REGLA DE LAS FASES

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Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas
especies químicas deberemos conocer el número de variables intensivas
independientes que definen el sistema. Para conocer este número se aplica la
regla de las fases : L=C-F+2; donde L es número de variables intensivas
independientes (grados de libertad), C el número de componentes químicos del
sistema, y F el número de fases presentes en el sistema

Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r),
entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en el
número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en:
L=C-F+2-r

Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o
de conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables
intensivas independientes se reduce en un número correspondiente a estas
relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas
restricciones queda definida por la siguiente ecuación: L=C-F+2-r-a

Ejemplos

      Ejemplos de aplicación de la regla de las fases




DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.
Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados
por un solo componente. Para especificar el estado termodinámico de un
sistema formado por una sustancia pura el número variables intensivas
independientes que hay conocer (grados de libertad) es:

      Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es
       necesario especificar por ejemplo la P y la T
      Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es
       necesario especificar sólo P o T
      Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema
formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama
bidimensional de presión-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama
de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra
en la figura


                                                  En el diagrama de la figura
                                                  las líneas AB, BD y BC
                                                  corresponden a valores (P,T)
                                                  en las que coexisten dos
                                                  fases:

                                                          En AB coexisten en
                                                           equilibrio sólido y gas.
                                                           La curva AB es la
                                                           curva de presión de
                                                           vapor del sólido
                                                          En BD coexisten en
                                                           equilibrio sólido y
                                                           líquido.
                                                          En BC coexisten en
       equilibrio líquido y gas.




El punto B marca los valores
de P y T en los que coexisten
tres fases, sólido, líquido y
gas, y se denomina Punto
Triple. Este punto, que indica
la temperatura mínima a la
que el líquido puede existir,
es característico de cada
sustancia, y puede emplearse
como referencia para calibrar
termómetros.



El punto C indica el valor
máximo (PC,TC) en el que
pueden coexistir en equilibrio
dos fases, y se denomina
Punto Crítico. Representa la
temperatura máxima a la cual
se puede licuar el gas
simplemente aumentando la
presión. Fluidos con T y P
mayores que TC y PC se
denominan fluidos
supercríticos
Definiciones:

      Punto de ebullición: se define punto de ebullición de un líquido a la
       presión P, como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio
       del líquido es igual a dicha presión, en el gráfico anterior para la presión
       P el punto de ebullición es T2. La curva BC representa la presión de
       vapor del líquido en función de la temperatura, y/o la temperatura de
       ebullición en función de la presión
      Punto de fusión: se define punto de fusión de un sólido a la presión P,
       como la temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en
       equilibrio a dicha presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto
       de fusión de la sustancia será T1.
      Si la presión es de 1 atmósfera (o más correctamente, de 1 bar) a estos
       puntos se les denomina punto de ebullición y punto de fusión
       normales respectivamente.




Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico
en el diagrama P-T

Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. Supongamos
que se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta
cantidad de sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presión (T E, PE),
representado en el diagrama de la figura por el punto E.

De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el
volumen del recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que
un aumento en la densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se
observa como el gas comienza a condensar. En el punto F coexisten en
equilibrio líquido y gas, luego sus potenciales químicos a esa P F y TF son
iguales. A TF y una P<PF el μgas es menor que μlíquido

Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más
gas, manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado,
podemos tratar de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que
aumentamos de forma isotérmica la P del líquido, hasta llegar al punto G del
diagrama. A TF y una P>PF el μgas es mayor que μlíquido por lo que es estable
esta última fase

Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido
manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el
líquido comienza a solidificar. En este punto coexisten en equilibrio líquido y
sólido, sus μ se hacen iguales y la disminución de energía del sistema se
traduce en un aumento de la fase sólida, permaneciendo constate la P y la T
hasta que ha solidificado todo el líquido. Una disminución posterior de la
energía a P constante supondría el enfriamiento del sólido.

				
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