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									                                 EQUILIBRIO QUÍMICO


En la mayoría de las reacciones químicas la transformación de los reactivos en
productos no es completa, sino que al cabo de cierto tiempo se llega a un estado de
equilibrio en el que coexisten determinadas cantidades de reactivos junto con otras de
productos.

1.- NATURALEZA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

Muchos procesos químicos son reversibles, es decir, los productos resultantes de una
reacción pueden, en parte, combinarse entre sí, a medida que se van formando, y
originar las sustancias de partida, hasta que se alcanza un estado de equilibrio.
En este estado de equilibrio las velocidades de reacción directa e inversa son iguales
guardando las concentraciones de los reactivos y productos una determinada relación
fija.
Este estado de equilibrio es dinámico, los procesos microscópicos continúan (las
moléculas siguen reaccionando en los dos sentidos) pero las propiedades macroscópicas
permanecen constantes.

El estado de equilibrio sólo puede existir en un sistema cerrrado, que es el que
permite el contacto mutuo entre todas las sustancias que intervienen en la
reacción.

2.- LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

Cuando una reacción química llega al equilibrio, el cociente entre el producto de
las concentraciones de los productos y de los reactivos, todas ellas elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos, es una cantidad constante.

Ejemplo: para la reacción de formación del yoduro de hidrógeno:

H2 (g) + I2 (g)              2 HI (g) tendremos:

K= [HI]2e / [H2]e + [I2]e

Siendo K la constante de equilibrio de la reacción que depende sólo de la temperatura.
El valor de dicha constante no depende de las concentraciones iniciales de las sustancias
de partida (reactivos o productos)
Las concentraciones de los reactivos y productos son concentraciones en el equilibrio

Para la reacción anterior:

La velocidad de reacción directa: vd = Kd [H2][I2] dicha velocidad irá disminuyendo
puesto que al principio de la reacción las concentraciones de hidrógeno y yodo son
másimas.

La velocidad de reacción inversa: vi = Ki [HI]2 dicha velociad irá aumentando ya que al
principio de la reacción esta velocidad es 0 al ser 0 la concentración inicial de yoduro de
hidrógeno.
Al alcanzarse el equilibrio las velocidades de reacción, directa e inversa se igualan y
entonces se cumple que: Kd [H2]e [I2] e = Ki [HI]2e de donde
K = Kd / Ki = [HI]2e / [H2]e [I2]e con lo que llegamos a la expresión de la ley del
equilibrio.

A veces se utiliza el llamado cociente de concentraciones o cociente de reacción Q

Q = [HI]2no equilibrio / [H2]no equilibrio [I2]no equilibrio

Al iniciarse la reacción Q = 0 (no hay productos)
En el equilibrio: K = Q
Si Q > K la reacción se desplazará a la izquierda
Si Q < K la reacción se desplazará a la derecha

En resumen, para cualquier reacción química: aA + bB                                 cC + dD cualquiera que
sea el mecanismo de la reacción, se cumple que:

K = [C]c [D]d / [A]a [B]b siendo [A] ,[B] ,[C] y [D] las concentraciones en el equilibrio.


3.- LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

La constante de equilibrio es característica de cada reacción química y su valor sólo
depende de la temperatura.
Con la temperatura varían de forma diferente las constante de velocidad directa e
inversa por ser distintas las energías de activación directa e inversa.

Un valor elevado de K indica que el equilibrio está muy desplazado hacia la formación
de productos, es decir, hacia la derecha. Un valor pequeño de K indica que la reacción
directa apenas se realiza.

Ejemplo:

Para la reacción: H2 (g) + I2 (g)                                2 HI (g)   K= [HI]2/ [H2]+ [I2]

Para la reacción: 1/2 H2 (g) + 1/2 I2 (g)                               HI (g)   K= [HI]/ [H2]1/2+ [I2] 1/2

Hasta ahora hemos expresado la constante de equilibrio utilizando las concentraciones
molares de las sustancias en equilibrio. La constante de equilibrio K, se representa en
esta caso por Kc . En las reacciones entre gases, como la presión parcial de un gas es
proporcional a su concentración, es muy útil expresar la constante de equilibrio en
función de dichas presiones parciales.

Así, para la reacción: H2 (g) + I2 (g)                               2 HI (g)

Kp = P2HI / PH2 PI2
Siendo p las presiones parciales de cada gas en el equilibrio.

Las constantes de equilibrio Kp   y Kc están relacionadas:
Para una reacción en que todas las sustancias están en estado gaseoso:

aA +bB                cC+dD

se puede aplicar a cada gas la ecuación de los gases perfectos:

pAV = nAR T             pA = nAR T /V = [A] R T
pBV = nBR T             pB = nBR T /V = [B] R T
pCV = nCR T             pC = nCR T /V = [C] R T
pDV = nDR T             pD = nDR T /V = [D] R T

Kp = PcC PdD / PaA PbB = ([C]c[D]d / [A]a[B]b) (RT) n

Por tanto Kp = Kc (RT) n

Donde incremento de n = (d + e) - (a + b)

Conviene observar que si el incremento del número de moles es 0, la constante de
equilibrio en función de las presiones parciales es igual a la constante de equilibrio en
función de las concentraciones.

4.- EQUILIBRIOS HETEROGENEOS

Hasta ahora hemos aplicado la ley del equilibrio a reacciones entre gases, es decir, a
equilibrios homogéneos.
En los equilibrios heterogéneos coexisten sólidos (o líquidos puros) en presencia de
gases (o de disoluciones)

Ejemplo:

3 Fe (s) + 4 H2O (g)               Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)

La concentración, masa por unidad de volumen, coincide en un sólido con su densidad
y, por tanto es constante. Lo mismo puede decirse de un líquido puro. Por tanto:

En la expresión de la constante de equilibrios heterogéneos no se incluyen los sólidos o
líquidos puros.

Kc = [H2]4 / [H2O]4

En el caso de que todas las sustancias del sistema reaccionante se encuentren en
disolución, se trata también de un equilibrio homogéneo en fase líquida, y es
completamente análogo al equilibrio homogéneo en fase gaseosa.

5.- PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Entre los equilibrios heterogéneos más importantes en disolución están los de
solubilidad de compuestos iónicos muy poco solubles que tienen gran interés en
Química Analítica, puesto que las reacciones de precipitación son la base de la mayoría
de los métodos de análisis cualitativos y cuantitativos de sustancias inorgánicas.
Cuando se mezclan dos disoluciones, conteniendo cada una de ellas uno de los iones de
un compuesto insoluble, se produce la precipitación de éste instantáneamente.

Ejemplos:
a) Cuando a una disolución de CdCl2 se le añaden unas gotas de K2S se forma un
   precipitado amarillo de CdS (los aniones cloruro y los cationes potasio hacen de
   iones espectadores y quedan en disolución)
b) Si a una disolución de cloruro de bario se añade otra de sulfato potásico, se forma un
   precipitado blanco de sulfato de bario: Ba2+ (aq) + SO2-4 (aq) ------ BaSO4 (s)

c) Rigurosamente no puede decirse que una sal sea totalmente insoluble. En las
   reacciones de precipitación existe un equilibrio heterogéneo entre la sal sólida sin
   disolver y sus iones en disolución: BaSO4 (s)              Ba2+ (aq) + SO2-4 (aq) .
   Como el sulfato de bario es muy insoluble, el equilibrio está casi totalmente
   desplazado hacia la izquierda, pero existen unas concentraciones, aunque muy
   pequeñas, de iones bario y sulfato que deben cumplir con la ley del equilibrio
   químico

Ks = [Ba2+] [ SO2-4] donde Ks es la llamada constante del producto de solubilidad o
simplemente producto de solubilidad.

En general Ks es igual al producto de las concentraciones de cada uno de los iones (en
las disolución saturada) elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos.

El producto de solubilidad sólo es función de la temperatura. Se suele dar a 25 ºC

Ver tabla 2, pág. 203

Un valor pequeño de Ks significa que en el equilibrio, las concentraciones de los iones
son muy bajas y por tanto la solubilidad muy pequeña.

El cociente de reacción, Q, visto anteriormente, cuando las concentraciones no son las
del equilibrio : Q = [Ba2+] [ SO2-4] nos sirve ahora para saber si tendrá lugar una
reacción de precipitación o bien se disolverá un precipitado.

Si Q < Ks significa que la disolución no está saturada, no hay equilibrio y no habrá
precipitación ni sólidoprecipitado.
Si Q > Ks significa que en la disolución hay unas concentraciones de iones superiores a
las de equilibrio, por lo que instantáneamente precipitará su exceso hasta que el sistema
alcance el equilibrio. Las concentraciones iónicas disminuirán hasta que Q = Ks

Por ejemplo, si tenemos dos disoluciones que contienen iones Ba2+ la una y SO2-4la otra
(aparte de otros iones espectadores), al mezclarlas:

     No se formará precipitado si: Q = [Ba2+] [ SO2-4] < Ks
     Se formará precipitado si: Q = [Ba2+] [ SO2-4] > Ks

En este últiomo caso, la concentración residual de los iones que quedan en disolución
cumplirá la condición de equilibrio
6.- MODIFICACIÓN DEL EQUILIBRIO. PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Los factores que afectan al equilibrio son la temperatura, la presión y la concentración
de las sustancias que intervienen en la reacción. Si tenemos una reacción de equilibrio y
varía algunos de estos factores, se rompe el equilibrio y la reacción evoluciona hasta
alcanzar un nuevo estado de equilibrio

Cuando en un eistema en equilibrio se varía algún factor externo, el equilibrio se
desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación

a) Efecto de la temepratura:

Si la reacción es exotérmica: A + B ------ C + Q
Al aumentar la temperatura la reacción se desplazará hacia la izqueirda
Al disminuir la temperatura la reacción se desplazará hacia la derecha

Si la reacción es endotérmica: A + B + Q -------- C
Al aumentar la temperatura la reacción se desplazará hacia la derecha
Al disminuir la temperatura la reacción se desplazará hacia la izqueirda

La relación cuantitativa entre la constante de equilibrio y la temperatura viene dada por
la expresión:

-     G0 = 2,303 RTlogKp

b) Efecto de la presión:

La presión sólo influye en las reacciones donde alguna de las sustancias que intervienen
sea un gas.

Al aumentar la presión total, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que disminuya
el número de moles.

Ejemplo: N2O4 (g)                2 NO2 (g)

Al aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, sentido en el que hay
menor número de moles.

Esto es así, a pesar de que la constante de equilibrio no se ve afectada por una variación
de la presión. (ver explicación, pág. 208)

c) Efecto de la concentración:

La variación de la concentración de cualquiera de las sustancias que intervienen en un
equilibrio no modifica la constante de equilibrio, pero sí afecta a las concentraciones de
las restantes sustancias.

Cuando a un sistema en equilibrio (a temperatura constante) se le añade uno de los
componentes, el sistema responde oponiéndose a esta adición, desplazándose el
equilibrio hacia el otro miembro de la ecuación.
d) Efecto de los catalizadores

Los catalizadores no modifican el valor de la constante de equilibrio. Esto es, no
producen ningún cambio en el estado de equilibrio.

7.- EFECTO DEL IÓN COMÚN Y DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS

Si una sal poco soluble se disuelve en agua pura, la concentración de sus iones será la
producida por disociación de la propia sal.

Ejemplo:

BaSO4 (s)            Ba2+ (aq) + SO2-4 (aq)
Debe cumplirse que: [Ba2+] =[ SO2-4] y también: [Ba2+] [ SO2-4] = Ks = 1,1 x 10-10

Ahora bien, si a esta disolución se añade un compuesto soluble que tenga un ión común
(por ejemplo sulfato sódico, ácido sulfúrico, etc) aumentará la concentración de iones
sulfato con lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, precipitando sulfato de
bario hasta que el producto de la concentración de cationes Bario por la concenración de
aniones sulfato iguale el producto de solubilidad.

Disolución de precipitados:

El equilibrio de solubilidad podemos representarlo: MA (s)         M+ (aq) + A- (aq)
Si de alguna manera hacemos que disminuya la concentración de los cariones o de los
aniones en la disolución, el equilibrio se desplazará hacia la derecha, disolviéndose
parte o todo el precipitado MA

La manera más corriente de eliminar los aniones A- de la disolución es mediante la
formación de un ácido débil (muy poco disociado por tanto) AH, añadiendo para ello un
ácido fuerte (ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, etc) con lo que los protones del ácido
fuerte formarán un ácido débil con el anión de la sal.

Los cationes M+ pueden eliminarse de la disolución mediante la formación de iones
complejos.
Por ejemplo, un precipitado de cloruro de plata puede disolverse se se añade una
disolución concentrada de amoniaco. El amoniaco forma un complejo con el catión
plata, retirándolo del equilibrio con lo que éste se desplaza hacia la derecha,
disolviéndose el precipitado.

PRÁCTICA SENCILLA

IK (aq) + Pb(NO3)4 (aq) ---------- PbI4 (s) + KNO3 (aq)

Se preparan en sendos tubos de ensayo dos disoluciones, una de yoduro potásico y otra
de nitrato de plomo (IV). Ambas disoluciones son incoloras.
Se mezclan las dos disoluciones y se forma inmediatamente un precipitado amarillo de
yoduro de plomo (IV)
Puede seguirse la práctica desecando el precipitado, pesándolo y calculando el
rendimiento de la reacción.

								
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