                     ln p o  A                 、 p [ mmHg ],T [ K ]
                                                  (T  C )
Gmehling J.et al. DECHEMA Chemistry Data Series.Vol.1,Part1-8(1977-1984)より抜粋



例題 1 天然ガスの主成分であるメタンの蒸気圧 po と温度 T の関係は、図 19 のようなった。液化天
然ガス(純メタンと仮定して)の標準沸点(大気圧 0.101325MPa での沸点)をアントワン式(3.3)
から正確に計算してみましょう。      標準沸点は、その物質の蒸気圧が 0.101325MPa となる温度である。
ただし、1bar は 0.1MPa として計算する。
[解] 表1のメタンのアントワン定数より、式(3.3)を用いてメタンの蒸気圧が 0.101325MPa とな
る温度 T を求める。表1より、A=3.7687、 B=395.7440 、C=266.681 である。 式(3.3)より、

                                                B
                       log 10 p  A 
                                         (T  C  273 .15 )

                     B
                                  A  log 10 p
              (T  C  273 .15 )

                                           B
              T  C  273 .15 
                                     A  log 10 p

                           B
              T                    C  273 .15                                      (3.4)
                     A  log 10 p

                               395.7440
              T                                       266.681  273.15
                     3.7687  log 10 (10  0.101325 )

              T = 111.63 K = -161.51 ℃


                                                          10
 この計算から、メタンの標準沸点は-161.51℃であり、天然ガスを-162℃にて LNG 船で運搬する
ことが合理的であることがわかる。




例題2 産業用ガスとして液体窒素を耐圧容器に-196℃(77K)で貯蔵していた。容器内温度が 93
Kとなった時、容器内の圧力は何 MPa となっているか。表1の値は、93Kに対して適用範囲外とな
っているので、  この値を用いるのは適当ではないが、           今回はおよその値を求めるとしてこの値を用い
るとする。ただし、1Bar は 0.1MPa として計算する。
[解] 表1の窒素のアントワン定数より、式(3.3)を用いて窒素の 93Kにおける蒸気圧を求める。表
1より、A=3.61947、 B=255.68 、C=266.55 である。 式(3.3)より、

                                                B
                  log 10 p  A 
                                         (T  C  273 .15 )
                                        B
                            A
                                 (T C  273.15)
                  p  10                                               (3.5)
                                               255.68
                            3.61947
                                       ( 93 266.55 273.15)
                  p  10

                  p  10 0.66021  4.573 Bar
                   =0.4573MPa

補足; Clausius‐Clapeyron 式の導出
 熱力学第 1 法則は、  次式で与えられる。     すなわち、系の熱量変化 dQ は、内部エネルギー変化 dU、
系の圧力 P および体積変化 dV を用いて次式で与えられる。

dQ=dU+PdV                                                             (3.6)

熱力学第二法則より、温度 T における dQ とエントロピー変化 dS は次式で与えられる。

dQ=TdS                                                                (3.7)
(3.6)、(3.7)式より、

dU=TdS-PdV                                                            (3.8)

このとき、エンタルピーH は次式で定義される。

H=U+PV                                                                (3.9)
(3.9)式を全微分すると、

dH=dU+PdV+VdP                                                       (3.10)
(3.10)式に(3.8)式を代入すると、

dH=TdS+VdP                                                          (3.11)

                                                               11
ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーG は、H、T、S を用いて次式で定義される。

G=H-TS                                                (3.12)
(3.12)式を全微分すると、

dG =dH-TdS-SdT                                        (3.13)
(3.11)、(3.13)式より、

dG = VdP -SdT                             (3.14)
dG = VdP - SdT                            (3.15)
純物質(一成分系)の系について,気液両相が平衡状態で共存している状態を考える。ある圧力 p
および温度 T で平衡(equilibrium)状態であるためには気相と液相の全成分の化学ポテンシャルが
それぞれ等しくなっていなければならない。純物質系では、化学ポテンシャルは 1mol あたりのギブ
ス(Gibbs)の自由エネルギーGm に等しいので、気相、液相、それぞれのギブスの自由エネルギーGmV
と GmL は等しく、GmV = GmL となる。ここで、下付きの m は 1 モル当たりの量を表す.次に圧力
が dp,温度が dT 変化して、                       G
                 再び気液両相が平衡になったとすれば、 mV + dGmV = GmL + dGmL
となり、次式となる。

         dGmV = dGmL                                (3.16)
また、気液両相の 1mol に対して適用すると、次の関係が得られる。

         dGmV = VmV dp-SmV dT      (3.17)
         dGmL = VmL dp-SmL dT      (3.18)
ここで、平衡の条件として、式(3.16)を適用すれば、上式より次式が導かれる。

dp S m  S m
            V       L

                                          (3.19)
dT Vm V  Vm L
ここで、気相と液相のエントロピーの差 SmV - SmL は、蒸発に伴うモルエントロピー変化ΔSv,m で
あり、モル蒸発潜熱ΔHv,m を用いてΔHv,m/T と表せるので次式を得る。

                            ΔH V ,m
ΔS V ,m  S m  S m 
                V       L
                                           (3.20)
                               T
式(3.19)および式(3.20)より次式を得る.

dp    ΔH V,m
                                          (3.21)
dT T (Vm V  Vm L )
式(3.21)は、クラウジウスークラペイロン式と呼ばれている。圧力が高くなく,気相の体積が液相の
体積より十分大きい(大気圧下では、気相の体積は液相の 1,000 倍程度ある。  )と見なせると VmV≫
VmL であり、 理想気体とみなすとすれば、理想気体の状態方程式 pVm=RT)
                                (       により次式が得られる。
         1        1   p
                = L=                       (3.22)
          Vm
     V        L
Vm               Vm  RT

式(3.22)を用いて式(3.21)を整理すると、次式が得られる。




                                      12
dp    ΔH V ,m
   p                                                                       (3.23)
dT     RT 2
狭い温度範囲では、ΔHv,m が一定とみなされるとすれば、ΔHv,m を定数として式(3.23)を積分するこ
とで、次式が導出される。
              B
ln p  A                                                                  (3.24)
              T
ここで,A は積分定数であり,B = ΔHv,m/R である.この式がクラウジウスークラペイロン式か
ら導かれる温度 T と蒸気圧 po の関係を表す式である。

演習を円滑に行うために、   身近な物質のアントワン定数も表2に示す。単位の関係でアントワン式が
式(3.2)の形となっていることに注意する。

表2 アントワン定数

                B
ln p  A                p [ kPa ],T [ K ]
             (T  C )
    物質名                     A                                    B          C         温度範囲[K]
水                         16.56989                       3984.923         -39.724    273.15~373.15
クロロフォルム                   13.99869                       2696.249         -46.918    263.15~333.15
n-ヘプタン                    13.85871                       2911.319         -56.510    270.15~400.15
メタノール                     16.59214                       3643.314         -33.424    288.15~357.15
エタノール                     16.66404                       3667.705         -46.966    293.15~366.15
n-プロパノール                  17.27826                       4117.068         -45.712    258.15~371.15
n-ブタノール                   14.94047                       3005.329         -99.723    362.15~399.15
シクロヘキサン                   13.76108                       2778.000         -50.014    280.15~354.15
ベンゼン                      13.82650                       2755.642         -53.989    281.15~353.15
トルエン                      13.98998                       3090.783         -53.963    246.15~384.15
p-キシレン                    14.08130                       3346.646         -57.840    300.15~389.15
アセトン                      14.37284                       2787.498         -43.486    260.15~328.15
Gmehling J.et al. DECHEMA Chemistry Data Series.Vol.1,Part1-8(1977-1984)より抜粋

[例題 3] 耐圧容器に液化した天然ガスを注入した。      容器内の温度は、       120K に保たれている。
容器内では、一部が気化しているが、液化したメタンも残っている。この時、耐圧容器に取り付けら
れた圧力計の圧力はいくらか。天然ガスを純メタンと考えて、メタンの蒸気圧から圧力を推定せよ。
[解]表1;メタンのアントワン定数は A=3.7687、B=395.7440、C=266.681 である。式(3.3)より、

                                                      B
                        log 10 p  A 
                                               (T  C  273 .15 )
                                              B
                                  A
                                       (T C  273.15)
                        p  10
                                                 255.68
                              3.61947
                                         ( 93 266.55 273.15)
                    p  10

                    p  10 0.66021  4.573 Bar

                                                                     13
=0.4573MPa




     14
3.4   密度と容量計算

[例題 4] 0.04m3 の内容積の耐圧容器に液化した天然ガスを注入した。容器内の温度は、160K
に保たれている。容器内では、T=160 K, p=21.9 MPa(=21.9/0.101325=216atm)であるとして、
次の問に答えよ。
ただし,メタンの分子量は、 M=16.0 であり、160K における飽和蒸気圧は p=21.9 MPa(=21.9/
0.101325=216atm)である。この条件でのメタンの気相および液相のモル体積(1mol の体積)は、
    VmV = 4.30×10-4 m3・mol-1=0.430 dm3/mol
    VmL = 7.04×10-5 m3・mol-1=0.0704 dm3/mol
とする。それぞれのモル体積 VmV,VmL は、メタンの臨界定数と与えられた温度、圧力条件から対応
状態原理か状態方程式を用いて計算できるが、               この例題では、 モル体積は状態方程式から求めた値を
しようしている。      温度、 圧力条件から対応状態原理か状態方程式を用いてモル体積やエンタルピーを
計算する方法は既に学習しているが、より正確な方法については、3年次の工業物理化学 II にて説
明する。   (高圧ガス製造保安責任者試験;甲種化学にて類題あり)
(1) メタンを充てんして、容器内の圧力が飽和蒸気圧の半分の値のとき、耐圧容器内の気相のモル体
積おより、耐圧容器内に充てんされているメタンの質量は何gか?
(2) 圧力が飽和蒸気圧である時の最小と最大理論充てん量はそれぞれ何gか?また、最大理論充てん
量以上の重さを注入しようとするとどのような危険があるか。
(3) 液化ガスの容器内の注入量または残存量を知るにはどうすればよいか。

[解] (1) 容器内の圧力が飽和蒸気圧の半分の値のとき、               容器内のメタンはすべて気化しており、
気相となっている。このガスを理想気体と考えると、そのモル体積 Vx は、飽和蒸気圧の倍の値とな
っているはずだから、飽和蒸気圧の場合のモル体積 VmV を用いて
     Vx = 2×VmV
     VmV = 4.30×10-4 m3・mol-1=0.430 dm3/mol
   ガスの密度ρは、

           M     16
                      18 .6   g/dm3
           Vm 2  0.430

以上の計算より、温度 0℃、圧力 2.03 MPa のとき、耐圧容器内の気相のモル体積 Vm が、Vm=0.942
dm3/mol であることがわかる。耐圧容器の内容積が 40.0 dm3 であるので、充てんされている二酸化
炭素の質量 W[g]は、次のように計算できる。

      W  V  40  18.6  744 g


(2) 圧力が飽和蒸気圧である時、最小充てん量は、容器内に気相のみが存在する場合である。こ
のとき(圧力 p=3.45MPa)の気相のモル体積を、前問と同様に、3変数対応状態原理を用いて計算す
る。CO2 について、テキスト P.69 の表 6.1 より、臨界温度 Tc、臨界圧力 pc、臨界体積 Vc を読みと
りその値を用いて、対臨界値 Tr、pr をテキスト P.78 の式(7.1)~(7.3)より計算します。
      VmV = 4.30×10-4 m3・mol-1=0.430 dm3/mol
    ガスの密度ρは、

           M   16
                  18 .6   g/dm3
           Vm 0.430

                                          15
         M        44 .01
                               92 .5      g/dm3
         Vm 4.76  10  4  10 3

以上の計算より、温度 0℃、圧力 3.45 MPa のとき、耐圧容器内の気相のモル体積 Vm が、Vm=0.476
dm3/mol であることがわかる。耐圧容器の内容積が 40.0 dm3 であるので、充てんされている二酸化
炭素の質量 W[g]は、次のように計算できる。
                              40.0
    W  M  n  44.01             3 7 0 0
                                          g
                             0.4 7 6
温度 0℃、圧力 3.45 MPa の場合、ガスだけで充てんしても、圧力 2.03MPa の時に比べて、倍ほど
の二酸化炭素が充てんされている。

 圧力が飽和蒸気圧である時、最大充てん量は、容器内に液相のみが存在する場合である。このとき
(圧力 p=3.45MPa)の液相のモル体積を、




モル体積 Vm

           M       44 .01
    Vm                   48 .2   cm3/mol
                  0.913
以上の計算より、温度 0℃、圧力 3.45 MPa のとき、耐圧容器内の液相の液密度ρが、   ρ=0.913 g/cm3
であることがわかる。耐圧容器の内容積が 40.0 dm3(=40.0×103c m3)であるので、充てんされて
いる二酸化炭素の質量 W[g]は、次のように計算できる。

    W  V  40 .0  10 3  0.9 1  3 6 5 0 0
                                  3         g

以上まとめると、0℃で、0.04m3 の耐圧容器に液化ガスである二酸化炭素が充てんする場合、この温
度での二酸化炭素の飽和蒸気圧は 3.45MPa(=34.0atm)であり、最低充てん量と最大充てん量は、そ
れぞれ 1870g, 36500g である。
  最大理論充てん量の質量の二酸化炭素が注入された時点で、       容器内はすべて非圧縮性の液相となっ
ているので、それ以上注入しようとすると、容器内の圧力は急激に上昇し危険である。
(3) 液化ガスの容器内の注入量または残存量を知るには、上記の計算からもわかるように、容器の
重さを測定することで容器内部の物質量を知ることができる。        逆に、圧力容器の圧力計を測定しても、
容器内部の物質量を知ることはできない。容器内が空の状態から液化ガスを注入する場合であれば、
はじめの内は、   注入した液化ガスが気化するため、  注入量の増加とともに圧力容器の圧力も増大する。
しかし、  その温度における液化ガスの蒸気圧に容器の圧力が到達すると、       圧力一定のまま液化ガスの
注入量が増加し、最大理論充てん量まで、ガスに対する液体の割合が増加しつづける。




                                                 16
4. メタノール製造プロセスの設計
 4.1 化学プロセスの流れ
 先に例として示したメタン改質プラントにおける熱容量計算について説明します。メタン改質
プラントの主要なフローダイアグラムを次に示します。

                                                                  粗
              HE1                                                 メ
                                       メ                          タ
                                       タ                          ノ
                                   改
                                       ノ 合                        |
                                   質            分流器
                                       |成                         ル
                                   装   ル塔
                                   置
                     脱
                     硫                                    蒸
                                                      分
                     装                                    留
                                                      離   塔
     天然ガス            置
                                                      器
     スチーム                                                          水



                                        熱交換器   コンプレッサー



            図 21 メタン改質プラントの主要なフローダイアグラム

4.2 比熱・熱容量
  メタン改質プラントでは、 天然ガスを脱硫装置の前の熱交換器(HE1)またはボイラーで加熱し
ます。加熱源としてパージで排気するメタンを利用すると仮定する。メタン 1mol の発生熱は、
あ           である。加熱される側の原料天然ガス 100mol を純メタンと考えて、300K
から 800Kまで加熱する際に必要な熱源メタンの量を計算してみましょう。



気体の熱容量
  理想気体の定圧モル熱容量 Cp°は,ある温度範囲内で近似的に成り立つように温度の関数として
示すことができる.
Cp°= a1 + a2T + a3T2 + a4T3                    (4.14)
  このときの a1,a2,a3,a4 は表 4-1 に示すように物質により決まる定数である.温度 T1 から T2
までのエンタルピー⊿H は式(4.13)と式(1)より,次の関係が得られる.
定圧条件のときの温度変化によるエンタルピー変化は次のように与えられる.

                              T2
dH  C P dT    または     H   C P dT (p 一定)                    (4.13)
                              T1



       T2
H   (a1  a2T  a3T 2  a4T 3 )dT                          (4.15)
      T1

   一方,実在気体の定圧モル熱容量は,求める気体が純粋気体または一定組成の気体混合物の場合,
理想気体の定圧モル熱容量と次式の関係がある.
C p = C P ° + ⊿C P                      (4.16)

                                         17
 このときの Cp は実在気体の定圧モル熱容量,⊿Cp は残余定圧モル熱容量である.
 この残余定圧モル熱容量を求めるには偏心因子を用いて以下の式で求めることができる.
⊿CP = ( ⊿CP )(0) + ω ( ⊿CP )(1)            (4.17)



気体の定圧モル熱容量の温度依存性
  気体の定圧モル熱容量については、データブックによりその関数系が異なる場合がある。R. C.
Reid, J. M. Prausnitz and B. E. Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4th edit., Appendix,
McGraw – Hill (1987)では、温度の3次関数として、

Cp,m = a + bT + cT2 + dT3 ( Cp,m [JK‐1 mol‐1] , T [K] )                          (4.18)

      ”化学便覧基礎編(改訂3版)”では、2次関数として
日本化学会編、

Cp,m = a + bT + cT2 ( Cp,m [JK‐1 mol‐1] , T [K] )                               (4.19)

これらの式と値を用いて、二酸化炭素について計算した結果を次に示す。




  主な物質について、表 4-1 に気体の定圧モル熱容量を次のような温度関数で表すデータを示した。
Cp,m = a + bT + cT2 + dT3 ( Cp,m [JK‐1 mol‐1] , T [K] )
  データのない物質に対する熱容量の推算方法については、3年次の化学工学物性定数で解説する。




                                                18
表 4-1 気体の定圧モル熱容量 8)
Cp,m = a1 + a2T + a3T2 + a4T3 ( Cp,m [JK‐1 mol‐1] , T [K] )
物質                    a1               a2×103                 a3×105    a4×108
CO                    30.87          ‐12.85                   2.789    ‐1.272
CO2                   19.80            73.44             ‐5.602          1.715
CS2                   27.44            81.27             ‐7.666          2.673
Cl2                   26.93            33.84             ‐3.869          1.547
F2                    23.22            36.57             ‐3.613          1.204
H2                    27.14            9.274             ‐1.381          0.7645
HCl                   30.67          ‐7.201                   1.246    ‐0.3898
HF                    29.06            0.6611            ‐0.2032        0.2504
H2O                   32.24            1.924                  1.055    ‐0.3596
H2S                   31.94            1.436                  2.432    ‐1.176
I2                    35.59            6.515             ‐0.6988         0.2834
N2                    27.016           58.12             ‐0.289            -
NH3                   27.31            23.83                  1.707    ‐1.185
NO                    29.35          ‐0.9378                  0.9747   ‐0.4187
NO2                   24.23           48.36              ‐2.081         0.0293
O2                    28.11          ‐0.003680            1.746        ‐1.065
SO2                   23.85            66.99             ‐4.961          1.328
SO3                   19.21            1374              ‐11.76          3.700
ギ酸                    23.48            31.57              2.985        ‐2.300
ホルムアルデヒド              11.71            135.8             ‐8.411         2.017
メタン                   19.25            52.13              1.197        ‐1.132
エチレン                  3.806            156.6             ‐8.348          1.755
アセトアルデヒド              7.716            182.3             ‐10.07          2.380
酢酸                    4.840            254.9             ‐17.53          4.949
エタン                   5.409            178.1             ‐6.938          0.8713
エタノール                 9.014            214.1             ‐8.390          0.1373
アセトン                  6.301            260.6             ‐12.53          2.038
プロパン                ‐4.224             306.3             ‐15.86          3.215
ベンゼン                ‐33.92             473.9             ‐30.17          7.130
R. C. Reid, J. M. Prausnitz and B. E. Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4th edit.,
Appendix, McGraw – Hill (1987)より抜粋.     なお N2(g)は日本化学会編、化学便覧基礎編(改訂3版)”
                                                                  ”                          、
p.II-239、丸善(1984)の値である.




                                                 19
例題5 メタンを主成分(80%程度含有)とする天然ガスからメタノールを製造するメタノール製
造プロセスを設計したい。以下の設問に答えることで化学プラント設計を検討してみましょう。

1) メタノールを生産する目的、原料、現在の生産量について、下記の英文を参考に説明して下さ
い。
   Methanol (5,405,000 tons/yr) is prepared by high temperature reaction of a mixture of H2, CO, and CO2
(“synthesis gas”) over a catalyst at 100 atmospheres pressure; used as a solvent and as starting material for the
manufacture of formaldehyde, acetic acid, and methyl tert-butyl ether. (from McMurry Organic Chemistry)

  [解] メタノールは、フォルムアルデヒド、酢酸、メチルターシャリーブチルエーテル製造の原料
ならびに溶媒として、年間、米国で 5,405,000 トン生産されています。原料としては、メタンを主
成分  (80%程度含有)とする天然ガスが適しています。 2, CO, and CO2 を含む合成ガスを利用して、
                              H
100 気圧以上の高温高圧下での触媒反応で合成されます。

2) 天然ガス(主成分メタン)からメタノールを製造するために、化学反応として、メタンと水の
反応で一酸化炭素、水素、二酸化炭素を生成する“メタン改質”と、一酸化炭素と水素からメタノー
ルを生成する“メタノール合成”を利用します。 “メタン改質塔”と“メタノール合成塔”のどち
らを原料供給に近い側(上流)に配置すればよいでしょうか。

[解] メタン改質塔でできる一酸化炭素を、メタノール合成塔で利用するので、順序としては、メタ
ン改質塔が原料に近い側(上流)で、メタノール合成装置を下流に設置します。

3)   メタンと水の反応で一酸化炭素、水素、二酸化炭素を生成する“メタン改質”と、一酸化炭素、
     水素からメタノールを生成する“メタノール合成”について反応式を書いて説明して下さい。

[解] メタン改質塔での反応は、合成ガスと呼ばれる H2 と CO の混合ガス(水性ガスともよばれ、
都市ガスとしての燃料に用いられる)           を生成する。     この接触式蒸気分解法による天然ガスから合成ガ
スを製造する反応は、次式で示すように、メタンと水の反応で一酸化炭素、水素、二酸化炭素を生成
する。ただし、これらは連続反応であり、メタンと水が反応して生じた CO の一部は、さらに水と反
応して、二酸化炭素となります。
     CH4 + H2O --        CO + 3H2                          (1)
     CO + H2O --        CO2 +       H2                     (2)
  組成を計算で求める場合は、反応したメタンの物質量を x [mol], 式(2)によって反応した CO
の物質量を y [mol], として、連立方程式を解き求めます。反応後の各成分 i の物質量,ni[mol]
は、各反応式より、下表のように求まる。例えば、第 1 成分であるメタンの反応後の残ってい
る物質量 n1 は反応前に1mol あったもののうちx[mol]反応したのだから、                  (1―x)となる。
  この反応は、815℃以上でメタン、水蒸気の反応平衡において、水蒸気が過剰に存在しない限り、
ほとんど H2 と CO に分解される。
   P.14 の[例題 5.9]に示したように、     温度、   873 K、圧力 1 atm(101325Pa)にて、  メタン 1mol
に対して水蒸気 5mol を用いてメタンの改質を行った場合、この温度での反応(1),(2)の平衡定数
がそれぞれ K1=1.385 atm2 , K2=1.805 [-]であるとすると、反応後の平衡組成は計算より求まる。
(計算の詳細は[例題 5.9]に示す。)メタン 1 mol の内、0.952 mol が反応し、0.952 mol 生成し
た CO の内、  0.611 mol が反応して CO2 となっている。      反応後、    メタン 0.048 mol、CO 0.341
mol、CO2 0.611 mol、H2 3.467 mol、H2O 3.437 mol が残る。

                                                       20
 Table1 873K、圧力 1atm(101300Pa)でのメタン改質反応(K1=1.385 atm2 , K2=1.805 [-])
No. 物質        反応前[mol] 反応後[mol]            反応後[mol]          分圧[atm]
1     CH4           1         0.048          n1= 1-x       ( 1- x) P / Nt
2     H2O           5         3.437          n2= 5 – x – y   ( 5- x - y) P / Nt
3     CO            0         0.341          n3= x ―y        (x – y ) P / Nt
4     H2            0         3.467          n4= 3x +y       ( 3x + y) P / Nt
5     CO2           0         0.611          n5= y              y P / Nt
       計            6                       6 + 2x =Nt
        x = 0.952 , y = 0.611
この計算例からもわかるよう、             水が過剰存在すると、    メタノールの原料となるCOの濃度が減少し、 2                CO
濃度が増加する。
  また、温度の効果として、過剰の水蒸気で650℃のような低温では,次のような副反応が進行する.
      CH4 + 2H2O --            CO2 + 4H2                        (3)
                 CH4 --        2H2 + C                         (4)

触媒としては、Al203 や MgO を担体とする Ni(ニッケル)触媒を用いる。Ni は、イオウにより被毒
されるので、原料の脱硫が必要となる。反応温度としては、800~850℃であり、吸熱反応させる。
 なお、H2 と CO よりなる合成ガスは、アンモニアなどの合成原料にもなるが、アンモニアの合成
では水素だけが必要で CO の存在は逆に合成の阻害になります。

4) 天然ガス(主成分メタン)からメタノールを製造するために、触媒として、Al2O3 や MgO を担
体とする Ni 触媒を用いている。原料中のイオウは、触媒毒となる。天然ガスにも微量であるがイオ
ウが含まれているので、  原料からイオウを取り除く脱硫装置を製造装置として設置したい。   この脱硫
装置は、“メタン改質塔” と“メタノール合成塔”に対して、どの位置に設置したらよいでしょうか。
のどちらを原料供給に近い側(上流)に配置すればよいでしょうか。

[解] メタン改質塔にイオウが流入しては、触媒を劣化させるので、“メタン改質塔”の上流に脱硫
装置を設置しなければならない。

5) メタン改質塔で生成した一酸化炭素と水素からメタノールを生成する“メタノール合成”につい
   て反応式を書いて説明して下さい。

[解]   “メタノール合成塔”では、次式で示すように、メタン改質塔で生成した一酸化炭素と水素
とが反応し、メタノールを生成する主反応とメタンを生成する副反応が起こる。
      CO + 2H2 --       CH3OH +  H2                   (5)
      3H2 + CO --       CH4   + H2O                   (6)
  一般にメタノールは、      触媒が存在する高温・高圧下で、    合成ガス組成を CO:H2=1:2 の比で供給し、
合成される。
  反応に使用する触媒は、ZnO-CuO の 2 元系、ZnO-Cr2O3-CuO の 3 元系です。ZnO-Cr2O3-CuO
の 3 元系は、活性に強いが耐熱性、耐毒性がよわい。2 元系で、300atm,300~400℃にて反応させる
と CO の 60%程度がメタノールとなる。
  1968 年に ICI 社、Lurgi 社によって開発された低圧法では、50atm 程度の低圧力でも、メタノー
ルを生成可能である。


                                       21
6)高温・高圧の反応条件を選定した場合、反応後の分離プロセルとしては、蒸留や膜分離などの分
離方法が考えられる。設備経費、運転経費(人件費も含む)も考慮して、蒸留(凝縮器)・膜分離で
あれば、いずれを採用すべきか理由とともに答えて下さい。

[解] 生成物がメタノールであり、極性が大きく液化しやすく、他の成分である水素、一酸化炭素な
どのガスに比較して沸点が高いことから蒸留(凝縮器)操作で分離することができる。また、蒸留操
作は、連続自動運転に適しており、人件費を含めた運転経費が低くなることからも、この製造には適
していると考えられる。

7)     以上のような考察から、天然ガス(主成分メタン)からメタノールを製造するために、原料で
      ある天然ガスを、①脱硫装置、②メタン改質塔、③合成塔、④分離装置(蒸留・凝縮器)の順に
      流すことでメタノールを生成できることがわかる。これらの装置を模式的に示した次に示すフロ
      ーダイアグラムに各装置をつなぐ配管を直線で加筆して下さい。




       図2装置 ①脱硫装置、 ②メタン改質塔、    ③合成塔、     ④分離装置
[解]




        原料                               生成メタノール
               図3 原料から生成メタノールを製造する主な流れ


8) 反応を高温で行い、反応後の分離器として蒸留・凝縮器を採用し、図3のようなフローダイアグ
ラムを考えた。化学反応では、反応器での組成、温度、圧力の制御が重要である。温度、圧力は、反
応器の周辺機器(コンプレッサー、バルブ、ヒーター、冷却器など)で制御可能であるが、このまま
のフローでは、反応器の入口で、反応に都合のよい組成に制御することができない。
  反応器の入口で、反応に都合のよい組成に合成ガスの組成を調整するには、系全体のフローをどの
ように修正すればよいか検討しましょう。なお、反応には、未反応物質も残存し、水素やメタンは、
反応後の分離器から容易に分離・回収できるとする。

[解] 反応・分離後、目的生成物であるメタノール以外の物質(水素など)の一部を反応器に戻す
ことで、組成調整が可能である。反応器に戻さないものもパージガスとして、メタン改質塔の加熱源

                          22
として利用することができる。  分離器から出るガスをパージと反応器の入口へ戻すものとに適当な割
合に分けて流量を制御する装置として、分流器を採用する。分離器から出るガスのうち、反応器の入
口へ戻す割合を分流比βとする。  このβを調整することで、反応器の入口の組成を反応最適条件に制
御できる。図 22 に修正したフローダイアグラムを示す。なお、分離操作を行うための凝縮器、熱交
換器、合成ガスと混合するために分流後に昇圧(圧力を上げる)するためのコンプレッセーもあわせ
て加筆した。




9) 分流器からの循環を含むメタノール製造プロセスについて組成の制御を検討する。
原料である天然ガスは、触媒毒となるイオウを除去する脱硫装置を経て、スチーム/カーボンの物質
量の比で約 3 倍の混合ガスと混合して改質炉に供給される。改質炉の操作条件としては、圧力
P=2[MPa],温度 T=1100[K]で操作され,Ni 系触媒上で式(1),(2)で示される二つの反応により改質され
る。メタン改質塔を出たガスは過剰に供給された水を凝縮器で分離(図4のフローでは省略してい
る。 )したのち、遠心圧縮機で圧縮(図4のフローでは省略している。             )される。メタノール合成塔の
下流にある分離装置を出て分流器から一部戻ってくる循環ガスとこのガスを混合して組成を調整し、
メタノール合成塔に供給する。メタン改質塔の組成が、CO: 27.00%, H2: 63.90%, CH4: 2.40%, CO2:
5.00%, N2: 1.70% である場合、CO の転化率を 90%,メタノールの選択率を 80%と仮定して、βを決
定する方法について説明して下さい。ただし、メタノール合成塔の入口での組成としては、不活性成
分(CH4,N2,CO2)が 15%となるように、循環量を調整するものとします。また、メタノール合成塔
では CuO 触媒を用い、10[MPa],600[K]で操作されている。
8) フラッシュ蒸留塔と精留塔からなる分離部の設計を行う。              この反応では大きな発熱があるのでこ
れを利用して、       未反応の水素と窒素が他の成分よりも分子量が小さく蒸発しやすい性質を考慮し、            ま
ず、フラッシュ蒸留塔で、分離することにした。
  フラッシュ蒸留塔の温度は 322K、全圧は 2.OMPa とする。塔底から出る液体中のシクロヘキサン
のモル分率党=0,99 のとき、塔頂から出る気体中のシクロヘキサンのモル分率を求めよ。ただし、気
相は理想気体と考え、溶液におけるシクロヘキサンと水素、窒素の相互作用はきわめて小さく、シク
ロヘキサンの活量係数γを 1 と近できるとするとよい。
  ヒント;与えられた物性値の中からシクロヘキサンの蒸気圧を計算する Antoine 定数を探し、この
温度におけるシクロヘキサンの蒸気圧を計算する。           (34.7kPa)

9) 精留塔(0.101MPa〉から出るシクロヘキサンの製品純度を 99・9mol%に保ちたい。精留塔への供
給液組成はシクロヘキサン 0.99、   メチルシクロペンタン 0.01 である。塔頂留出液中のメチルシクロ
ペンタンのモル分率を 0.1 とするとき、最小還流比 R を求めよ。ただし、シクロヘキサンに対するメ
チルシクロペンタンの比揮発度αは、     与えられた物性値の中からシクロヘキサンとメチルシクロペン
タンの蒸気圧を計算する Antoine 定数を探し、この温度におけるシクロヘキサンとメチルシクロペン
タンの蒸気圧を計算し、その比から計算するとよい。     (1.32)

10) 反応器に導入する組成(反応器入口での)としては、水素 22.5mol%、ベンゼン 4.5mo1%、窒
素 73.0mo1%となるように原料流量およびパージの分流比βを制御している。反応器出口におけ
るベンゼン転化率を 1 とするとき、分流比βはいくらか。また、ベンゼン供給量 100mo1 に対する混
合気体(水素+窒素)の供給量[moll を求めよ。ただし、フラッシュ蒸留塔において水素およぴ窒素は全
て塔頂から、他の物質は全て塔底から出ると近似して考えて下さい。
ヒント;各装置での物質収支から考えてみましょう。

                               23
11) 還流液量を最小還流比の場合の 1.2 倍として運転するときの製品シクロヘキサン 1mol あたりの
リボイラ加熱量を、塔頂留出液中のメチルシクロペンタンのモル分率を 0.1 の場合について求めよ。
ただし、精留塔への供給は沸点の液とし、塔底液の蒸発エンタルピーは 30 としてよい。さらに、こ
の計算結果をもとに、必要段数、加熱量、製品ロス量の関係について簡単に説明して下さい。




演習1 ベンゼンと水素を反応させシクロヘキサンを生産する化学プラントを設計したい。        以下の設
問に答えることで実際のプラント設計を体験してみましょう。なお、シクロヘキサンは、ナイロンの
原料であるε一カプロラクタムやアジピン酸の原料となるため、日本では年間約 70 万 t が生産され
ており,このうち 90%以上はナイロンの基礎原料向けに用いられています。
なお、高温でこの反応には、主反応により生成物であるシクロヘキサン(Cyclohexane)以外に副生
成物であるメチルシクロペンタン(Methylcyclopentane)を生成する副反応が起こることが知られ
ています。

問1 Google や Yahoo などのインターネットの検索サイトを用いて、原料、生成物、副生成物の構
造式(Structure),標準沸点(BP;Boiling Point),25℃における蒸気圧(vapor pressure, torr
     ;torr=mmHg、101325/760 をかけて Pa となる。、反応式ならびにこの反応に用いる触媒
@25ºC、                                 )
について調べてみましょう。
ヒント;      http://yahoo.co.jp/    ヤフーのサイト、            http://www.google.co.jp/   Google のサイト
http://www.arb.ca.gov/db/solvents/solvent_pages/Hydrocarbon-HTML/methylcyclopentane.htm     カ リフォ
ルニア州の the Air Resources Board (ARB)           のデータベース

http://en.wikipedia.org/wiki/Cyclohexane     wikipedia   (the free encyclopedia)のサイト
  答
                                    Benzene                 Cyclohexane          Methylcyclopentane
              構造式



              分子式                     C6H6                     C6H12                 C5H9CH3
              分子量
             標準沸点
              蒸気圧


問2 この反応の場合、高温では、Methylcyclopentane の生成が多くなるが、比較的低い温度では Benzene
の転化率(反応する割合)が低く1とならずに Benzene が残存してしまう。製造プロセスとしては、毒
性の強い化学物質や分離の困難な物質を残したくない。温度は高温・比較的低い温度のいずれにすべきか。
理由とともに答えて下さい。ヒント;ベンゼンとシクロヘキサンの沸点にも注目して下さい。


問3    Benzene の転化率が1に近い値となるような反応条件を選定した場合、反応後の分離プロセルとし
ては、蒸留や膜分離などの分離方法が考えられる。設備経費、運転経費(人件費も含む)も考慮して、蒸
留・膜分離であれば、いずれを採用すべきか理由とともに答えて下さい。


                                                    24
問5 フラッシュ蒸留塔と精留塔からなる分離部の設計を行う。        この反応では大きな発熱があるので
これを利用して、未反応の水素と窒素が他の成分よりも分子量が小さく蒸発しやすい性質を考慮し、
まず、フラッシュ蒸留塔では、分離することにした。
 フラッシュ蒸留塔の温度は 322K、全圧は 2.OMPa とする。塔底から出る液体中のシクロヘキサン
のモル分率党=0,99 のとき、塔頂から出る気体中のシクロヘキサンのモル分率を求めよ。ただし、気
相は理想気体と考え、溶液におけるシクロヘキサンと水素、窒素の相互作用はきわめて小さく、シク
ロヘキサンの活量係数γを 1 と近似できるとするとよい。
 ヒント;与えられた物性値の中からシクロヘキサンの蒸気圧を計算する Antoine 定数を探し、この
温度におけるシクロヘキサンの蒸気圧を計算する。    (34.7kPa)

問6 精留塔(0.101MPa〉から出るシクロヘキサンの製品純度を 99・9mol%に保ちたい。精留塔への
供給液組成はシクロヘキサン 0.99、   メチルシクロペンタン 0.01 である。塔頂留出液中のメチルシク
ロペンタンのモル分率を 0.1 とするとき、最小還流比 R を求めよ。ただし、シクロヘキサンに対する
メチルシクロペンタンの比揮発度αは、     与えられた物性値の中からシクロヘキサンとメチルシクロペ
ンタンの蒸気圧を計算する Antoine 定数を探し、この温度におけるシクロヘキサンとメチルシクロペ
ンタンの蒸気圧を計算し、その比から計算するとよい。     (1.32)

問7 反応器に導入する組成(反応器入口での)としては、水素 22.5mol%、ベンゼン 4.5mo1%、
窒素 73.0mo1%となるように原料流量およびパージの分流比βを制御している。反応器出口におけ
るベンゼン転化率を 1 とするとき、分流比βはいくらか。また、ベンゼン供給量 100mo1 に対する混
合気体(水素+窒素)の供給量[moll を求めよ。ただし、フラッシュ蒸留塔において水素およぴ窒素は全
て塔頂から、他の物質は全て塔底から出ると近似して考えて下さい。
ヒント;各装置での物質収支から考えてみましょう。

問8 還流液量を最小還流比の場合の 1.2 倍として運転するときの製品シクロヘキサン 1mol あたり
のリボイラ加熱量を、塔頂留出液中のメチルシクロペンタンのモル分率を 0.1 の場合について求めよ。
ただし、精留塔への供給は沸点の液とし、塔底液の蒸発エンタルピーは 30 としてよい。さらに、こ
の計算結果をもとに、必要段数、加熱量、製品ロス量の関係について簡単に説明して下さい。

問9 シクロヘキサンを生産する目的、原料、生成反応、現在の生産量について、下記の英文を参考
に説明して下さい。
  Cyclohexane (1,550,000 tons/yr) is prepared by catalytic hydrogenation of benzene; used as starting
material for synthesis of the caprolactam and adipic acid needed for nylon. (from McMurry Organic
Chemistry)

5.化学平衡
 5.1 化学反応と平衡定数
   化学反応でどの程度の生成物が生じるかについては、反応平衡定数、反応速度定数の情報から求
めることができる。反応速度も反応平衡も重要な因子です。メタン改質反応は、十分大きい反応速度
を有しているので、反応平衡定数が重要となる。

反応について調べてみましょう!!
  http://dir.yahoo.com/Science/Chemistry/Web_Directories/
  http://mooni.fccj.org/~ethall/ Dr. Edwin Thall
  http://mooni.fccj.org/%7Eethall/2046/ch13/equilib.htm Chemical Equilibrium

                                                 25
    http://www.ilpi.com/genchem/demo/index.html
    http://web.fccj.org/~ethall/benzene/benzene.htm
    http://www.slcc.edu/schools/hum_sci/chemistry/faculty/iles/CHEM1220/unit2.htm
    http://www.chem.lsu.edu/lucid/allen/ch1202/1202Exam1.html
http://www.miracosta.cc.ca.us/home/dlr/100exp9.htm




化学反応でどの程度の生成物が生じるかについては、反応平衡定数、反応速度定数の情

報から求めることができる。メタン改質反応は、十分大きい反応速度を有しているので、

反応平衡定数が重要となる。



 ギブスの自由エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギー
 自由エネルギーとして,次式で定義されるギブスの自由エネルギー(Gibbs’ free energy)とヘルム
ホルツの自由エネルギー(Helmholtz free energy)が有用である.

G  H  TS                                                                          (5.1)

A  U  TS                                                                          (5.2)

  これらの式では,熱力学第 1 法則で用いられるエンタルピー,H,内部エネルギー,U と熱力学第
2 法則で用いられるエントロピ,S を同時に考慮できる.圧力が一定の下では,ギブスの自由エネル
ギーを使うのが便利であり,G をたんに自由エネルギー,A を最大仕事関数と呼ぶこともある.
  熱力学的考察では,U,H,G,A,S などの状態量を用いる場合が多い.これらの相互関係の知見
も有用である.式(5.1)の全微分は次のように表される.

dG  dH  TdS  SdT                                                                 (5.3)

  式(4.15)に定義されているエンタルピー,H を全微分する.


dH  dU  pdV  Vdp                                                                 (5.4)


  さらに可逆過程であれば,式(4.27)より,dU+pdV は TdS に等しいので,次式が成り立つ.


dH  TdS  Vdp                                                                      (5.5)


  式(5.3)に式(5.5)を代入すると,次のようなる.


dG  SdT  Vdp                                                                     (5.6)


                                            26
 A についても同様に,次式を得る.


dA  SdT  pdV                                                         (5.7)


 式(4.27),(5.5),(5.6),(5.7)は,可逆過程における状態量 U,H,G,A に関する重要な基礎式で
ある.



[例題 5.1] 理想気体が,一定温度 T で,状態 1(p1,V1)から状態 2(p2,V2)へ変化する場合に対して,
ギブスの自由エネルギー,ヘルムホルツの自由エネルギー,内部エネルギー,エンタルピーの変化量
を求める式を導出せよ.

[解] ギブスの自由エネルギーについては,一定温度であるから dT =0 となり,状態 1 から状態 2
へ変化するときのギブスの自由エネルギーの変化量をΔG とすれば, 式(5.6)より以下のようになる.
      2       2                2   dp        p
G   dG   Vdp  RT                RT ln 2                           (1)
      1       1                1    p        p1


 ヘルムホルツの自由エネルギーについては,先ほどと同様に,式(5.7)より以下のようになる.
          2       2                     2   dV          V         p
A   dA   pdV   RT                       RT ln 2  RT ln 2      (2)
      1           1                     1   V           V1         p1

  内部エネルギーについても同様に,dT =0 であり,内部エネルギーの変化量を⊿U とすれば,式
(4.12)よりdU=CVdT であり,以下のようになる.
      2       2
U   dU   CvdT  0                                                    (3)
      1       1



 エンタルピーについては,エンタルピーの変化量を⊿H とすれば,上式(3)と式(5.4)より以下のよ
うになる.
          2           2             2               p2        p
H   dH U   pdV   Vdp  0  RT ln               RT ln 2  0      (4)
      1               1            1                p1        p1


[例題 5.2] 30℃の状態に保たれた二酸化炭素 1 モルの,400atm と 20atm に対するギブスの自由エ
ネルギーの変化量ΔG を計算せよ.ただし,二酸化炭素を理想気体と見なす.

[解] 一定温度であるから[例題 5.1]より,ギブスの自由エネルギーの変化量を求める式は以下のよう
になる.

                          p2
G  G 2  G1  RT ln                                                     (1)
                          p1


                                                    27
したがって,計算すると以下のようになる.
ΔG = 8.314×(273+30)×ln(400/20)=7547 J mol-1

自由エネルギー変化と反応の方向

 ある反応がある組成の状態からどちらに進行する可能性があるかは自由エネルギー変化を比較す
るとわかる.個々の物質の絶対的な自由エネルギーの値を決めることはできないが,1atm,298.2K
の標準状態におけるある元素の自由エネルギーを 0(ゼロ)とすることによって,それらの元素から
生成される物質の自由エネルギーの変化を求めることは可能である.     これらの値が標準生成自由エネ
ルギー変化である.
 たとえば,1atm,298.2K において,水素,窒素,酸素のそれぞれの気体の H2,N2,O2 の標準生
成自由エネルギーは 0(ゼロ)となる.さまざまな物質の標準生成自由エネルギー変化は求められて
おり,表などにまとめられている.
ある反応における標準自由エネルギー変化は各成分の標準生成自由エネルギーより次式によって求
めることができる.

⊿G゚=(生成物の標準生成自由エネルギー変化)
-(反応物の標準生成自由エネルギー変化)                           (5.26)

[例題 5.3] 次の反応に対する⊿G298 ゚を求めよ.ただし,H2O(1)の標準生成自由エネルギー変化は
-228.6 kJ mol-1 である.
H2(g) + 1/2O2 → H2O                               (1)

[解] 標準状態で水素(g)と酸素(g)の⊿Gf ゚は0であるので,次式のように解くことができる.

⊿Gf ゚=-228.6-(0 + (1/2)×0)=-228.6 kJ mol-1

 化学反応の自由エネルギー変化と,その反応が自発的に進行するかどうかには直接的な関係がある.
その系の自由エネルギーが増加する方向には自発的には進行しない. したがって, Gが負であれば,
                                      ⊿
反応は順方向に進行する.また,⊿G が正であれば逆方向に進行する.しかし,ここで進行するとい
うのは可能性であって,速度が非常に遅いために進行してないと考えてもよい場合もある.



 化学反応においては,   生成物の化学ポテンシャルの総和が反応物の化学ポテンシャルの総和より小
さければ,化学反応は外部からエネルギーを与えなくとも進行し,その結果として,系の自由エネル
ギーは低下する.しかし,反応が進むと生成物の活動度が増加して,生成物の化学ポテンシャルは増
加し,逆に反応物の活動度は減少してその化学ポテンシャルも減少する.そして,反応物の化学ポテ
ンシャルの総和と生成物の化学ポテンシャルの総和とが等しくなり,   反応の推進力がなくなり,平衡
状態が達成される.
 平衡状態は化学反応が起こらないといった状態ではなく,   反応物から生成物が生じる反応速度と生
成物が反応物にもどる反応速度が釣り合った状態であり,   見かけの変化がなくなった状態となること
である(図 5-3).したがって,⊿Gの符号より,反応がどちらに進むかということの判定ができる.
さらに反応がどれほどまで進むのかということも知ることができる.   この点について考察してみよう.
 定温,定圧でおこる次のような気体の反応を考えてみよう.


                                         28
aA + bB → cC + dD                                      (5.27)

 それぞれの i 成分 1mol あたりの分圧 pi 気圧における自由エネルギーGi は,それぞれの成分の標準
状態での自由エネルギーGi°と分圧によって次式のようになる.


Gi  Gi   RT ln  pi / p                           (5.28)


  p°は標準圧力であり,通常は標準大気圧を使用する.この反応の自由エネルギー変化は⊿G=W
(有効)に従って式(5.27)のように表すことができる.

ΔG = (cGC + dGD) – (aGA + bGB)                         (5.29)

  式(5.26)に式(5.27)を代入して整理すると次式のように書ける.


                   p / pc  p D / pd 
G  G  RT ln  C                        b 
                                                       (5.30)
                   p A / p   p B / p  
                               a




  平衡状態においては⊿G=0 となるので,
               pC / pc  p D / pd 
G   RT ln                           b 
                                                       (5.31)
               p A / p   p B / p  
                           a




K
      pC / pc  pD / pd                           (5.32)
      p A / pa  pB / pb

とおけば,(5.33)のように表される.

G  RT ln K                                         (5.33)

 K は平衡定数とよばれる.このように,標準自由エネルギー変化が分かれば,平衡状態が達成され
たときに, どのような組成になるのか計算することが可能となる.分圧によって平衡定数を表すと次
のようになる.

           c     d
       pC p D
Kp        a     b
                                                       (5.34)
        p A pB
[例題 5.4] 水素と窒素からアンモニアを生成する反応(ハーバーボッシュ法)は下記のように表される。
圧力 500atm、                                           NH
           温度 500℃の反応器において 1 モルの N2 と 3 モルの H2 を反応させ、 3 が生じた。
平衡に達したときの反応器内のモル分率を調べたところ、xN2=0.194、xH2=0.582、xNH3=0.224 であ
った。このときのモル分率 x による反応平衡定数 Kx を求めよ。

N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g)

                                                  29
[解]
モル分率 x による平衡定数 Kx は次のように与えられる。


          ( x NH3 ) 2      0.2242
Kx                                    1.31
       ( x N2 )(xH2 ) 3 0.194  0.5823




[例題 5.5]     水素と窒素からアンモニアを生成する反応(ハーバーボッシュ法)は下記のように表され
る.

N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g)

  このときの 25℃における K を求めよ.   NH
                       ただし, 3(g)の標準生成自由エネルギーは, Gf°=16.64
                                              ⊿
kJ mol-1 である.

[解] 標準自由エネルギー変化は,⊿G°=(2)(16.64)=33.28 kJ mol-1 となるので式(5.31)より

K=exp(-⊿G°/RT)=exp(-33280/8.314/298.2)=1.49×10-6



5.2 平衡定数の温度依存性
  系が平衡に達したときの組成は温度によって変化する.       温度が変わったときに化学反応の平衡がど
のように影響されるか,        平衡定数と温度の関係についてここでは説明する. 平衡定数は反応の自由エ
ネルギー変化で式(5.33)の関係で表される.
定圧の条件で温度について式(5.33)を微分すると次式のようになる.
定圧の条件で温度について式(33)を微分すると次式のようになる.
     G  RT ln K                       (33) or (B-1)
                  G
       ln K                                                   (B-2)
                  RT
    d            1 d G
      ( l K)  
          n          (  )                                       (B-3)
   dT            R dT T
ギブスの自由エネルギー G とエンタルピーの関係について考える。

 熱力学第 1 法則は、次式で与えられる。  すなわち、系の熱量変化 dQ は、内部エネルギー変化 dU、
系の圧力 P および体積変化 dV を用いて次式で与えられる。

         dQ =dU +PdV                                 (A-1-9)

熱力学第二法則より、温度 T における dQ とエントロピー変化 dS は次式で与えられる。

         dQ = TdS                                    (A-1-10)
式(A-1-9)、(A-1-10)より、

                                                30
     dQ =TdS = dU +PdV                     (A-1-11)

このとき、エンタルピーH は次式で定義される。

     H = U +PV                             (A-1-12)
式(A-1-12)を全微分すると、

     dH = dU + PdV +VdP                    (A-1-13)

式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると、

     dH = TdS +VdP                         (A-1-14)

ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーG は、H、T、S を用いて次式で定義される。

     G = H -TS                             (A-1-15)

式(A-1-15)を全微分すると、
   dG =dH -TdS -SdT                        (A-1-16)
式(A-1-14)、(A-1-16)より、
   dG = TdS + VdP - TdS - SdT
   dG = VdP - SdT                          (A-1-17)

ここで、定圧であるとすると、
  P = const (一定)                                  (B-4)
  dP =0                                           (B-5)
  dG = - SdT                                      (B-6)
            G
   S  (      )P                                (B-7)
            T
式(A-1-15)を変形して、Gを H で表すと、
     H = G +TS                                   (B-8)
            G
     H  G T( )P                             (B-9)
            T
     G     G                    G
ここで、    と    ( ) の関係について考える。まず、    ( ) の微分を行う。
     T   T T                  T T
              G
           T( )  G
     G
      ( )  T 2                              (B-10)
   T T        T
両辺をーT2 倍すると、
              G          G
     T 2      ( )  G T( )                      (B-11)
            T T          T
この式の右辺を式(B-9)と比較すると、H と等しいことが分かる。
              G
     G T(       )P  H                           (B-12)
              T
                                31
そこで、式(B-11)は、
                  G          G
         T 2      ( )  G T( )  H                     (B-13)
                T T          T
さらに両辺をーT2 で割って整理すると、
           G    H
            ( ) 2                                           (B-14)
         T T    T
これが、Gibbs-Helmholtz の関係式である。
G,H は状態量であるので、任意の状態の差についても同様に成り立つ。
     d G    H
       (  ) 2                                               (B-15)
    dT T     T
この関係式を式(B-3)に代入すると、
     d            1 d G
       ( l K)  
           n          (  )                                (B-3)
    dT            R dT T
     d          H
       ( l K) 
           n                                              (B-16)
    dT          RT 2
  この式はファントホッフ(van’t Hoff)の式と呼ばれ,次式のように書ける.
                       H
    d (ln K )              dT                       (B-17)
                       RT 2
ΔH が温度に関して一定であると仮定して両辺を積分すると、

                       H
    ln K 
              K2                T2   1
              K1
                   
                        R   
                            T1       T2
                                        dT            (B-18)


                       H     1 T2
                            T T
                        R     1

                                     H 1 1
    ln K 2  ln K 1                   (  )        (B-19)
                                      R T2 T1

         K 1 H 1 1
    ln         (  )                                (B-20)
         K2   R T2 T1


 一般には⊿H°は温度によって変化するため,温度の関数として表し,式(B-3)に代入して積分し
てより正確な式を導くことができる.




[例題 5.6] 次の反応の平衡定数は 298.2K で 1.41×1017 である.

C6H6(g) + 3H2(g) → C6H12(g)

 328.2K での平衡定数を求めよ.ただし,この温度区間でのエンタルピー変化は 298.2K での値が
利用できるものとする.また,298.2K での標準生成エンタルピー変化は,ベンゼンとシクロヘキサ
ンについて,それぞれ 82.93 kJ mol-1, -123.13 kJ mol-1 である.


                                                32
[解] 298.2K での標準反応熱は,次式のようになる.

⊿H゜= -123.13 -82.93 = -206.06 kJ mol-1

  この値を式(B-20)に代入して次の関係を得ることができる.

ln(K2/1.41×1017)=-(-206.06×103/8.314)(1/328.2-1/298.2)

よって,328.2K での平衡定数は次のようになる.

K2 = 7.09 × 1013




5.3   化学平衡とエンタルピー

[例題 5.7]
  メタンの標準生成熱を計算せよ。

[解] メタンの生成に関して熱化学方程式を立てると次のようになる。

  CH4 + 2O2- CO2 + 2H2O (l) ,         ΔH298=―213,000 cal   (1)
  2H2+O2 -- 2H2O (l) ,                ΔH298=―137,000 cal   (2)
  C(graph) + O2- CO2 ,                ΔH298=―94,000 cal    (3)

ここで、(l)、(graph)はそれぞれ液体と黒鉛(グラファイト)を表す。
左辺に反応物である C(graph)と 2H2、右辺に生成物 CH4 がくるように式を計算するためには、
式(2)+式(3)―式(1)を計算すればよいことがわかる。
      C(graph) +2H2 -- CH4 、
      ΔH298=―137,000―94,000+213,000
            =―18,000 cal

[例題 5.8]
  メタンの生成に関して任意の温度 T におけるエンタルピ変化ΔH を与える式を求めよ。

[解] メタンの生成に関して任意の温度 T におけるエンタルピ変化ΔH を求めるには、メタンの
生成に関わる物質の定圧比熱の温度依存性を調べればよい。   前例題より、 メタンの生成反応につ
いては、既に下記のようなことがわかっている。

        C +2H2 -- CH4                                       (4)
        ΔH298=―18,000 cal                                    (5)

生成物、反応物の定圧比熱の温度依存性は下記のように表されることがわかっている。

                                          33
        C;       Cp=1.1+0.0048T-0.0000012T2                    (6)
        H2;      Cp=6.50+0.0009T                                (7)
        CH4;     Cp=3.0+0.0228T-0.0000048T2                     (8)

標準反応における反応熱と各成分の比熱との関係は、熱力学的に下記のように与えられる。

                                 1              1
       H  H 0   i ai T       i biT 2  3  i ciT 3         (9)
                                 2




5.4 複雑な反応系での化学反応組成計算技術
  複雑な反応系において、化学反応が平衡状態に達した後の組成を反応平衡定数から計算する方
法について解説します。

 5.4.1 複雑な反応系での組成の方程式
 複雑な反応系で、   反応平衡定数から反応平衡後の組成を計算するには、非線形の連立方程式を
解く必要がある場合がある。そのような場合、コンピュータの計算能力を利用するとよい。コン
ピュータの計算能力を利用するには、   まず、組成に関して方程式を立てる方法を例題を通して解
説します。

[例題 5.9]
メタン改質反応 (本例題は、絶版となって入手困難ではあるが、極めて有用な「BASIC によ
る化学工学プログラミング」化学工学協会編、培風館 (1985)の例題ももとにして Mathematica、
Excel の VB 用に改良したものである。 )
    メタンの改質反応は、下記の量論式で表される。いま温度、873K、圧力 1atm(101300Pa)
にて、メタン 1mol に対して水蒸気 5mol を用いてメタンの改質を行った。反応後の平衡組成を
求めよ。
       CH4 + H2O --  CO + 3H2                        (1)
       CO + H2O --  CO2 + H2                         (2)
ただし、反応(1),(2)の平衡定数がそれぞれ K1=1.385 atm2 , K2=1.805 [-]であるとする。



  [解] 反応したメタンの物質量を x [mol], 式(2)によって反応した CO の物質量を y [mol],
とすると、  反応後の各成分 i の物質量,ni[mol]は、各反応式より、下表のように求まる。 例えば、
第 1 成分であるメタンの反応後の残っている物質量 n1 は反応前に1mol あったもののうちx
[mol]反応したのだから、
             (1―x)となる。
式(1)だけを考慮すると、反応後の物質量は、下記のようになる。

1-x     CH4 + H2O --                 CO     + 3H2           (1)
        1 - x   5 - x                          x     3x

                                                  34
式(2)も考慮すると、
x y    CO + H2O -- CO2 + H2                                                               (2)
      x-y     5―x―y    y    3x+y

 反応後の混合物の全物質量 Nt は、反応後の各成分 i の物質量,ni の和として次式のように求ま
る。


        N t  n1  n2  n3  n4  n5  6  2 x                                                (3)


また、全圧をPとすると、i 成分の分圧 Pi は、次式で与えられる。
               ni
        Pi       P                                                                           (4)
               Nt
これらの式を用いて、反応の前後の物質収支から、反応後の各成分の物質量と分圧を計算すると
下表のようになる。

No.     物質         反応前[mol]            反応後[mol]                         分圧[atm]
1       CH4           1                 n1= 1-x                       ( 1- x) P / Nt
2       H2O           5                 n2= 5 – x – y                   ( 5- x - y) P / Nt
3       CO            0                 n3= x ―y                        (x – y ) P / Nt
4       H2            0                 n4= 3x +y                       ( 3x + y) P / Nt
5       CO2           0                 n5= y                              y P / Nt
         計            6                6 + 2x =Nt

したがって、気体反応であるので、i 成分の分圧 Pi を用いて反応平衡定数を表すと、

           P3  P43  x  y  3x  y                    1  x  5  x  y 
                                          3

      K1                 P        P                 6  2 x P  6  2 x P       (5)
           P1  P2  6  2 x  6  2 x  
                                                                               

             P5  P4  y         3x  y             x  y  5  x  y 
      K2                   P        P             6  2 x P  6  2 x P          (6)
             P3  P2  6  2 x  6  2 x                                 
ここで、全圧P=1atm として、式(5),(6)を整理する。
            x  y  3x  y  3         1  x  5  x  y 
      K1                            6  2 x  6  2 x                             (7)
            6  2 x  6  2 x  
                                                          

             y  3x  y             x  y  5  x  y 
      K 2                         6  2 x  6  2 x                               (8)
             6  2 x  6  2 x                       


      ( x  y )(3x  y ) 3  K1 (1  x)(5  x  y )( 6  2 x) 2  0                          (9)

      y (3x  y)  K 2 ( x  y)(5  x  y)  0                                               (10)



                                                         35
これらの式(9)、(10)を連立して解くことにより、x、y の値がわかり、反応後の組成がわかる。
このような非線形連立方程式を解くには、     種々の方法がある。  自らプログラムを作成して数値計
算により解くには、修正 Newton-Raphson 法などが使える。Excel の拡張機能であるスルバー
を用いて解くこともできる。Excel を使いなれた方には、この方法がもっとも容易である。プロ
グラムを作らずに簡易的に解くにも種々の方法がある。Mathematica などの数学演算ソフトも
その一つである。これらについては、下記にその使用例を示す。

5.4.2 Mathematica による組成計算
  科学技術計算ソフトである Mathematica を用いてこの問題を解く方法を下記に示す。
Mathematica を起動して、入力画面にて次のようにキー入力する。

 In[1]:=    NSolve[{(x-y)*(3x+y)^3-Ki*(1-x)*(5-x-y)*(6+2x)^2=0,
              y*(3x+y)-Kj*(x-y)*(5-x-y)=0,
           Ki==1.385, Kj=1.805} ,
             {x,y},8]                                                    (11)

「shift」キーを押しながら「Enter」キーを押す。次のような計算結果が画面上に現れる。
 Out[1]={{y-1.83332-1.77999 ,x-1.28993-0.75229 },
         {y-1.83332+1.77999 ,x-1.28993+0.75229 },
         {y0.610793,x0.952157},
         {y1.50807 -0.376682 ,x0.780438 -2.00006 },
         {y1.50807 +0.376682 ,x0.780438 +2.00006 },
         {y7.45868,x-2.60506},{y7.5,x-2.5},{y7.58102,x-2.32811}} (12)

これらは、すべて上述の2つの方程式(式(9)、(10))を満足しているが、物理化学的に意味を持
つのは、{y0.610793,x0.952157} である。

Mathematica の入力について簡単に説明する。     連立方程式を解く場合、  Solve や NSolve などの
命令が使用できる。Solve は解析的解く場合(下に例を示す。       )で、NSolve は数値的に解く場合
に使用する。ここでは、非線形方程式で数値解をもとめればいいので、NSolve を用いた。
文法的には、
 NSolve[{ 解く式(9), 解く式(10), K1 の条件を与える式 , K1 の条件を与える式} ,
       {解くべき変数ここでは x,y }, 答えの有効桁数ここでは 8]

Mathematica では、解析的な解がある場合、数値ではなく式として解を得ることもできる。

[例題 5.10] 次の連立方程式を Mathematica で解け。

           ax  by  1                                            (13)

           x y 2                                                (14)

[解]
このような連立方程式を Mathematica の Solve を用いて解析的に解くと、下記のように解が求まる。
    In[2]:= Solve[{a x+b y=1, x-y=2},{x,y}]    (15)

                                           36
                                  1  2b       1  2 a 
        Out[2]=            x            ,y                                     (16)
                                  ab           a  b 


 さらに、Mathematica は、微分演算なども式で解を得ることができる。例えば、式(9)、(10)を x、y
で偏微分すると下記のような解を得る。これらの式は、数値解を求めるために Gauss-Newton 法を
用いる際に使用できる。



[例題 5.11]        次の偏微分に対して Mathematica を用いて数式を求めよ。

 F1 x = ( x  y )(3x  y ) 3  K1 (1  x)(5  x  y )( 6  2 x) 2


[解]
 In[3]:= D[(x-y)*(3x+y)^3-Ki*(1-x)*(5-x-y)*(6+2x)^2,x]
 Out[3]=

                 Ki(1  x)(6  2 x) 2  4 Ki(1  x)(6  2 x)(5  x  y ) 


                    Ki(6  2 x) 2 (5  x  y )  9( x  y )(3x  y ) 2  (3x  y ) 3

 このように偏微分の結果を得る。同様に F1 y 、 F2 x 、 F2 y も下記のように得られる。

      D[(x-y)*(3x+y)^3-Ki*(1-x)*(5-x-y)*(6+2x)^2,y]

            Ki(1  x)(6  2 x) 2  3( x  y )(3x  y ) 2  (3x  y )


      D[y*(3x+y)-Kj*(x-y)*(5-x-y),x]
      -Kj (5-x-y)+Kj (x-y)+3 y

      D[y*(3x+y)-Kj*(x-y)*(5-x-y),x]
      3 x+Kj (5-x-y)+Kj (x-y)+2 y

5.4.3 Excel ソルバー による組成計算
  Excel を用いてもこれらの非線形方程式を解くことができる。そのためには、Excel に「ソルバー」
がインストールされている必要がある。Excel 購入時には一般にインストールされていないので、イ
ンストールしておくことをお勧めする。
  Excel に「ソルバー」 をインストールするには(Office 2000、XP の場合を例に示す) まず、
                                                    、   Excel
を起動し、sheet 画面、  「ツール」→「アドイン」を選択する。




                                                           37
                       「ソルバーアドイン」にチェックを入れて、
下記のように「有効なアドイン」が表示されるので、
「OK」ボタンを押す。




アラートメッセージが表示されるので、  「はい」ボタンを押す。機器の設定によっては、このア
ラートメッセージが出ず、  「ソルバー」をインストールできる場合がある。その場合は、下記の
ようなインストール CD の挿入の必要はない。




ディスクの挿入を要求されるので、インストール CD などを挿入して、                「OK」ボタンを押す。
XP の場合、「”Microsoft Office XP Professional”ディスクを挿入し・・・」表示される。

                              38
                              この部分は、機種により異なる。




 セル B1:B2 に変数 x,y の初期値を設定し、B3:B4 のセルに平衡定数 K1,K2 の値を記述する。
さらに、B5,B6 に式(9),(10)の左辺に相当する関数 F1,F2 をそれぞれ記述する。そして、F1,F2
の絶対値の和をセル B7 とする。
具体的には、B5,B6 には、次のように関数を記述する。
  B5 ; =(B1-B2)*(3*B1+B2)^3-B3*(1-B1)*(5-B1-B2)*(6+2*B1)^2
   B6 ; =B2*(3*B1+B2)-B4*(B1-B2)*(5-B1-B2)
   B7 ; =ABS(B5)+ABS(B6)
 セルへの記入が完了したら、セル B7 をクリックし、その後、                   「ツール」→「ソルバー」と選
択する。下記のような「ソルバー:パラメータ設定ウィンドウ」が現れるので、目的セルと目標
値を決定後、  「実行」ボタンをクリックする。ここでは、ソルバーでセル B7 を目的セルとし、
目標値を最小値とする。ただし、セル B7 を目的セルとする場合、$B$7 として絶対参照するこ
と。




実行後、下記のような「ソルバー:探索結果」が現れるので、解を記入するにチックがあること
を確認して「OK」ボタンを押す。

                               39
セル B1:B2 に x、y の解が現れる。また、
                        「ソルバー:探索結果」中にあるレポートのリストボッ
           、     、
クスの「解答」「感度」「条件」をクリックしてから「OK」ボタンを押すと、Excel のシート
               、   、
に「解答レポート」「感度」「条件」ページが追加される。




    解答レポート1(ソルバーで追加されるレポート
Microsoft Excel 9.0 解答レポート
ワークシート名 : [ソルバー例題 01.xls]Sheet1
レポート作成日 : 2004/08/24 15:43:55



目的セル (最小値)
 セル     名前   計算前の値        セルの値
$B$7   誤差     52.435074   0.000368428



変化させるセル
 セル     名前   計算前の値        セルの値
$B$1   x=           0.8   0.952155008
$B$2   y=           0.5   0.610758432



制約条件
なし

   Sheet1の実行後の結果は下記のようになる。




                                    40
5.4.4 Excel プログラムによる組成計算
  プログラムを作成して数値計算により解く方法を下記に示す。                  Excel の拡張機能であるスルバ
ーを用いたり、科学技術計算ソフトである Mathematioca などで解く場合も、コンピュータの
中では、プログラムによる数値計算が行われており、これらの式(9)、(10)のような非線形連立方
程式を解くには、      Gauss-Newton 法や修正 Newton-Raphson 法などが使える。   ここでは、Excel
のマクロとしても使われている Visual Basic Editor を用いてコードを記述して、            これらの数
値計算より解く方法を説明する。
  一元高次方程式の解法として、既に Newton-Raphson 法やセカント法を学習した方には、
それの多次元化した方法であると考えていただければよい。Gauss-Newton 法でも、解の初期
値を与え、     連立方程式を線形化して得られる連立一次方程式を解き、               近似の進んだ解を求める操
作を繰り返して収束点を探す。
  一般に未知数をnとして扱うこともできるが、               ここでは、 この問題にあわせて未知数を2にし
て原理を説明する。未知数 x1,x2(式(9),(10)ではそれぞれ x、y を表す)を含む二つの方程式
F1(x1,x2)=0, F2(x1,x2)=0 (式(9),(10)の左辺のそれぞれを F1, F2で表す)  が与えられたとす
る。


 ここで、微係数の記号を Fi x j  Aij と置き換えて行列の形で表す。

  A11 A12    x1     F1   
 
 A A        
              x    
                       F     
                               
  21 22      2       2    

Ebert らのプログラムを書き換えて使う場合、下記のように修正するとよい。


                                   41
Sub FUNCTIONS(N, F(), X())
    ' Subroutine FUNCTIONS
      'The functions, whose roots must be calculated, are programmed here.
      xK1 = 1.385
      xK2 = 1.805
      F(1) = (X(1) - X(2)) * (3 * X(1) + X(2)) ^ 3 _
              - xK1 * (1 - X(1)) * (5 - X(1) - X(2)) * (6 + 2 * X(1)) ^ 2
      F(2) = X(2) * (3 * X(1) + X(2)) - xK2 * (X(1) - X(2)) * (5 - X(1) - X(2))
    End Sub
Sub DIFFCO(N, X(), A())
      xK1 = 1.385
      xK2 = 1.805
        AB11 = (3 * X(1) + X(2)) ^ 3 + 9 * (X(1) - X(2)) * (3 * X(1) + X(2)) ^ 2
        AB12 = xK1 * (-(5 - X(1) - X(2)) * (6 + 2 * X(1)) ^ 2 _
                 - (1 - X(1)) * (6 + 2 * X(1)) ^ 2 + 4 * (1 - X(1)) * (5 - X(1) - X(2)) * (6 + 2 * X(1)))
        A(1, 1) = AB11 - AB12
        A(1, 2) = -(3 * X(1) + X(2)) ^ 3 + 3 * (X(1) - X(2)) * (3 * X(1) + X(2)) ^ 2 _
                     + xK1 * (1 - X(1)) * (6 + 2 * X(1)) ^ 2
        A(2, 1) = 3 * X(2) - xK2 * ((5 - X(1) - X(2)) - (X(1) - X(2)))
        A(2, 2) = (3 * X(1) + X(2)) + X(2) - xK2 * (-(5 - X(1) - X(2)) - (X(1) - X(2)))
    End Sub

             初期値を 0.8, 0.5 とした場合の計算結果を下表に示す。
X( 1)        X( 2)       F( 1)    F( 2)
         0.8          0.5 -51.8815 -0.55355
   0.952569 0.616785 0.000755 0.063731
   0.952149      0.61079 -0.00295 -1.6E-06

SUMF2                     8.68E-06
Iteration                        3

       初期値を 0, 0 とした場合
X( 1)       X( 2)    F( 1)        F( 2)
          0        0       -249.3       0
   1.005682 1.005682 1.509465 4.045584
   0.971545 0.842638     -1.0842 2.424752
   0.960336 0.745695 -1.11372 1.428243
   0.950548 0.619252 -0.81369 0.098134
   0.952159 0.610787 0.000651 -7.2E-05

SUMF2                     4.29E-07
Iteration                        6




                                                   42
 また、微分をする部分をセカント法とどうよに変形すると、式を微分することなく、
式(9),(10)のみを記述して数値計算で求めることもできる。これらのプログラムを添付ファイル
として示す。

[例題 5.12]
メタノールから水素を取り出す反応を、次の式で表現した。

    2CH3OH + H2O --         CO   +CO2 + 5H2                      (1)

プロセスシミュレータを用いて、400~800K、1atm の条件のもとで平衡状態として計算した
ところ、下記の結果を得た。これらの結果が妥当な値であることを、素反応の各平衡定数から組
成求めて確認する方法を示せ。

[解] 式(1)で示される反応は下記の3つの反応が同時に起こったものと考えることができる。
   CH3OH + H2O --   CO2 + 3H2       (1)
   CH3OH   --  CO + 2H2            (2)
   CO + H2O --   CO2 + H2          (2)




章末問題
1. 次の反応について,自発的に反応が進行するための温度条件について推測せよ.
a) N2(g) + O2(g) → 2NO (g)       ⊿H°= 180.7 kJ mol-1; ⊿S°= 24.7 J K-1
b) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2 (g) ⊿H°= -283.0 kJ mol-1; ⊿S°= -86.8 J K-1
c) H2O2(l) → H2O(l) + 1/2 O2(g) ⊿H°= -98.3 kJ mol-1; ⊿S°= 80.0 J K-1
解)省略

2. 光合成は CO2(g)と H2O(l)を C6H12O6(aq)と O2(g)へと変換する複雑な過程である.298.2 K にお
いてこの過程が自発的に進行するかどうか,                   ギブスの自由エネルギー変化を計算して確かめよ.   ただ
し,                                                  C
   それぞれの物質の 298.2K における標準生成自由エネルギーは, 6H12O6(aq)が-914.5 KJ mol-1,
H2O(l)が-237.2 KJ mol -1,CO2(g)が-394.4 KJ mol-1 である,

解)2875 KJ mol-1

3  酢酸エチルが生じる反応は次のような可逆反応である。
   CH3COOH + C2H5OH    CH3COOC2H5 + H2O
1mol の酢酸に 2mol のエタノールを加えて反応させたところ、平衡に到達した後、酢酸は 0.15mol
残っていた。この場合、生成した酢酸エチルの物質量 nx[mol]とこの反応の平衡定数 K を求めよ。



4. 燃料電池では気体の水素と酸素から H2O(l)を生成する反応による化学エネルギーの変化を電気
エネルギーとして取り出す.298.2K,1 気圧において最大のエネルギー変換効率はいくらになるか
求めよ.また,このときに熱となって H2O(l)の標準生成熱は-286 kJ mol-1 で,標準生成自由エネ
ルギーは-237 kJ mol-1 である.
解)0.83


                                       43
5. 自動車の排気ガスの触媒浄化においては,いくつもの反応が進行している.次の反応によって
NO は還元され,CO は酸化される.
NO + CO → CO2 + 1/2 N2
1)298.2K,標準状態においてこの反応は発熱反応か,吸熱反応か.
2)298.2K,標準状態においてこの反応は自発的に進行するか.
解)1)発熱反応,2)自発的に進行する

6. 次の反応の 298.2K における KP の値を求めよ. 2(g) および SO3(g)の 298.2K における標準生
                               SO
成自由エネルギーは,それぞれ,-300.4 kJ mol-1,-370.4 kJ mol-1 である.
SO2(g) + 1/2 O2(g) ⇔ SO3(g)
解)1.82×1012

7. N2O4(g) ⇔ 2NO2(g)の平衡定数は 298.2Kで Kp=0.113 atm である.N2O4(g)を体積が変わる容
器に閉じ込めて,298.2K,1atm で平衡に到達させた.それぞれの物質の分圧を求めよ.
解)0.716 atm

8. 高い温度で燃焼を行うと,空気中の窒素が酸素と反応して NOX が生成する.
  これをサーマルノックスと呼ぶ.2000K において次式で NO が生成する場合の大気圧での NO の
平衡組成を求めよ.ただし,空気組成は体積分率で,N2 78 %,O2 21 %,その他の不活性ガス 1%
として考えよ.またこの温度での平衡定数 KP=4.00 × 10-4 とする.
解)0.0040

9. 次の反応の KP は 298.2K で 0.113 atm である.348.2K での KP はどれだけか.
N2O4(g) ⇔ 2NO2(g)
N2O4(g) および 2NO2(g)の標準生成熱はそれぞれ 33.85 kJ mol-1,9.67 kJ mol-1 である.
解)0.262 atm

10. アンモニアの合成反応(N2+3H2⇔2NH3)を行った.このときの平衡定数 K と温度 T の関係
は表のようになった.この実験点から以下の問題を考察せよ.

表 平衡定数と温度の関係(実験点)
                 T[K]      K           1/T        lnK
                 673       0.000164    0.001486   -8.71564
                 683       0.000152
                 693       0.000129
                 703       6.02E-05
                 713       4.48E-05
                 723       3.31E-05
                 733       4.74E-05
                 743       2.79E-05
                 753       3.34E-05
                 763       1.78E-05
                 773       1.44E-05




                                      44
1)この表を埋め,1/T と lnK のグラフを作成せよ.

2)このグラフから直線式を算出せよ.
(ヒント)y=ax+b の形

3)1/T と lnK が直線関係になることは,ファントホッフの定圧平衡式により理論的に証明されている.
以下にファントホッフの定圧平衡式を示す.

     K1    ⊿H  1 1 
ln            
     K2     R  T2 T1 
                     

                                        ⊿H
この式を用いて各温度の平衡定数 K2 を求め,実験点から得られた傾きと-       を比較せよ.ただ
                                         R
し,400℃(T1=)での平衡定数 K1 は 1.64×10‐4,エンタルピー変化は,この温度範囲で⊿H=
‐105.2×103J と一定とし,ガス定数は 8.314JK-1mol-1 である.
解)省略




                           45
 学籍番号 TK             氏名                    平成     年    月   日


    本日の課題     No.1        化学工学演習 I


 今回の課題の主題と注意
   1)   インターネットを利用して、自ら化学・化学装置の情報を収集し、化学装置・プラ
     ントを制作する能力を高める。
   2)   学関連の装置を設計・操作するために必要となる化学物質物性に対して、物理
     化学の知識を利用して、計算し求める方法を習得する。
   3)   コンピュータを利用して、迅速に解を求める。ただし、解答は、他の人が理解しや
     すいように書き方も工夫する。例えば、本日配布の石油中のイオウ量を計算するプログ
     ラム“Oil_SO2.xls”のように、VBA コードに変数などの説明を記入し、sheet に設問を記
     述するような工夫をする。
   4)   この課題の用紙は、本日提出する。

問1 インターネットを用いて、液体ヘリウムと液体窒素の標準沸点[K]( 大気圧 0.101325MPa で
 の沸点)の値を調べてどちらがどれほど大きいか比較してみましょう。さらに、配布資料の図 19
 に示した蒸気圧と温度の関係から、それぞれの沸点では、 蒸気圧はどれほどの値となっているか図
 から読み取りましょう。また、価格的には、液体ヘリウムが液体窒素よりも数 10 倍高価であるこ
 とをヒントに、この標準沸点の値を考慮して、工業無機材料で学習した高温超伝導材料が広く使わ
 れるようになった理由を記述して下さい。
    答 ヘリウムの標準沸点      [K]、 窒素の標準沸点        [K]
           蒸気圧         、      蒸気圧
    理由;



問2 配布資料 P.9 の図 19 に示したメタンなどの物質の蒸気圧 po と温度 T の関係を、アントワン
式を用いて計算し、図 19,20 と同じ図を Excel プログラムで描いてみましょう。
ヒント;①配布されたプログラムを開く前に、Excel のセキュリティを「中」に変更しておいて下さ
い。セキュリティを「中」にするには、Excel を起動して、コマンドバーの中から、            「ツール」をク
リックし、その中の「マクロ」    「セキュリティ」を選択し、   「中」にチェックして下さい。一度、Excel
を終了してから②配布された Excel ファイル「配布用_Vapor_Pressure_methane_01.xls」を起動し
て、配布資料の表1に記載されたメタンのアントワン定数A, , を Excel ファイルの
                                    B C                  「蒸気圧表」
のセル C3,D3,E3 に入力してみましょう。③Excel の各シートのタックをクリックし、数表のシート
「蒸気圧表」  、グラフシート「蒸気圧グラフ」   「1T」の内容を確認しましょう。④つづいて、コマン
ドバーの中から、    「ツール」をクリックし、その中の「マクロ」    「マクロ」を選択し、Visual Basic
のウィンドウを表示して、プログラムの内容を確認(アントワン式を探し、解答欄に書き写しましょ
う。)してみましょう。⑤プログラムの内容が理解できたら、デバッグコマンドまたは実行ボタンを
クリックして、プログラムを実行してみましょう。⑥実行後、Excel の各シートのタックをクリック
し、数表のシート「蒸気圧表」     、グラフシート「蒸気圧グラフ」   「1/T」の内容を確認しましょう。


                              46
問3 ヘリウムと窒素の蒸気圧 po と温度 T の関係は、図 19 のようなった。例題 1 を参考にして、ヘ
リウムと窒素の標準沸点 Tb[K](大気圧 0.101325MPa での沸点)をアントワン式(3.3)から電卓を
用いて正確に計算しましょう。標準沸点は、その物質の蒸気圧が 0.101325MPa となる温度です。
ただし、1Bar は 0.1MPa として計算する。
ヒント;まず、式(3.3)を変形し、T に関する式とする。次に、表1より、それぞれの物質のアントワ
ン定数A,B,Cの値を読み取り、式(3.3)のアントワン式を用いて、蒸気圧が 0.101325MPa とな
る温度 T を電卓で計算しましょう。
[解] 表1のヘリウムと窒素のアントワン定数より、式(3.3)を用いて,蒸気圧が 0.101325MPa と
なる温度 T を求める。表1より、ヘリウム A=            B=    C=
                     窒素   A=        B=    C=
 式(3.3)より、

                                         B
                log 10 p  A 
                                  (T  C  273 .15 )

              B
                           A  log 10 p
       (T  C  273 .15 )

                                  B
       T  C  273 .15 
                            A  log 10 p

                  B
       T                  C  273 .15                   (3.4)
            A  log 10 p

 ヘリウムの場合、

       T                                              (数値を入れた式を記述する)
            
       =
 窒素の場合、

       T                                              (数値を入れた式を記述する)
            
        =
                                      (答)ヘリウムの沸点は、
                                           窒素の沸点は、

問4 耐圧容器内の容積を計算するために、メタンの蒸気圧が必要である。メタンの 120Kでの蒸気
圧を計算せよ。
ヒント;メタンの臨界温度は、190.6K であり、この温度では、蒸気圧が存在するとして、アントワ
ン式から計算する。




                                               47
問5 次に示すメタノール製造プロセス(配布資料 P.21 の図 21,22 参照)にて、図②を参考に、図
①にライン番号(例;L-1 は見本として記入済み)L-2~L-11 を適当な位置に記入しましょう。さら
に、図②には、脱硫装置と分流器の名前が記入されていません。適当な位置に脱硫装置と分流器の名
前を加筆して下さい。

                                                  粗
       HE1                                        メ
                       メ                          タ
                       タ                          ノ
                  改
                       ノ 合                        |
                  質                 分流器
                       |成                         ル
                  装    ル塔
                  置
     L-1      脱
              硫                               蒸
                                          分
              装                               留
                                          離   塔
 天然ガス         置
                                          器
 スチーム                                             水



                        熱交換器      コンプレッサー



           図① メタン改質プラントの主要なフローダイアグラム

問6 メタン 1mol を完全に燃焼させると、891kJ の熱量を発生し、二酸化炭素と水になる。この反
応の熱化学方程式を示せ。
ヒント; 炭素 1mol を完全に燃焼させ、394kJ の熱量を発生し、二酸化炭素になる場合、
 C+O2=CO2+394kJ



問7 メタノールから水素を取り出す反応の反応式を示せ。ただし、メタノール2分子と水1分
子が反応し、一酸化炭素、二酸化炭素は1分子ずつ生じるとする。




問8    アンモニア合成の原料として水素をメタンと水から作りたい。    反応が次に示す主反応だけであ
      るとして、水素 1000kg を生産するために必要なメタンの物質量、質量、25℃、1MPa での体
      積を求めよ。
          CH4+H2O→CO+3H2




問9    石炭 1000kg を酸素と水と反応させて、メタンと二酸化炭素を生産したい。生産するために必
      要な酸素の物質量、質量、25℃、0.1MPa での体積を求めよ。
            2CH+(1/2)O2+H2O→CH4+CO2

                             48
   ここで、石炭をCHで近似している。




問10 硝酸コバルト(Co)を水に溶かした水溶液に薄い水酸化ナトリウム水溶液を添加した場合、
    溶液の色はどのように変化するか。オックスフォード大(Oxford)のバーチャル・ケミストリ
    ーVirtual chemistry の Live Chem を参考にするとよい。

                (答)      色から        色へ変化する。

問11 メタンと水を原料として、反応させてメタノールを作りたい。下記のような仮想の反応式と、
     実際の製造工程の反応式を比較し、実際の製造工程の必要性を説明せよ。
     仮想    CH4+H2O→CH3OH+H2
  [水蒸気改質] 天然ガス(メタン)は水蒸気および CO2 と混合され、改質炉で改質される。
  CH4+H2O→CO+3H2 ΔH =206kJ(吸熱)
  CH4+2H2O→CO2+4H2 ΔH =165kJ(吸熱)(750℃,23 気圧、Ni 系触媒)
[合成工程] 原料ガスを遠心式圧縮機により 200~300 気圧に加圧し、250~400℃の触媒層(触媒:
Cu-Zn-Cr 系触媒 )を通すことで合成反応をおこなう。一回通過転化率 0.67。
  CO+2H2→CH3OH ΔH =-100kJ(発熱)
  CO2+3H2→CH3OH+ H2O ΔH =―58kJ(発熱)




                本日の課題の進め方
 指定された座席について、各自のコンピュータ(机の下)の電源を入れましょう。

パスワードを忘れたり、自分の番号で情報処理センターのコンピュータを起動できない

人は、手を挙げて職員と相談して下さい。(注;コンピュータが起動できなくても、こ

の補助資料を参考にして、出席票の問・「本日は課題」は解答できます。)


       「天然ガスからのメタノール生成」
 本日の主題は、                      ですので、 配布の補助資料P.8 の実際の「天
然ガスからメタノールを生成するプラント」のフローダイアグラム(図2)を見てみましょう。
また、実際のプラント・装置は、P.22~23 に示しています。図2は、専門的な図面ですので、わ
かりにくいところもありますので、    化学反応をイメージしやすいように一部を省略して主要な部
分だけを描いた補助資料 P.21 の図 21、22 を見てみましょう。

 化学反応については、担当の三島が、中間モニターにて説明します。
 「天然ガスからのメタノール生成」には、主要な2つの工程があります。
   ①[天然ガスの水蒸気改質工程]   と  から                    を作る。
   ②[メタノール合成工程]               から              を作る。

                         49
 ① [天然ガスの水蒸気改質工程] 天然ガス(メタン)は水蒸気および CO2 と混合され、改質炉で
水性ガスに改質される。
 CH4+H2O→CO+3H2 ΔH =206kJ(吸熱)
 CH4+2H2O→CO2+4H2 ΔH =165kJ(吸熱)
(750℃,23 気圧、Ni 系触媒)

 ② [メタノール合成工程] 原料ガスを遠心式圧縮機により 200-300 気圧に加圧し、250-400℃の
触媒層(触媒:Cu-Zn-Cr 系触媒 )を通すことで合成反応をおこなう。一回通過転化率 0.67。
 CO+2H2→CH3OH ΔH =-100kJ(発熱)
 CO2+3H2→CH3OH+ H2O ΔH =-58kJ(発熱)
発熱反応であるため、反応ガスの一部を循環して反応温度を 300℃前後に制御する。生成物を冷却回
収し、ガスは一部をパージし、残りは循環される。リサイクル比は 4-6。

STEP 1
主要な部分だけを描いた補助資料 P.21 の図 21、22 が理解できた方は、補助資料 P.82 の「本日の
課題」の問 5 について、解答してみましょう。図 22 に示された配管番号(L-1~L-11)を図 21
に記入して、装置とフローダイアグラムの対応を確認できます。また、提出する出席票で、           「①
本日の課題の問5について、メタノール合成反応器入口の配管番号のみ答えよ。       」に対して解答
して下さい。




 次に化学反応式について復習しましょう。化学反応がどのように起こるかについては、担当の
三島がアニメーションで示しますので、中間モニターを見て下さい。

STEP 2
酢酸エチルが加水分解する場合の反応式を出席票に記述して下さい。配布の補助資料P.52 の章末問
題 3 を参考にして下さい。

STEP 3
酢酸エチルの加水分解が理解できた人は、 本日の課題の問7にチャレンジしてみましょう。解答
は出席票にも書いて下さい。

 メタンを主成分とする天然ガスは埋蔵量も多く有用な資源です。   配布の補助資料P.8 の図3に
示すように LNG タンカーにより、インドネシア、マレーシア、オーストラリア、カタールなど
からも輸入されます。メタンは沸点が低いので、その取り扱いに関して、高圧ガスやガスの液化
の知識が必要です。まず、補助資料 P.14 の各物質の蒸気圧と温度の関係をみてみましょう。
また、例題1,2を自分で電卓を押して解いてみましょう。

STEP 4
例題 1,2 が理解できた人は、本日の課題の問3にチャレンジしてみましょう。解答は出席票にも
書いて下さい。

STEP 5

                          50
例題 1,2 が理解できた人は、本日の課題の問4にチャレンジしてみましょう。解答は出席票にも
書いて下さい。

 蒸気圧や標準沸点に関して理解できたと思います。化学物質ごとの異なるこれらの性質(化学
物性)をインターネットで調べる方法にもチャレンジしてみましょう。

STEP 6
本日の課題の問1にチャレンジしてみましょう。解答は出席票にも書いて下さい。
コンピュータが扱いにくい人は、補助資料 P.5 の各物質の沸点を参考にして、出席票に解答して
下さい。なお、 補助資料 P.5 に記述したように、標準沸点とは、その物質の蒸気圧が大気圧
(0.101325MPa)となる温度です。標準沸点でのその物質の蒸気圧は、0.101325MPa となっていま
す。




各自でコンピュータを使って検索してみようと思う方は、補助資料の P.3~6に従って

操作してみて下さい。

また、Fsv0 の WorkWin から「H17 配布ファイル化工演習 I」を各自のコンピュータの

デスクトップへコピーして下さい。そのフォルダー内のフォルダー「H17 配布文章化工 I」の中の
Word 文章ファイル「H17 配布用テキスト化工演習 No1」を起動しましょう。
種々の URL も利用可能です。

 興味のある方は、化学反応の基本を復習するために、①本日の課題の問 10 を解きましょう。
配布の補助資料 P.52 の VirtualChemistry を利用するといいです。VirtualChemistry の URL は、デ
ジタルデータとして配布したファイル            「H17 配布用テキスト_03_化工演習 No1」     の1ページ目に
あります。

デスクトップのフォルダー 「H17 配布ファイル化工演習 I」 の中の Excel ファイル「配布用
 _Vapor_Pressure_of_methane_01」をダブルクリックして起動しましょう。問2を解くためのプ
 ログラムファイルです。

 また、 デスクトップのフォルダー「H17 配布ファイル化工演習 I」の中のフォルダー「Organic
 Reaction Animations」を開いて、Quicktime のファイル「Ester_hydrolysis_25」をダブルクリ
 ックして起動しましょう。Ester はエステルのことで、―COOH(カルボンキシル基)を有するよ
 うな酸と-OH 基を有するアルコールのエステル化反応でできる物質です。このファイルは、この
 Ester の hydrolysis
                  (加水分解)を表現したもので、      酢酸エチル CH3COOC2H5 が酢酸 CH3COOH
 とエタノール C2H5OH に加水分解するような場合の反応を表しています。この画像で、灰色の部
 分は炭素原子、赤色は水素原子、白色は水素原子を表します。
   大学では、Quicktime のファイルが動かない方でも、各自の自宅のコンピュータで試してみま
 しょう。他のファイルも動かしてみましょう。             「Alkene_hydration」はアルケン(二重結合を持つ
 炭化水素の水和反応で、 Carbonyl_hydration」
                     「               カルボニル基の水和反応、「Grignard reaction」
 は複雑なアルコール分子を作る場合のグリニアー反応です。

                                 51

								
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