Fabry-Perot Resonator

							           The 3543 cm-1 Infrared Absorption Band
               in Natural and Synthetic Amethyst
                   and Its Value in Identification

                                  List
1.   Outline
2.   Morphology & Internal growth structure of synthetic amethyst
3.   Type of Samples
4.   Result & Discussion
5.   Conclusions
1. Outline
    천연 자수정과 모조 자수정의 흡수밴드를 IR spectroscopy 로 분석하여
   구분하는 방법을 연구해 오고 있으나 명백한 구분이 되지 못하고 있음

                  cm-1          천연 자수정         모조 자수정

        3680 / 3664 / 3630           X          x/O
                  3595          X / o (rare)     X
                  3543          X / o (rare)    O (*)


    여러 흡수밴드 중 3543 cm-1 흡수밴드와 모조 자수정의 관계를 여러 항목별로 검토하여
    구분의 모호성을 극복하고자 한다.


   [항목]
    - 제조조건(Manufacture condition)
    - 성장률(Growth Rate)
    - 결정방향(Crystallographic Orientation)
    - Gamma 발광(Γ irradiation)
    - Annealing
2. Morphology & Internal growth structure of synthetic amethyst
         No               종류                                         결정방향
         1                천연                                 m , +r , -z ,        x , +s
         2       z-, r-seed @K2CO3                                   m,r,z
         3       c-, s-seed @NH4F                             m , r , z , +s , +a , -a
 ※ m : Hexagonal prism         r   : Positive rhombohedron   z : Negative rhombohedron
   x : trigonal trapezohedron +s : trigoanl dipyramid        a : Trigonal prism


 ※ Trigonal prism 은 모조 자수정에서 발견되고 천연에서는 거의 발견되지 않는다.




                 (1)                             (2)                                       (3)
[모조 자수정의 seed 결정방향]


•    z-seed(多量 생산) : z 면이 主면이 되고 r 면은 작다.
•    r-seed(小量 생산) : r 면이 主면이 되고 z 면은 나타나지 않는다.
1.   c-seed(極 小量 생산) : Morphology 와 color분포특성이 z-, r-seed 와 다르다.




      (1)                   (2)                       (3)
[모조 자수정의 seed 모양]

•   Plate 형태 : Plate 형태로 성장됨
•   Cubic 형태 : r, r&z 면을 가진 각주형태로 성장됨




               (1)                      (2)
3. Type of Samples
 No                                모조 자수정 제조 조건
  1                 K2CO3, 300-500℃, 1000-1500atm, Fe3+, 산화제, z-seed
  2                 K2CO3, 300-500℃, 1000-1500atm, Fe3+, 산화제, r-seed
  3                 K2CO3, 300-500℃, 1000-1500atm, Fe3+, 산화제, c-seed
  4                         NH4F ,240-350℃, 80-300atm, c-seed
  5                         NH4F ,240-350℃, 80-300atm, s-seed
  6                           NH4F, 생산조건, c-seed, 2-color

 No                                   천연 자수정 종류
  1                        Caxarai mine in Rondonia State, Brazil
  2                           Rio Grande do Sul State, Brazil
  3                                 Anahi mine, Bolivia
  4                    Vatikha deposit, Middle Ural Mountains, Russia
  5     Angarskoye deposit, central drainage basin of Angara River, eastern Siberia,
                                           Russia
  6                             Rhodepe Mountains, Bulgaria

• 자줏빛을 얻기 위해 Ionizing radiation (Co source, 5 megarad) 를 실행
• Ionizing radiation 실행 전, 후 IR spectroscopy 측정
    4. Result & Discussion
    Relation to Growth Sectors in synthetic Amethyst

     K2CO3 용액에서 성장된 결정의 무색 영역에서는 3543 cm-1 가 전혀 없거나 매우 약하다. (천연특성)
     그러나 자줏빛을 내기 위한 Ionizing radiation 실행한 후, z, r 영역에 3543 cm-1 흡수밴드가
     있느냐, 없느냐에 따라 4가지 경우가 발생한다.

     ☞ 조건1 : 70 – 80%

                 Before Irradiation        3543 cm-1 흡수밴드               불순물
      z 영역           Colorless                     O        •Citrine forming impurity (X)
                  Very pale yellow                          •Amethyst forming impurity (O)
      r 영역          Pale yellow                    X        •Citrine forming impurity (O)
                Pale yellowish brown                        •Amethyst forming impurity (O)
☞ 조건2 : 드묾

       Before Irradiation   3543 cm-1 흡수밴드               불순물
z 영역         Colorless            O          •Citrine forming impurity (X)
                                             •Amethyst forming impurity (O)
r 영역         Colorless            O          •Citrine forming impurity (X)
                                             •Amethyst forming impurity (O)
☞ 조건3 : 매우 드묾

       Before Irradiation   3543 cm-1 흡수밴드               불순물
z 영역      Pale yellow             X          •Citrine forming impurity (O)
             Yellow                          •Amethyst forming impurity (O)
        Brownish yellow
r 영역      Pale yellow             X          •Citrine forming impurity (O)
             Yellow                          •Amethyst forming impurity (O)
        Brownish yellow
☞ 조건4 : 아주 드묾
       Before Irradiation     3543 cm-1 흡수밴드               불순물
z 영역       Pale yellow              X          •Citrine forming impurity (O)
       Pale yellowish brown                    •Amethyst forming impurity (O)
r 영역        Colorless               O          •Citrine forming impurity (X)
         Very pale yellow                      •Amethyst forming impurity (O)


※ 국제 보석시장에서 거래되는 대부분의 모조 자수정에서 3543 cm-1 가 발견되는 것은
  K2CO3 용액(Alkaline solution) 하에서 생산되는 모조 자수정의 대부분은
  z-seed 를 사용하고 때문이다.
   Effect of Growth Rate, Temperature and Pressure


    • 3543 cm-1 흡수밴드의 유, 무는 Growth Rate 에
       의존한다.
    • 성장률은 압력, 온도, 온도변화, 성분(solution),
       seed 의 결정방향, seed 의 챔버 內 위치에 의존한다.
    • 상업적인 성장 프로세스에서 성장률은 seed 의
       결정방향과 위치에 관계가 있다.
    • 같은 조건(압력, 온도, 온도변화, 조성)에서
        z 면의 성장률은 r 면보다 5-8배 빠르다.
    • Balitsky, Balitskaya
       임계성장률 이상 : A.F.I 과 C.F.I 모두 존재.
       임계성장률 이하 : A.F.I 만 존재.
       상업용 성장 프로세스는 z-seed 를 주로 사용하며
       이때 z면은 임계성장률에 도달하지 못하고
       r면은 z면 보다 더 빨리 임계성장률에 도달한다.
       그래서 z면에는 A.F.I 만 존재하므로 3543 cm-1 흡수밴드가 나타나고
       r면에서는 A.F.I 과 C.F.I 가 모두 존재하기 때문에 3543 cm-1 흡수밴드가 나타나지 않음
       이는 동일한 결정 내의 r면에서 그리고 r-seed 위에 성장된 결정에서 3543 cm-1 흡수밴드가
       없는 이유를 설명해 준다.


   Effect of Crystallographic Orientation

    • 결정학적 방향과 3543 cm-1 흡수밴드의 유, 무는 관계가 없다.
    • 다만 편광 때문에 흡수밴드의 Intensity 변화는 관찰되었다.
   Effect of Irradiation and Annealing

    • Colorless ⇒ Irradiation⇒ 자수정색 ⇒ 열처리 ⇒ Colorless ⇒ Irradiation ⇒ 자수정색




                       (After Irradiation)




                 (1)               (2)          (3)


     1.     After Irradiation
     2.     Annealing @310℃, 1Hr
     3.     Annealing @450℃, 2Hr
      * Al-Alkaline center, Amethyst color center
   Effect of Solution Composition




    • NH4F 용액에서 성장된 것은 특이한 흡수특성을 보인다.
    • 3680 cm-1 , 3664 cm-1 , 3630 cm-1 흡수밴드를 보이며 이것은 천연 자수정과
       Alkaline solution 에서는 절대 나타나지 않는 흡수밴드이다.
    • 3606 cm-1 , 3590 cm-1 , 3543 cm-1 , 3513 cm-1 , 3483 cm-1 도 미세하지만 나타난다.
    • 총 8개의 흡수밴드는 Ionizing radiation 과 열처리에 영향을 받지 않는다.


    • 240-300℃, 80atm, NH4F 용액에서 성장된 모조 자수정은
       - High concentration of molecular water
       - 3400 cm-1 에서 최대값을 갖는 넓은 흡수밴드를 가짐
       - 450℃, 4hrs 열처리 후 자수정 색깔이 없어짐
       - 500 – 700℃ 이상의 높은 온도에서 녹아 내림
    ※ c-seed @ NH4F


3. Conclusions
  IR spectroscopy data 만으로는 한계가 있고 내부성장구조 (Internal Growth Structure) 를
  포함한 결과를 토대로 해야 명확한 구분이 가능하다.