vichagas campo cristalino

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vichagas campo cristalino Powered By Docstoc
					Química de Coordenação
de Metais de Transição
                                      [ZnCl4]2-
   [Fe(OH2)6]2+                tetraédrico; íon d10
    octaédrica                incolor; diamagnético
íon d6; verde-azul
  paramagnético
     alto spin                comportamento magnético                  [Ti(OH2)6]3+
                                                                       octaédrica
                       estabilidade dos estados de oxidação
                                                                          íon d1
                     Teoria do Campo Cristalino                          violeta
                  energia reticular   entalpia de hidratação          paramagnético
                                 raio iônico
  [Co(NH3)6]3+          cor

octaédrica; íon d6                                                [Cu(OH2)6]2+
     amarelo                    [Ni(CN)4]2-                    octaédro distorcido
  diamagnético           quadrado plana; íon d8                   íon d9; azul
    baixo spin           amarelo; diamagnético                   paramagnético
Teoria do Campo cristalino TCC




    Proposta:
  Bethe (1929) e
 Van Vleck (1932)




  Interação eletrostática entre o átomo central e os ligantes
 (os ânions são considerados como cargas pontuais e as
 moléculas neutras como dipolos, com a sua extremidade
 negativa direcionada para o átomo central). A contribuição
 covalente é negligenciada.
    Campo ligante simétrico



                                                            z2
               M

                                                          x2-y2




                                          x2-y2 yz   z2    xz xy
 Energia


               x2-y2 yz   z2   xz xy


 orbitais são deslocados para maior energia por um campo ligante simétrico
                                     z
     Forma dos orbitais d                ortogonal

                                              y
z
                  z                               x              z
                                                      y
        y
                                    y
                         x
                                                             x
                                         x

yz              xz             xy
                                                     x2-y2       z2

       entre os eixos ordinários             ao longo dos eixos ordinários


             Em um íon livre (não ligantes), orbitais d são
                 degenerados, tem a mesma energia.
 Desdobramento em um campo
     cristalino octaédrico



         íon metal            em um campo         campo ligante octaédrico
     livre no espaço            simétrico
                                                                         eg
                                                             x2-y2 z2


                                                                             t2g
                                                           yz    xz     xy


   x2-y2 yz z2 xz xy


xy, yz, xz estabilizado relação campo simétrico entre os eixos ordinários
x2-y2, z2 desestabilizado relação campo simétrico ao longo dos eixos ordinários
Efeito do campo do ligante
  nos orbitais d do metal



 orbitais que formam
    o conjunto eg




 orbitais que formam o conjunto t2g
   Parâmetro de desdobramento
       do campo cristalino

 A diferença de energia entre os níveis eg e t2g =
parâmetro de desdobramento do campo cristalino , Do = 10 Dq


  campo simétrico            campo ligante octaédrico

                                            eg


                                  + 0,6 Do = + 6 Dq    Do or 10 Dq

                                                             baricentro
                                  - 0,4 Do = - 4 Dq

                                                 t2g
Configuração eletrônica: ions d1
                                                         3+



           [Ti(H2O)6]3+
   Violeta em solução aquosa


                                   eg
                                              + 0,6 Do


                                              - 0,4 Do
                                        t2g

                    um elétron d em orbital t2g
     o complexo tem um energia de estabilização do campo
                  cristalino (EECC) de - 0,4 Do
Energia de estabilização do campo cristalino
                  (EECC)




EECC = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6 Do)



                   EECC = n Do



 Distribuição dos e-s nos orbitais d = regra de Hund
 íons d2
  [V(H2O)6]3+        eg
                                    + 0,6 Do
                                               EECC = - 0,8 Do
                                    - 0,4 Do
                           t2g



íons d3

                eg
[Cr(H2O)6]3+
                                 + 0,6 Do
                                               EECC = - 1,2 Do
                                 - 0,4 Do
                     t2g
         íons d4     2 possíveis arranjos dos elétrons


    Complexo de                  eg
     spin alto
                                             + 0,6 Do           EECC =
                                                        3 x - 0.4 Do + 1 x 0.6 Do
                                      t2g    - 0,4 Do
                                                               = - 0,6 Do


     Complexo de                  eg
      spin baixo
                                             + 0,6 Do
                                                                 EECC =
                                                              4 x - 0.4 Do + P
                                                               = - 1,6 Do + P
                                             - 0,4 Do
                                       t2g


A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s
Energia de estabilização do campo cristalino
                  (EECC)


        configuração: d4, d5, d6, d7 - campo Oh


                EECC = n Do + m P


  n Do = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6
  D o)
m P = diferença entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e
os e-s desemparelhado em d degenerado.

P = energia requerida para emparelhar 2 e-s
     íons d5, campo Oh

                                          eg
       Alto spin
                                                         + 0,6 Do
                                                                      EECC = 0
                                                         - 0,4 Do
                                                t2g

5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 0 e-s desemparelhado = 0P.


                                     eg
  Baixo spin
                                                      + 0,6 Do          EECC =
                                                                    5 x – 0,4 Do + 2P

                                                      - 0,4 Do       = - 2,0 Do + 2P
                                          t2g

 1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado,
 diferença = 4 e-s desemparelados = 2P.
íons d6, campo Oh

                             eg
  Alto Spin
                                        + 0,6 Do
                                                    EECC = - 0,4 Do
                                         - 0,4 Do
                                  t2g


 4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado,
 diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.


                              eg
 Baixo Spin
                                        + 0.6 Do    EECC = - 2,4 Do + 2P
                                                    não e- desemparelhado
                                         - 0.4 Do
                                  t2g               em t2g e eg.

0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 4 e-s desemparelhado = 2P.
    íons d7, campo Oh


      Alto Spin            eg
                                       + 0,6 Do
                                                   EECC = - 0,8 Do
                                       - 0,4 Do
                                t2g

3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.



      Baixo Spin            eg
                                       + 0,6 Do
                                                   EECC= - 1,8 Do + P
                                        - 0,4 Do
                                 t2g

1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 2 e-s desemparelados = P.
 íons d8, campo Oh

                                   eg
                                                + 0,6 Do
                                                           EECC = - 1,2 Do
                                                - 0,4 Do
                                     t2g

 2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado,
 diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.



íons d9, campo Oh                         eg
                                                     + 0,6 Do
                                                                EECC = - 0,6 Do
                                                     - 0,4 Do
                                               t2g

   1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado,
   diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.
  íons d10, campo Oh


                              eg
                                     + 0,6 Do
                                                EECC = 0
                                     - 0,4 Do
                               t2g


não e- desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P




 só configurações d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin
  Complexos de baixo e alto spin


        complexo de baixo spin
                                             complexo de alto spin
                     eg

                                                         eg

                                                                    Do
                                Do
                                                              t2g

                          t2g
                                                  Do é pequeno
                                                      Do < P
              Do é grande
                                       elétrons ocupam os orbitais eg e t2g
                 Do > P
                                           isolados antes de emparelhar
    par de elétrons nos orbitais t2g
antes de começar a ocupar os orbitais eg
Cor em complexos

                                                         Luz branca
                        [Ti(OH2)6]3+
                                                         400-800 nm




                          azul: 400-490 nm
                 amarelo-verde: 490-580 nm
                                                         Espectroscopia UV-Vis
                            vermelho: 580-800 nm


    Espectro de absorção

A        490 - 580 nm
                                             eg                       eg
                                                         hn
                                                                           Do

                                                   t2g                     t2g
           510     l (nm)
    Cor em complexos - medida experimental


                              Feixe de luz
                                                                     Gráfico do
                             poli-cromática    Feixe de luz           espectro
                                              monocromática




Fonte de                         prisma
luz visível
                                              amostra
                                                          detector

     Espectro de absorção

A             490 - 580 nm
                                               eg                        eg
                                                          hn
                                                                              Do

                                                    t2g                       t2g
                        l (nm)
    A natureza de Do

 A magnitude de Do = 10Dq pode ser medida
experimentalmente a partir da análise do gráfico do
espectro visível do complexo.

                             hn

            [Ti(H2O)6]3+



    Espectro de absorção

A        490 - 580 nm
                                  eg                  eg
                                             hn
                                                           Do

                                       t2g                 t2g
                   l (nm)
Cor da transições d-d depende da magnitude de D

                          eg
                 D
                           t2g
                                                                  eg
            D pequeno
                                            complexo
          baixa energia                       verde                    D
     absorve luz vermelha
                                                            t2g

       l (nm)
                                                                   D grande
          vermelho                violeta              alta energia absorve luz azul


       laranja                           azul               absorve luz violeta


                                                             complexo amarelo
                amarelo          verde
Energia da luz absorvida depende da magnitude de D


Fatores que afetam a magnitude de D
 Estado de oxidação do íon metálico (2+, 3+ etc)
 Posição do íon metálico na TP (1a. ou 2a. série de transição)
 Tipo    de   ligante   (campo   fraco   ou   forte   na   série
   espectroquímica)
Fatores que afetam a magnitude de Do


Estado de oxidação do íon metálico


 Quanto maior o estado de oxidação do íon metálico = maior Do

[Fe(OH2)6]2+    Do= 10.000 cm-1       [Fe(OH2)6]3+   Do = 14.000 cm-1
[Co(OH2)6]2+    Do = 9.700 cm-1       [Co(OH2)6]3+   Do = 18.000 cm-1



  Regras de Fajans – quanto maior o estado de oxidação do íon
 metálico, menor o tamanho do cátion, maior a sua relação carga/raio
 e maior o campo elétrico gerado por ele: > Do.
  Efeito da magnitude de D na cor

 Para o mesmo íon metálico, a cor depende do estado
de oxidação do íon metálico.


      [V(H2O)6]3+                                             [V(H2O)6]2+

     V(III) = íon d2                                      V(II) = íon d3

 absorve luz violeta                               absorve luz amarela

Complexo = amarelo                                 Complexo = violeta

                         eg
                                                   eg

                             D              D
                                                        t2g
                       t2g                  D pequeno
                                 D grande
   Fatores que afetam a magnitude de Do


  Natureza do íon metálico e Posição na TP


                                  [Co(NH3)6]3+    Do = 22.900 cm-1
Percorrendo no sentido de > Z
(uma família da TP) = maior Do    [Rh(NH3)6]3+    Do = 34.100 cm-1
                                  [Ir(NH3)6]3+    Do = 41.000 cm-1


 Natureza do íon metálico - Mesmo período na tabela periódica, as
diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos não são grandes.
diferenças de 10Dq aumentam: 3d       4d       5d = tendência geral;
estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de transição são
quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a série de transição existem
um grande número de complexos de spin alto e baixo.
  Fatores que afetam a magnitude de Do

     Natureza dos ligantes

 A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na
estabilidade do complexo.

 Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons
pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino,
porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga
negativa real é muito maior do que por um ligante neutro.


        Ligantes = classificados em fortes ou fracos
                 série espectroquímica
 Natureza dos ligantes



                   Série Espectroquímica                           eg

          eg                                                            Do
           I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
 Do
                       < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy
           t2g
                                         < phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO

Ligantes de campo fraco
Complexos de spin alto
                                                                 t2g

                                                  Ligantes de campo forte
 Átomos doadores: Cl < S < O < N < C
                                                  Complexos de spin baixo
 Fatores que afetam a magnitude de Do

 Natureza dos ligantes        Série Espectroquímica


 Ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal,
de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido, isto é, de
modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma redução na soma dos
spin (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero).
O complexo, nesse caso, é chamado complexo de spin baixo.

 Ligantes de campo fraco influenciam uma transição, de modo que
o elétron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo é chamado
complexo de spin alto, porque a soma dos spin é maior, já que não há
emparelhamento.
Fatores que afetam a magnitude de Do

    Natureza dos ligantes     Série Espectroquímica
energia




           [CrF6]3-    [Cr(H2O)6]3-   [Cr(NH3)6]3+   [Cr(CN)6]3-
            verde        violeta        amarelo       amarelo
   Cor e a série espectroquímica


  Ligantes de campo fraco                       Ligantes de campo forte
    Complexos alto spin                        Complexos de baixo spin




          I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

   D             < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy                   D
pequeno                     < phen < NO2- < phosph < CN- < CO         grande




  Complexo tem ….                                 Luz absorvida é….
  ligante campo forte = D grande                  l curto = alta energia
   Efeito da magnitude de D na cor


 Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante.

                                   3+



   [Cr(NH3)6]3+




                                     2+


   [Cr(NH3)6Cl]2+
   Efeito da magnitude de D na cor


 Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante.

         complexo            l(nm)   região de absorção                 cor
          [CoF6]3-            700         vermelha                 verde
          [Co(CN)6]3-         310    ultra violeta            amarelo claro

                                                        eg
                                                             d x2 -y2     d z2
         eg
                d x2 -y2    d z2
                                                                                 Do
                                     Do

   t2g
         d xy        d xz     d yz              t2g
                                                      d xy      d xz      d yz
                  [CoF6]3-
                                                             [Co(CN)6]3-
Efeito da magnitude de D na cor

 Cor de alguns complexos do íon Co3+

     íon           Comprimento de     Cor da luz         Cor do
  complexo       luz absorvido (nm)   absorvida         complexo


   [CoF6]3-             700            vermelho          verde
 [Co(C2O4)3]3-        600, 420         amarelo,       verde escuro
                                        violeta
 [Co(H2O)6]3+         600, 400         amarelo,        azul escuro
                                        violeta
 [Co(NH3)6]3+         475, 340         azul, ultra      amarelo-
                                        violeta          laranja
  [Co(en)3]3+         470, 340         azul, ultra      amarelo-
                                        violeta          laranja
  [Co(CN)6]3-           310           ultra violeta   amarelo claro
EECC de [Fe(CN)6]3-?

                                   CN               3-
C.N. = 6; Oh                                   CN            Série espectroquímica
                             NC
                                       Fe
Fe(III) =   d5           NC                  CN                    CN- = LCF

                                   CN

                 a.s.                                            b.s

                                                                       eg
                        eg

                                  ou                                          + 0,6 Do
                         t2g                                                  - 0,4 Do
                                                                        t2g

                                            EECC = 5 x – 0,4 Do + 2P = - 2,0 Do + 2P
Se EECC de [Co(H2O)6]2+ é - 0.8 Do,
qual é o estado do spin?
                                                                2+
                                                  OH2
              C.N. = 6; Oh
                                        H2O             OH2
                                                  Co
              Co(II) = d7              H2O              OH2
                                                  OH2

                     b.s.
                                                                     a.s.
                            eg
                                       + 0,6 Do                                     eg
                                       - 0,4 Do
                                 t2g
                                                                                     t2g
       EECC = (6 x – 0,4 Do)
                                                        EECC = (5 x – 0,4 Do)
     + (0,6 Do) + P= - 1,8 Do + P
                                                        + (2 x 0.6 Do) = - 0,8 Do
    Parâmetro de desdobramento do campo cristalino


   A diferença de energia que existe entre t2g e eg é
representada freqüentemente por 10Dq = Do.
Unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo ao número de onda).

   A magnitude de 10Dq pode ser calculada teoricamente, pela
fórmula de Jörgensen:
                                          f e g são fatores numéricos
             10Dq = f ligante x g metal
                                          atribuídos aos ligantes e ao metal


    Por convenção, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1.
    Com referência a este valor foram calculados os demais valores.
    Complexos octaédricos do tipo [ML6]n±.
  Fatores: f ligante / g metal   octaédrica


Ligante               fator f      Metal      fator g

Br-                   0,72        Mn(II)       8.000
SCN-                  0,73        Ni(II)       8.700
Cl-                   0,78        Co(II)       9.000
N 3-                  0,83        V(II)       12.000
F-                    0,90        Fe(III)     14.000
oxalato               0,99        Cr(II)      17.400
H 2O                  1,00        Co(III)     18.200
NCS-                  1,02        Ru(II)      20.000
piridino              1,23        Mn(IV)      23.000
NH3                   1,25        Mo(III)     24.600
etilenodiamino        1,28        Rh(III)     27.000
bipiridino            1,33        Ir(III)     32.000
CN-                   1,70        Pt(IV)      36.000
     Exemplo

      Cálculo do valor de 10Dq = Do para o complexo
                                             [Co(NH3)6]Cl3
Utilizando a fórmula de Jörgensen
                                        Ligante          fator f    Metal    fator g
    10Dq = f ligante x g metal          Br-              0,72      Mn(II)     8.000
                                        SCN-             0,73      Ni(II)     8.700
                                        Cl-              0,78      Co(II)     9.000
                                        N3-              0,83      V(II)     12.000
f NH3 = 1,25 ; g Co(III) = 18.200       F-               0,90      Fe(III)   14.000
                                        oxalato          0,99      Cr(II)    17.400
                                        H2O              1,00      Co(III)   18.200
10Dq = 18.200 x 1,25                    NCS-             1,02      Ru(II)    20.000
                                        piridino         1,23      Mn(IV)    23.000
10Dq = 22.750 cm-1                      NH3              1,25      Mo(III)   24.600
                                        etilenodiamino   1,28      Rh(III)   27.000
                                        bipiridino       1,33      Ir(III)   32.000
valor experimental = 22.900 cm-1        CN-              1,70      Pt(IV)    36.000



OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo
existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo
valor de f para cada tipo de ligante.
   Exemplo

     Calculo do valor de 10Dq = Do para o complexo
                                         [Co(NH3)5Cl]Cl2
Utilizando a fórmula de Jörgensen
                                        Ligante          fator f    Metal    fator g
     10Dq = f ligante x g metal         Br-              0,72      Mn(II)     8.000
                                        SCN-             0,73      Ni(II)     8.700
                                        Cl-              0,78      Co(II)     9.000
                                        N3-              0,83      V(II)     12.000
   f NH3 = 1,25 ; f Cl- = 0,78;         F-               0,90      Fe(III)   14.000
                                        oxalato          0,99      Cr(II)    17.400
       g Co(III) = 18.200               H2O              1,00      Co(III)   18.200
                                        NCS-             1,02      Ru(II)    20.000
                                        piridino         1,23      Mn(IV)    23.000
  10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78           NH3              1,25      Mo(III)   24.600
                                        etilenodiamino   1,28      Rh(III)   27.000
      10Dq = 17.745 cm-1                bipiridino       1,33      Ir(III)   32.000
                                        CN-              1,70      Pt(IV)    36.000



OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo
existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo
valor de f para cada tipo de ligante.
Estrutura Tetraédrica
 Desdobramento do campo
  cristalino tetraédrico




                       em campo       campo ligante tetraédrico
 íon metálico no
                       simétrico
   espaço livre
                                           yz    xz   xy t2
                                                                  + 0,4 Dt

                                                           Dt     - 0,6 Dt
                                              x2-y2 z2 e

x2-y2 yz z2 xz xy

        x2-y2, z2 = estabilizado relativo ao campo simétrico
        xy, yz, xz = desestabilizado relativo ao campo simétrico
 Comparação: desdobramento dos orbitais d:
em campo octaédrico e em campo tetraédrico

 eg


                                                            t2
      Do
                                          yz   xz      xy
                                                                 Dt
                                                        e
                                            x2-y2 z2
t2g
                      D t = 4/ 9 D o


 Complexos tetraédricos são sempre de alto spin: Dt < P
       Ocorrência de complexos tetraédricos


Ligantes volumosos (efeito estérico)

ligantes de campo fraco com EECC pouco importante

Metal com baixo estado de oxidação

Quando não há EECC (d0, d5 ou d10)
Efeito do campo cristalino na geometria do complexo

Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN)4]2-

     x2-y2                             Tetraédrico Ni(II): [NiCl4]2-
                  CN- = LCF
                                               Cl- = LCf


                                                                 t2
                                                yz    xz xy
        xy

                                                             e

        z2                                        x2-y2 z2
                                              Paramagnético
       yz xz
                                      contém elétrons desemparelhados
         Diamagnético
 todos elétrons emparelhados
                                 z

 Efeito Jahn-Teller                          z-fora
                                     y
                      z-dentro           x




simetria tetragonal



             Ligantes axiais contraem ou alongam dando
                  um complexo octaédrico distorcido
  Efeito Jahn-Teller

z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados

                               Campo Oh       z-fora


                                             x2-y2
                                                           + 1/2 1
                     eg
                           x2-y2 z2
                                                           - 1/2 1

                                                 z2                         =
                                       Do                              determinado
                                                 xy                   experimental/e
                                                           + 2/3 2

                   t2g
                          yz    xz    xy
                                                           - 1/3 2
     Distorção da geometria e
                                            yz        xz
   desdobramento dos orbitais d
   Efeito Jahn-Teller

z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados

                          Campo Oh         z-dentro

                                               z2
                                                         + 1/2 1
                    eg
                          x2-y2 z2
                                                         - 1/2 1
                                            x2-y2

                                     Do                                   =
                                                                     determinado
                                          yz        xz              experimental/e
                                                         + 1/3 2
                  t2g
                         yz   xz     xy
                                                         - 2/3 2
  Distorção da geometria e
desdobramento dos orbitais d                   xy
  Efeito Jahn-Teller

                                       O Cu2+ é circundado
                             x2-y2     octaédrica/e por 6
  eg                                   H2O, havendo quatro
                                                                     Cu
       x2-y2 z2                        ligações de mesmo
                                  z2   tamanho     e     duas
                                       ligações mais longas:
                                  xy
t2g                                      Efeito JT: a.s. d4 e d9
      yz    xz    xy
                                         K2[CuF4]    Oh          z-dentro
                              yz xz
                                         Na2[CuF4] Oh            z-fora
              [Cu(OH2)6]2+
           Cu(II) = d9   z-fora          Cr2F7       Oh          z-fora
                                         Cr(II) = alto spin d4
  Configurações eletrônicas passíveis do
           efeito Jahn -Teller


Configuração d   Efeito Jahn-Teller   Condição de existência
      d0             não existe             nenhuma
      d1               existe          com qualquer ligante
      d2               existe          com qualquer ligante
      d3             não existe             nenhuma
      d4               existe          com qualquer ligante
      d5               existe               spin baixo
      d6               existe                spin alto
      d7               existe          com qualquer ligante
      d8             não existe             nenhuma
      d9               existe          com qualquer ligante
     d10             não existe             nenhuma
   Efeito Jahn-Teller


 Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico = é
possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja tão
intensa que a distância metal-ligante se torne grande
demais para permitir a ligação coordenada.

 A energia do orbital dz2 então pode cair abaixo do orbital dxy
= o complexo apresenta geometria quadrado planar =
[Ni(CN)4]2- e [PtCl4]2-:
                                  L    M
Casos extremos de distorções tetragonais
Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos
Orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes
Geometria quadrado planar: ML4

 Oh                    z-fora         quadrado planar

                                              x2-y2

                                                      D
                            x2-y2
  eg
       x2-y2 z2                 z2

                                               xy


                            xy                 z2
t2g
      yz   xz     xy
                           yz xz
                         tetragonal
                                              yz xz

 d8 complexos: alguns Ni(II), e Pd(II), Pt(II)
momento magnético de spin , m


  m=   n (n + 2)    n = número de elétrons não emparelhados




Momento magnético de spin de…..?


   Explicado pela TCC ?
  Pela TCC: momento magnético de spin


[Co(OH2)6]2+ Oh a.s. d7      3 e- desemparelhados                             eg
                                                            x2-y2        z2

n=3           mSO =     3 (3 + 2)      = 3,87 BM
                                                                                   t2g
                                                       yz           xz             xy




 [NiCl4]2-     Td d8      2 e- desemparelhados                                                t2
                                                               yz              xz            xy
                                                                                         e
  n=2          mSO =       2 (2 + 2)      = 2,83 BM             x2-y2              z2



                                                                          x2-y2

 [Ni(CN)4]2- quad.pl. d8      não e- desemparelhados
                                                                              xy

  n=0           mSO =      0 (0 + 2)      = 0 BM                              z2

                                                                         yz         xz
Termodinâmica da TCC

                                   Variação na EECC (excluíndo P)


                            a.s. Oh : d0, d5, d10 : zero EECC      Td: d2, d7
- EECC/ unidade de D(oct)




                            a. s. Oh: d3, d8 : máxima EECC      (máxima EECC)




                                                                  Número de elétrons d



                            > a estabilidade termodinâmica dos complexos
Labilidade e configuração eletrônica


 íons metálicos lábeis = aqueles com baixa ou zero EECL

    d1, d2, d7, d9, d10 e alto spin d4-d6

    complexos octaédricos de campo alto d3 e d6 da 1a. Série. (exceção de

    ([Fe(CN)6]4- e [Fe(phen)3]2+).


    íons metálicos inertes = alta EECL

     d3, baixo spin d4-d6        e   baixo spin d8
complexos da 2a. e 3a. séries d: > força da ligação metal-ligante.
    Série Espectroquímica


 Ligantes de campo fraco                    Ligantes de campo forte
 Complexos de alto spin                    Complexos de baixo spin




 I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN

             < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO




 TCC não explica porque alguns ligantes com cargas negativas são
ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes análogos.
TCC = assume-se que
                 1.   Ligantes = cargas puntuais
                 2.   Interações puramente eletrostáticas



   Explica       1.   Geometria
                 2.   Magnetismo
                 3.   Cor



   Limitações     Não permite covalência na ligação M-L



   Não explica   Ordem dos ligantes na Série Espectroquímica

				
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posted:6/6/2012
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