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					                                    TEMA 20

Módulo 4. FUNCIONES NITROGENADAS.

Tema 20. AMINAS Y SALES DE DIAZONIO.- Estructura y clasificación.-
Propiedades físicas.- Preparación.- Reactividad.- Basicidad. Formación de
sales.- Alquilación.- Conversión en amidas.- Reacciones con ácido nitroso.-
Oxidación.- Sustitución electrófila sobre aminas aromáticas.- Sales y bases
de amonio cuaternario.- Eliminación de Hofmann.- Sales de diazonio.-
Estructura.- Preparación.- Reacciones de desplazamiento, de reducción y de
copulación.- Noción de colorantes azoicos.




                                                                        1
                 TEMA 20. AMINAS Y SALES
                            DE DIAZONIO
1.   Introducción. Clasificación y estructura
2. Propiedades físicas
3. Preparación
4. Basicidad. Formación de sales
5. Alquilación
6. Conversión en amidas y sulfonamidas
7. Reacciones con ácido nitroso
8. Sustitución electrófila sobre aminas aromáticas
9. Oxidación
10. Eliminación de Hofmann
11. Sales de diazonio. Preparación y reacciones
12. Noción de colorantes azoicos
                                                     2
                                                  1. Introducción
Las aminas son los derivados orgánicos del amoniaco, donde uno o más grupos
alquilo o arilo están unidos al átomo de nitrógeno. Como clase, las aminas
comprenden algunos de los compuestos biológicos más importantes que se conocen.
Las aminas funcionan en los seres vivos como biorreguladores, neurotransmisores,
mecanismos de defensa, etc. Debido a su alto grado de actividad biológica, muchas
se utilizan como drogas y medicamentos.




                                                                                3
                                                 1. Clasificación
 Se pueden clasificar en: alquilaminas (tienen el nitrógeno unido a un carbono
con hibridación sp3) y arilaminas (tienen el nitrógeno unido a un carbono con
hibridación sp2).
 De acuerdo con el grado de sustitución del nitrógeno, se clasifican en aminas
primarias, secundarias y terciarias.




                                                                                  4
                                                       1. Estructura
El átomo de nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un par de electrones
no compartido. De forma que a molécula es tetraédrica ligeramente distorsionada.
El par de electrones no enlazante ocupa una de las posiciones tetraédricas.
                                            El par de electrones no compartido del
                                            N es el responsable de las propiedades
                                            básicas y nucleófilas características de
                                            estos compuestos.

Interconversión de las aminas
Una amina con tres sustituyentes distintos no puede superponerse a su imagen
especular. Pero en la mayoría de los casos no es posible la resolución de
enantiómeros, ya que se interconvierten con rapidez. La interconversión se produce
por lo que se denomina “inversión piramidal” del nitrógeno. Se ha demostrado que la
barrera de energía a la interconversión del N es sólo de 6 kcal/mol. En cambio, las
sales de amonio cuaternario con cuatro sustituyentes distintos no pueden
interconvertirse y por tanto son ópticamente activas:


                          sp2




                                                            Sales de amonio enantioméricas
                                                                                             5
                                                     2. Propiedades físicas
  Las aminas son muy polares.
  La propiedad más característica de
 las aminas es su olor a pescado
 descompuesto
  Las aminas primarias y secundarias
 pueden formar puentes de hidrógeno
 entre sí y con disolventes como el agua.
  Las aminas terciarias no pueden formar
  puentes de hidrógeno entre sí,
 aunque forman intermoleculares con
 disolventes alcohólicos y agua.
  El enlace de hidrógeno originado por las aminas no es tan fuerte como el
 análogo de oxígeno en los alcoholes.
  Las aminas primarias poseen puntos de ebullición intermedios entre los de
 los alcanos y los de los alcoholes de pesos moleculares comparables.
  Las aminas terciarias tienen puntos de ebullición más bajos que las
 primarias y secundarias de pesos moleculares comparables.

Comp.    CH3(CH2)2CH3   CH3(CH2)2OH   CH3(CH2)2NH2   CH3CH2NHCH3 (CH3)3CH (CH3)2CHOH (CH3)2CHNH2 (CH3)3N


P.M.         58             60            59             59         58        60          59       59

p. eb.     -0.5º C        97º C         48º C           37º C     -12º C     82º C      34º C     3º C

                                                                                                         6
    Propiedades físicas de las aminas




                                                                                     Ir a D-16



Tomado de: T.W.G. Solomons y C. B. Fryhle, Organic Chemistry, 8ª ed., Wiley, 2006.     7
                                                     3. Preparación
3.1. Amonólisis de haluros de alquilo
3.2. Síntesis de Gabriel
3.3. Reducción de otros compuestos nitrogenados
   3.3.1. De nitrocompuestos
   3.3.2. De nitrilos, azidas y amidas
   3.3.3. De iminas (aminación reductiva)
3.4. Degradación o transposición de Hofmann
3.1. Amonólisis de haluros de alquilo (o alquilación directa
de NH3 y aminas)


Es una reacción de sustitución nucleófila en la que el NH3 es el nucleófilo
                                                         INCONVENIENTE: Se
                                                        obtienen mezclas, pues
                                                        la amina primaria es
                                                        mejor nucleófilo que el
                                                        amoníaco y compite con
                                                        éste    produciendo   la
                                                        amina secundaria, que
                                                        todavía     es     mejor
                                                        nucleófilo…                8
 3.2. Síntesis de Gabriel (o alquilación indirecta de NH3)
• Se obtienen aminas primarias con buen rendimiento.
• Se usa como nucleófilo sobre el R-X una forma “protegida” del NH3: la ftalimida
potásica que se prepara a partir de amoniaco y ácido ftálico. Las imidas tienen
propiedades ácidas (pKa= 9) ya que la carga negativa de la base conjugada se
deslocaliza sobre dos grupos carbonilo.




                                                                                    9
3.3. Reducción de otros compuestos nitrogenados
3.3.1. De nitrocompuestos
 •   Se emplea también para obtener aminas primarias. Se aplica más a las
     aromáticas ya que la nitración aromática es fácil. Los nitrocompuestos
     pueden reducirse de dos maneras:
 •   Por hidrogenación catalítica con hidrógeno molecular con catalizadores de
     Ni, Pd o Pt.
 •   Por reducción química con un metal y un ácido. El metal puede ser Sn
     granulado, Zn o Fe. En la solución ácida, la amina se obtiene en forma de
     sal, de la que se libera por adición de base.




     Reacción general:



            Ejemplo:




                                                                             10
3.3.2. De azidas, nitrilos y amidas
• Esta reducción se hace con LiAlH4 o mediante hidrogenación catalítica.
• La reducción de azidas y nitrilos, que a su vez se obtienen a partir de
haluros de alquilo, origina aminas primarias.




• La reducción de amidas, que a su vez pueden obtenerse por amonólisis
de cloruros de ácido, proporciona aminas primarias, secundarias o terciarias.
El diborano en THF también se utiliza como agente reductor.




                                                                                11
  3.3.3. De iminas (aminación reductiva)   Los aldehídos y cetonas
                                                 reaccionan con
                                                amoníaco, aminas
                                            primarias y secundarias
                                           originando iminas o sales
                                             de iminio que pueden
                                               reducirse a nuevas
                                                aminas primarias,
                                           secundarias y terciarias,
                                             usando hidrogenación
                                               catalítica o LiAlH4 o
                                                    NaBH3CN
                                              (cianoborohidruro de
                                                       sodio).
Ejemplos:




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3.4. Degradación o transposición de Hofmann

En presencia de una base fuerte, las amidas primarias reaccionan con Cl2 o Br2
formando aminas con un átomo de carbono menos que la amida de partida. Se
usa esta reacción para sintetizar alquil y arilaminas primarias




Mecanismo:
Etapa 1. Desprotonación de la amida y sustitución de ese H por Br




                                                                                 13
Etapa 2. Desprotonación de la N-bromoamida que es más ácida que la amida,
seguida de transposición de R al N deficiente, formándose un isocianato




Etapa 3. El isocianato reacciona rápidamente con agua dando un ácido
carbámico que se descarboxila luego formando una amina primaria.




Etapa 4. La descarboxilación del ácido carbámico da una amina primaria.




                                                                          14
           Aminas: Basicidad y nucleofilia
Una amina puede comportarse como un nucleófilo o como una base de Lewis, o
debido al par de electrones no enlazantes sobre el átomo de nitrógeno.
Estudiaremos aquí su basicidad:




                                                                     15
                 4. Basicidad. Formación de sales
Las aminas son moderadamente básicas. Un menor valor de pKb indica una
mayor basicidad.




 Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco (efecto +I de los
grupos alquilo).


      pKb              4.74         3.36                3.25

                                     Los grupos alquilo ejercen sobre el
                                     nitrógeno en las aminas dos efectos
                                     contrapuestos: por una parte estabilizan al
                                     catión amonio por efecto inductivo +I, pero
                                     por otra desestabilizan al catión amonio al
                                     impedir una buena solvatación. Como
                                     resultado,    las     aminas      primarias,
                                     secundarias y terciarias muestran valores
                                     semejantes de basicidad.
                                                                                16
 Las arilaminas son bases mucho más débiles que el amoníaco y que las
aminas alifáticas (esta disminución de la basicidad se debe a la deslocalización
por resonancia de los electrones de no enlace de la amina):




Los sustituyentes en el anillo influyen en la basicidad de la anilina. Los
sustituyentes donadores de electrones aumentan la basicidad mientras que los
atractores de electrones la disminuyen.
                R     pKb          pKb          pKb
                      orto         meta         para
                H     9.4          9.4          9.4
                MeO   9.5          9.8          8.7
                NO2   14.3         11.5         13.0




                                                                                   17
 Las aminas heterocíclicas aromáticas son menos básicas que las
correspondientes no aromáticas. Los efectos de hibridación son importantes en la
basicidad de estas aminas. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital mayor es
la atracción que ejerce el núcleo sobre los electrones.




 Las amidas son menos básicas que las aminas debido a que el par de
electrones del N en las amidas se deslocaliza en el átomo de oxígeno del grupo
carbonilo




                                                                            18
                         Formación de sales
Los ácidos minerales acuosos y los carboxílicos convierten las aminas en sus
sales con facilidad, sales que se liberan fácilmente en medio básico:




                                                                               19
                                                       5. Alquilación
 Las aminas pueden reaccionar con los haluros de alquilo dando una amina
 superior del tipo siguiente en una reacción de sustitución nucleófila sobre el
 haluro de alquilo. La amina puede ser alifática o aromática, primaria,
 secundaria ó terciaria. En los haluros, R tiene que ser alquilo. El producto
 final es la sal de amonio cuaternario (metilación a fondo)
                      RX                RX               RX
            R-NH2             R2NH               R3N                R4NX



 6. Conversión en amidas y sulfonamidas
 Las aminas primarias y secundarias reaccionan con cloruros de ácido o anhídridos
 de ácido para dar amidas sustituidas.                                     O
                                                                    O       O
                                                              NH2                HN
                                                                        O




                                                          Anilina               Acetanilida


La conversión de aminas aromáticas en amidas es una estrategia bastante
empleada debido a que la amida es un grupo activante menos fuerte que el
amino en la SAE y de esta manera puede moderarse la reactividad de la amina.
La amida puede hidrolizarse de nuevo a la amina calentándola con ácido
clorhídrico acuoso.                                                                           20
    Formación de sulfonamidas. Prueba de Hinsberg
Las amidas de los ácidos sulfónicos son las sulfonamidas. Las aminas
primarias y secundarias reaccionan con cloruros de sulfonilo (cloruros de los
ácidos sulfónicos) originando sulfonamidas (o sulfamidas, interés
farmacológico).

  Amina 1º




Amina 2º


                                                                            21
                    7. Reacciones con ácido nitroso
  Las reacciones de las aminas con ácido nitroso son especialmente útiles. Como
  el ácido nitroso es inestable, se genera in situ, mezclando nitrito sódico (NaNO2)
  con ácido clorhídrico diluido y frío.




   En una disolución ácida, el ácido nitroso se protona y a continuación pierde
   agua para formar el catión nitrosonio +N=O, un electrófilo débil que reacciona
   con anillos aromáticos muy activados.




Reacción de las aminas primarias con ácido nitroso
Las aminas primarias reaccionan con el ácido nitroso para formar sales de diazonio.
A este procedimiento se le llama diazotación de la amina. Las sales de diazonio
aromáticas tienen una gran importancia en la síntesis de compuestos aromáticos
(TEMA 3) Las sales de diazonio alifáticas son inestables y se descomponen
rápidamente en N2 y carbocationes.

                                                                                       22
        Mecanismo de formación de sales de diazonio:




Reacción de las aminas secundarias con ácido nitroso
Las aminas secundarias reaccionan con el ácido nitroso para formar N-nitrosoaminas




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Reacción de las aminas terciarias con ácido nitroso
No reaccionan, no pueden llegar a formar la N-ntrosoamina pues no tiene ningún
átomo de H sobre el nitógeno.
Las aromáticas se nitrosan mediante una SAE.

8. Sustitución electrófila sobre aminas aromáticas
Los grupos NH2, NHR y NR2 son activantes poderosos de la sustitución
aromática electrófila y orto y para-dirigentes. Pueden nitrosarse.
El principal problema de la SAE sobre una amina es la polisustitución. Una
forma de moderar la reactividad de la amina es convertirla en la correspondiente
amida. El grupo acetamido (NHCOCH3) es también activante y orto y para-
dirigente pero menos poderoso que el amino libre.
                                                               9. Oxidación
Las aminas se oxidan con facilidad durante su almacenamiento cuando están en
contacto con el aire.
Las aminas terciarias se oxidan, con H2O2 o ácido m-cloroperbenzoico, a óxidos de amina
con buenos rendimientos.




                                                                                          24
                           10. Eliminación de Hofmann
 Se emplea para la obtención de alquenos a partir de aminas y para la
 determinación de estructuras de aminas. Consiste en:
 1. Metilación exhaustiva de la amina formando la sal de amonio cuaternario




2. Transformación en el hidróxido de la sal por tratamiento con óxido de plata.




3. Calentamiento que provoca la eliminación, resultando el alqueno menos sustituido




                                                                                  25
Ejemplos:


                .




                      Sólo el isómero cis es
                    capaz de dar la eliminación
            .

                        Mecanismo E2              26
    11. Sales de diazonio. Preparación y reacciones
    Ver TEMA 3                  Sólo estudiaremos aquí su uso para la:

                          Formación de diazoderivados
Los iones de arendiazonio son electrófilos débiles en reacciones SAE y reaccionan con
anillos muy activados (como los derivados de anilina y del fenol).
Los productos tienen la estructura ArNNAr que contiene la unión –NN azo por lo
que se llaman azocompuestos y a la reacción acoplamiento diazo.




  Ejemplo:
   H3C               Cl

               N N             Cl

 2,4-Dicloro-1-(3'-metilfenilazo)benceno
                                                                                      27
                                       12. Colorantes azoicos
Los azocompuestos forman un grupo de compuestos llamados colorantes azoicos
que pueden actuar como tintes ya que se fijan en las fibras. En muchos casos a los
anillos aromáticos se les introduce grupos polares como los sulfonatos para aumentar
su solubilidad en agua. Esto permite su uso como indicadores ácido-base (naranja de
metileno) ya que a distintos valores de pH las formas protonadas o desprotonadas de
la molécula pueden dar lugar a diferentes colores.
         Ejemplos:




                                                                                   28

				
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