Chapitre 4 : Methodes spectroscopiques by cTHf17

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									  Chapitre 4 : Méthodes spectroscopiques.
          I. Introduction.
                 Les niveaux d’énergie dans les atomes sont quantifiés : E = h = h.c/ . Pour passer d’un
          niveau énergétique à l’autre, il faut donc de l’énergie.
          - Les atomes : spectre de raies car il ne sont capables de faire que des transitions électroniques
          - Les molécules : spectre de bande car ils peuvent combiner niveaux rationnels et vibrationnels.
              Remarque : le passage d’un état électronique à l’autre ne se fait pas nécessairement par le passage
              au même niveau de vibration

          Les émissions de rayons  impliquent des transitions électroniques avec des électrons du cœur. C’est
          dans le domaine de l’absorbant, émission et fluorescence X que l’on fait le plus d’analyses
          quantitatives.

                  1. Spectroscopie moléculaire E =

                  2. Spectroscopie atomique            E=                         voire syllabus


          II. Absorptiométrie.
Graphiques Gen.   1. Loi de Beer-Lambert.
  T ou A = f()
                         On définit la puissance rayonnante (P) comme l’énergie par unité de surface et de
                  temps (J/m²s). Il s’agit donc bien d’un FLUX. Chaque ‘tranche’ dans la solution fait diminuer la
                  puissance rayonnante d’un même facteur, c’est donc une décroissance géométrique du signal.

                         dP/P = -k dN                  Avec k = section efficace d’absorption du rayonnement,
                                                       constante liée à la nature des espèces qui absorbent ce rayonnement.
                                                       N= nombre de partie d’un volume.
                                                       b = chemin optique (cm)
                            p
                         p0∫ dP/P   = 0∫N-k.dN

                         ln P/P0 = -k.N = -k’.b.C

                         log P/P0 = -k’/2,3 .b.C = -.b.C               Avec 2,3 le facteur de conversion logarithmique et
                                                                         le coefficient d’absorption molaire (contient k!).
                         Et on définit -log P/P0 = -log I/I0 comme l’absorbance

                         Ainsi que P/P0 = I/I0 comme la transmittance

                                          A = -log T                   Avec 0 < A <  et donc 0 < T < 1


                          La loi de BEER-LAMBERT :
                                           A = -log P/P0       et    A =  .b.C
                  Remarque : A mesurée n’est pas une grandeur spécifique, c’est à dire qu’elle correspond à la
                  réponse totale du système. Or, cette réponse peut contenir les valeurs de plusieurs espèces
                  absorbant cette longueur d’onde. Il faut donc faire bien attention aux interférences.
                                                                                                                          1
2. Mesure de l’absorbance.
        Puisque l’on veut connaître P0 et P, on va devoir effectuer une mesure à blanc. Il
s’agit d’une mesure de la solution mais sans l’analyte (c’est à dire le solvant) qui donnera une
réponse en rien liée à cet analyte. En fait, pour cette  particulière, on donnera la valeur de
T=100% (=1) à la réponse donnée par le blanc. Ceci revient bien entendu à mettre A=0, c’est à
dire à considérer que le signal du solvant est nul. Cet étalonnage est à recommencer à chaque
 et pour des concentrations de solvant différentes.

3. Ecarts à la loi de Beer-Lambert.                (Exactitude)

       1) Déviations chimiques.

   Ecarts à l’idéalité :  = f(C)
    En effet, quand on relie A =  .b.C, on admet implicitement que  ne varie pas en
    fonction de la concentration. Cette approximation n’est valable que dans le cas de
    solutions idéales (très diluées : 10-4, 10-5M). Pour des solutions réelles, on prendra alors
    des étalons afin de mesurer et vérifier des données connues.
    Une dernière solution reste encore la dilution puis l’étalonnage complet afin d’utiliser la
    courbe obtenue théoriquement.

   Ecarts liés au pH
    Si les espèces en solution sont impliquées dans une équation acido-basique, des écarts à la
    loi de B-L peuvent apparaître. En effet, les formes acides et bases conjuguées n’ont pas la
    même absorbance.
    Malgré tout, il existe un point caractéristique, important pour l’analyse quantitative, relatif
    à la concentration analytique et qui définit une même A quelque soit la proportion
    acide/base; C’est le point Isobestique (fig.6 : T = f()).

       2) Déviations instrumentales.
        Celles-ci sont liées aux caractéristiques spectrales de la source par rapport à celle de la
substance absorbante. On définira ici la largeur spectrale de la source (S) comme l’erreur,
l’écart du rayonnement envoyé sur l’analyte (et non de la longueur d’onde elle-même).
Pour que la loi de B-L reste valable, la largeur spectrale de la source doit être inférieure ou
égale à la largeur spectrale de l’analyte, c’est à dire S  A.
Cette condition est plus facile à réaliser en spectroscopie moléculaire qu’en spectroscopie
atomique.

   S  A
    La source est un monochromateur, c’est un système qui sélectionne une certaine
    longueur d’onde avec une certaine largeur spectrale associée ( quelques 10è de nm).
                                       (dessins)



    Exemple: Si A = , T =0, or, si A  S, la transmittance sera différente de 0. La largeur
    spectrale de la source S doit donc être  Absorbée

   L’absorbance n’est pas constante dans tout l’intervalle S.
    Exemple : à 1, A1 = 1,0          T1 = 10%
              à 2, A2 = 0,30         T2 = 50%
    Le détecteur recevra alors les deux informations et fera la moyenne
                [T] = 30% et A = 0,52
                                                                                                   2
           Si on dilue d’un facteur ½ :
                       à 1, A1 = 0,50     T1 = 32%
                       à 2, A2 = 0,15     T2 = 71%
                        [T] = 51,5% et A = 0,29 or, on aurait du trouver A = 0,26

           La loi de B-L n’est donc pas vérifiée car A dépend en fait de  qui n’est pas constant dans
           S. Pour une meilleur fiabilité des résultats
             (et donc A) ne doit bouger que très peu dans la largeur spectrale considérée
            On opère à des extrémas car la variation de A avec  est la plus faible  On essaye
                de mesurer la loi de B-L à la max d’absorbance (fig.7).
           Il faut donc toujours faire un blanc afin de vérifier la relation.

           Remarque : On connaît l’origine de ces dérivations, ce sont donc des erreurs sur
           l’exactitude du résultat.

       4. Précision instrumentale.            (Précision)
               Lors de la manipulation, une erreur peut aussi être commise sur la transmittance :

                     (1)         log T = A = -.b.C
                     (2)         ln T = 2,3 .b.C
                     (3)         dT/T = 2,3 .b.dC.C/C
                (3)/(2)         C/C =1/lnT . T/T          est l’erreur relative sur la concentration
                                                             (qui induit l’erreur sur la transmittance!)

       Or, T peut varier entre 1 et 0 et l’on voit ici que C/C   pour T=0 ou T=100% (fig.8).
       Dés lors, si l’on mesure une T trop grande (solution trop peu concentrée), l’adaptation
       consistera en l’utilisation d’une cellule plus large (augmenter b, et donc A).
       Dans le cas contraire (solution trop concentrée) d’une T trop petite, il faudra diminuer A en
       diluant la solution d’un facteur connu.

            C/C


                       1 1 1 1    T(%)
                 0               100



III. Spectroscopie moléculaire.
On parlera ici de spectres de bandes car les transitions électroniques se feront sur une succession de
niveaux d’énergie roto-vibrationnels très proches. Pour une molécule, la largeur spectrale
d’absorption sera donc très grande (pas de problèmes).

       1. Absorption UV – Visible – IR.
       Surtout utilisée pour les analyses quantitatives, sauf IR qui, elle, permet de détecter clairement
       les transitions électroniques, et donc, de déterminer précisément la structure des composés
       organiques et inorganiques.
                   -      -
          UV : e   e *

                                                                                                           3
   Visible : Passage à des niveaux d’énergie plus faibles.
    Fig.9 (a) : Effet de solvant : En phase gazeuse, les interactions sont moins grandes et on
    peut alors observer une signature beaucoup plus claire de la molécule

   IR : Surtout utilisé pour les analyses qualitatives, cette méthode implique des transitions
    dans les liaisons de niveaux de type vibrationnels (le spectre d’absorption est caractérisé
    par des ‘pics’ d’absorption) et permet :
    - de déterminer les groupes fonctionnels présents
    - l’identification de la molécule
    - de déterminer la structure des composés organiques et inorganiques.
    Rappel : Pour chaque état vibrationnel, il y a plusieurs niveaux rationnels.

Remarques :
- Les chromophores sont des groupements organiques fonctionnels, insaturés, qui absorbent
   dans le domaine ultraviolet ou visible
- Un déplacement bathochrome est un déplacement de l’absorption vers une  plus grande,
   dû à un effet de substitution ou de solvant (déplacement rouge)
- Un déplacement hypsochrome est un déplacement de l’absorption vers une  plus petite,
   dû à un effet de substitution ou de solvant (déplacement bleu)

Appareillage : appareils dispersifs, spectromètres à transformée de Fourier, photomètres à
filtre (il en existe à C-O, cette molécule répondant très bien aux IR)...

2. Fluorescence.
   C’est un phénomène d’émission important, qui s’observe lorsque des atomes ou des
molécules, excité par l’absorption d’un rayonnement électromagnétique, reviennent à leur état
fondamental en libérant l’excès d’énergie sous forme de photons (attention, il ne faut pas
confondre fluorescence ( 10-8s) avec phosphorescence (plusieurs secondes)).

Les états d’une molécule peuvent être caractérisés par la multiplicité selon l’appariement des
spins et l’on voit deux cas de caractéristique magnétiques différentes.

   Etat singulet : lorsque les 2 spins d’une même orbitale sont appariés.

                                  2S+1                S1           Etat singulet S1


                                      S               S0

                 S = ½ - ½ = 0  2S+1 = 1

   Etat triplet : lorsque les 2 spins sont orientés dans le même sens.

                                     2S+1 = 3                      Etat triplet T1


    Et la durée de vie de T1 (10-4s) > S1 (10-7s). On peut donc avoir la relation de transition :
                Singulet  Triplet  Désactivation
    Donc, selon la stabilité et l’excitation de départ, on aura soit de la fluorescence
    (uniquement singulet), soit de la phosphorescence (si passage par triplet)

La puissance du rayonnement fluorescent F est proportionnelle à la puissance rayonnante du
faisceau d’excitation absorbé par l’analyte.
                                                                                                  4
            F = K’(P0 - P)

                avec K’ (0<K’<1) qui est une constante dépendant de l’efficacité quantique
               de la fluorescence, décrite en terme de rendement quantique de fluorescence, 
               (rapport du nombre de molécules fluorescentes / le nombre total de molécules
               excitées).
                        = rf/(rf+rr)         rf est la vitesse de relaxation de la fluorescence
                                              rr est la vitesse de relaxation non-rayonnante
               Il exprime donc le fait que toutes les molécules absorbantes ne participent pas à
               le fluorescence, et dépend de la température, du milieu...

       En utilisant la Loi de Beer-Lambert (log P/P0=-bC) on obtient :

               F = K’.P0 (1-10-.b.C)         F n’est donc pas directement lié à C!

       Qui peut ensuite être développé en série

               F = K’.P0 [ 2,3..b.C – (-2,3..b.C)2/2! – (2,3..b.C)3/3!...]

       Mais, pour une absorbance faible (si .b.C < 0,05) on peut se limiter au 1e ordre

                      ’
             F = K .(P0.2,3..b).C = K.C


Remarques : L’émission d’énergie peut prendre plusieurs formes :
        - Conversion interne : Transfert de l’excès d’énergie d’une espèce à partir du
            niveau vibrationnel inférieur d’un état électronique excité vers le niveau
            vibrationnel supérieur d’un état électronique inférieur
        - Relaxation non-rayonnante : Emission sous forme de pertes de chaleur.
        - Fluorescence de résonance : Il s’agit d’une émission simple ou émis = absorbé. Il
            n’y a donc aucune autre perte
        - Fluorescence de Stokes : Il s’agit d’une émission dans laquelle une partie du
            rayonnement absorbé est réémise en photon et l’autre en chaleur.
Les bandes de fluorescence sont constituées d’une multitude de raies accolées (car les
différents groupements de la molécule émettent la fluorescence différemment).

3. Instrumentation (fig.13).

       1) Spectroscopie d’émission

       C’est l’échantillon lui-même qui à un moment (par chauffage) devient la source.

       2) Spectroscopie d’absorption

       Le sélecteur est ici un filtre ou un monochromateur, tandis que la source est orientée à
180° par rapport au détecteur.

       3) Spectroscopie de fluorescence

         L’absorption se fait ici dans la direction du rayon émis par la source. Mais l’émission
ce fait dans ce cas de manière isotrope. Puisque on ne veut pas détecter ce qui a été absorbé,
mais bien un maximum de rayons absorbés et réémis, la source sera orientée à 90° par
                                                                                                   5
    rapport au détecteur. Cette disposition permet de minimiser l’interférence du rayon incident
    sur le détecteur

           4) Modèles de photomètres et spectrophotomètres

       Simple faisceau
       Double faisceau (espace) : le faisceau source est séparé en deux, un sur l’échantillon et un
        sur le blanc. Le résultat tiendra compte de la correction du blanc (par un amplificateur
        différentiel.
       Double faisceau (temps) : le faisceau est soit envoyé sur l’échantillon, soit sur le blanc.

           5) Sources

    Une source à spectre de raie (p.11) émet plusieurs bandes très étroites de rayonnement
    (<0,01nm) qui ont des longueurs d’onde caractéristiques de la source (Moléculaire et
    fluorescence).

    Une source continue émet un rayonnement à toutes les longueurs d’onde d’un domaine
    spectral. L’intensité de ce rayonnement ne varie que très progressivement en fonction de la
    longueur d’onde (Moléculaire uniquement).

       Lampes halogènes : permettent d’augmenter la température ( plus petites).
       Lampes à H2 et D2 : Dans les ampoules, le gaz est excité électriquement. En revenant à son
        état initial, il émet un rayonnement dans les UV.
       Il existe des appareils à balayage, c’est à dire permettant de passer d’une source à l’autre.
       Lampe de Nernst : dont les barreaux sont cylindriques.
       Fil Nichrome : torsade de filaments en alliage Ni-Cr.

    Remarque : Il faut bien connaître les caractères optiques des matériaux contenant
    l’échantillon analysé pour utiliser la bonne source. En effet, les parois du récipient ont un
    certain domaine de transparence spectrale et absorbent les rayonnements aussi. Exemple des
    pastilles de KBr, souvent utilisées dans IR, dans lesquelles on met l’échantillon (échantillons
    non-liquides sinon ils dissolvent le récipient).

    + Solvants… (cfr Syllabus)

IV. Spectroscopie atomique.
    1. Classification des méthodes
    Les méthodes de spectroscopie atomique sont beaucoup plus simple que les méthodes de
    spectroscopie moléculaire, mais ne s’applique qu’à l’analyse d’environ 70 éléments. En effet,
    les variation d’énergie ne se feront ici que sous forme de transitions entre niveaux
    électroniques. Le domaine du visible va donc beaucoup être utilisé.
    Le problème qui se pose avant tout est la forme de l’analyte, car en effet, celui-ci se trouve
    rarement sous forme atomique. La première étape va donc être un processus d’atomisation,
    c’est à dire de transformation de l’échantillon en vapeur atomique, processus qui sera
    d’ailleurs à la base de la classification des méthodes de spectroscopie atomique.

           -   Atomisation par flamme
           -   Atomisation électrothermique par four en graphite
           -   Atomisation par plasma à couplage inductif (pour la fluorescence). Un plasma est
               un gaz qui contient des concentrations relativement élevées de cations et d’e-.
                                                                                                       6
2. Raies spectrales

La caractéristique majeure du spectre atomique est qu’il s’agit d’un spectre de raie.

   La position de ces raies est donnée par la différence d’énergie entre niveaux électroniques
    impliqués et permet de donner la position spécifique de l’atome.
                E = h. = h.c/

   L’intensité de la raie se base sur la probabilité de transition de h. et permet de donner des
    informations quantitatives sur l’atome (la probabilité de transition est directement liée au
    nombre d’atomes au moment initial (Ni)).

                 I = Ptransition .h.

                 Pt = Ni . n tr
                         avec Ni = N0 (Gi/G0).exp –(Ei-E0)/kT
                          ntr = nombre de transition possibles
                          N0 = nombre d’atomes à l’état fondamental
                          E0 représente l’énergie du niveau fondamental. On peut donc voire que plus l‘énergie
                          augmente, plus le nombre d’atomes diminue  plus I diminue.
                          Gi et G0 représente le poids statistique. Il donne, pour un atome, la probabilité qu’il ^puisse
                          rester dans un état donné

    Iraie sera donc directement lié au N0. Et puisque N0>Ni , Iraies d’absorption > Iraies d’émission.

   Pour la largeur des raies, total = 10-3 à 10-2 nm. On devra donc utiliser des sources
    discrètes pour que S  A. Or, aucun monochromateur ne pourra donner une longueur
    d’onde telle que tot < 10-3.

    La largeur naturelle de ces raies est donnée par une des expressions du principe
    d’incertitude d’Heisenberg t.E  h/2, exprimé comme suit : On ne peut connaître à la
    fois la position et l’énergie de l’atome, donc toute raie aura une certaine largeur (rappel :
    p.x  h/2).

                  E = h.c.(1/ - 1/’)                 où   ’ (largeur d’une raie)
                      = h.c./²
                                                         En général, t  10-8s
                 Ainsi, pour  = 500nm,  = 10-5

        Mais les largeurs des raies subissent aussi des effets d’élargissement, mesurées par
        expérience comme passant de 10-5 à 10-3 nm. En effet :

        -   Effet Doppler dans lequel l’opérateur fixe est le détecteur et où les atomes ont des
            vitesses variables. Lorsque l’atome s’approche,  est plus petite, tandis que
            lorsqu’il s‘éloigne,  est plus grande.
        -   Effet de Lorenz lié aux interactions entre atomes. Directement lié à la température
            et à la pression, cet effet permet des transferts d’énergie (et donc des perturbations
            des niveaux énergétiques) lors des collisions atomiques. Cette différence d’énergie
            induit des  différentes (S < A)

3. Spectroscopie d’absorption atomique.

        1) Méthodes d’atomisation.
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       Dans la méthode d’atomisation par flamme, l’échantillon sous forme de soluté est
d’abord aspiré par un capillaire, nébulisé puis projeté sur une flamme (fig.16).

               MXsolution MXsolide  MXvapeur
               (Désolvatation = étape de suppression du solvant dans le but de mettre le soluté à l’état solide.)

Selon la température de la flamme, on aura la formation d’ions et d’atomes, ces derniers
seulement étant susceptibles de produire un spectre de raies. Il restera également des espèces
moléculaires.
Le contrôle de la température est donc essentiel car une petite modification de température
peut faire varier l’équilibre d’atomisation (exemple : les alcalins pouvant être facilement
ionisés, la température de la flamme va rester assez basse).

L’apparition d’un spectre d’émission se superposant au spectre de raie peut être un facteur
parasite. Pour éviter cela on aura recours à l’électrothermie (fig.19). L’utilisation d’un four
permettra d’analyser des quantités plus petites avec un meilleur rendement d’atomisation,
mais développera des interférences chimiques beaucoup plus importantes comme la formation
d’espèces moléculaires (exemple : l’atomisation d’un tube en graphite peut former des
carbures).

Une dernière méthode est l’atomisation par plasma à couplage inductif, qui permet notament
de faire de l’émission ICP. L’atomisation est produite par ondes radio, et la température peut
atteindre 10000° dans le plasma.

       2) Sources

        Les monochromateurs peuvent sélectionner des  avec une largeur spectrale minimale
de 0,2 ou 0,1 nm, pas moins. Mais pour utiliser valablement la loi de B-L, il faudrait des
largeurs spectrales de l’ordre de 10-2 à 10-3nm puisque S  A.
La source d’émission sera donc une lampe à cathode creuse, orientée à 180° par rapport au
détecteur. Il s’agit en fait d’une lampe qui va émettre une seule  particulière. On aura donc
besoin chaque fois de sources différentes pour chaque éléments et donc d’utiliser le même
élément pour la source (on ne peut donc faire que des analyses quantitatives et pas
qualitatives...)

En pratique, le fonctionnement de cette lampe est le suivant :
       - La tension appliquée aux bornes des deux électrodes va permettre, avec le vide (P
           faible) dans la cavité, d’ioniser le gaz inerte (généralement Ne) de l’ampoule. Il
           s’agit d’une réaction anodique.
       - Les atomes de Ne, ionisé en Ne+, vont alors être attirés par la cathode et la
           bombardent.
       - Un phénomène de pulvérisation cathodique a alors lieu puisque celle-ci, sous le
           bombardement de Ne+, subit un arrachage d’atomes.
       - Les éléments étant métalliques, les atomes arrachés sont également métalliques.
           Ceux-ci, excités, rentrent en collision (effet de Lorenz important  S<A) les
           uns avec les autres et retombent à leur état initial en émettant un rayonnement,
           caractéristique de l’espèce.
       - C’est ce rayonnement qui sera alors envoyé vers la flamme ou vers le four, après
           un passage par un monochromateur pour éliminer les interférences de la flamme.

       3) Performances



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        Cette méthode est donc une méthode d’analyse élémentaire, c’est à dire d’analyse
d’éléments, qui ne marche ici que pour les éléments métalliques (70), puisqu’on ne peut
fabriquer de cathodes en Cl,H2... Malgré tout, la sensibilité de ce système permet de doser des
traces (de l’ordre du ppm au ppb), même si on ne sait doser qu’une seule espèces par mesure.
Les limites de détection des émissions peuvent descendre très bas et ces méthodes peuvent
donc concurrencer les méthodes d’absorption.




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