5 predavanje by K8ai3z

VIEWS: 82 PAGES: 49

									                        Ciklični etri
•Ciklični etri vsebujejo etrsko skupino kot del obročnega sistema.


          O
                         O                 O                 O
      etilen       tetrahidrofuran      furan              piran
      oksid            (THF)

•Etilen oksid uporabljajo v velikih količinah pri industrijskih kemijskih
procesih.
•THF je zelo uporabno organsko topilo, v katerem se raztaplja veliko
organskih spojin, istočasno pa se dobro meša z vodo.
•Pri ogljikovih hidratih se bomo srečali s cikličnimi strukturami, ki so
polihidroksi derivati petčlenskih (furan) in šestčlenskih (piran) etrskih
spojin. Takim ogljikovim hidratom rečemo furanoze in piranoze.
•Vitamin E in THC (aktivna snov marihuane) vsebujeta strukturo, v
kateri je prisoten ciklični eter.
        Marihuana: najbolj razširejna
            prepovedana droga
•Drogo pripravljajo iz listov, cvetov, semen in mladih stebel
rastline Cannabis sativa (marihuana, trava).
•Najbolj aktivna substanca marihuane je spojina
tetrahidrokanibinol (THC). Ta vsebuje tri različne
funkcionalne skupine: fenol, ciklični eter, cikloalken.
•Vsebnosti te spojine v rastlini se gibljejo med 1-2 %
•THC z lahkoto vstopa v možgane in povzroča kratkotrajno
izgubo spomina, zmanjša sposobnost upravljanja z
motornimi vozili, prehaja preko posteljice na zarodek.
•Povzroča bronhitis, pekoče grlo, vnetje sinusov. Srčni utrip
lahko naraste na 160 udarcev na minuto.
•Učinek marihuane se pojavi takoj po kajenju, najvišja
koncentracija v krvi se pojavi med 10 in 30 minutami po
uporabi. Učinek najpogosteje izgine po dveh do treh urah.
•Ker je THC nepolarna molekula (se ne topi v vodi), se
shranjuje v maščobnem tkivu.
•THC lahko v krvi določimo še po nekaj dneh, njegove
produkte pa tudi do 8 dni po zaužitju.
•Lahko se pojavi zasvojenost.
• Prvič smo se srečali s heterocikličnimi organskimi
  spojinami. Heterociklična organska spojina ima
  enega ali več C atomov v ciklični strukturi
  zamenjanega z drugim atomom (ponavadi O ali N).
    Žveplovi analogi alkoholov in etrov

•Mnogo organskih spojin, ki vsebujejo kisik, imajo žveplove
analoge, v katerih je kisik zamenjan z žveplovim atomom.
•Žveplo je podobno kisiku (v isti skupini periodnega
sistema).
•Tioli, žveplovi analogi alkoholov, vsebujejo –SH skupino
namesto –OH skupine, ki jo vsebujejo alkoholi.


R-OH                R-SH
alkohol             tiol


Poimenovanje je podobno kot pri alkoholih.
•2-butanol, 2-bunantiol
•Tioli imajo nizke temperature vrelišča (ni vodikove vezi) in močan vonj
(smrdijo).
•Dodajajo ga plinskim mešanicam, saj ga z lahkoto zavohamo in
preprečimo nadaljnje izhajanje plina.
•Tioli so odgovorni za smrad, ki ga izločajo dihurji.
•Mnogi močnih vonjev, ki ga ima hrana, je posledica prisotnosti tiolov.
•Tioli se zlahka oksidirajo, pri čemer nastajajo disulfidi.


                             oksidacija
   R SH      +   HS R                        R S S R          +   2H

•Reakcija lahko poteka tudi v obratni smeri, imenujemo jo redukcija.
Pri tem iz ene molekule disulfida nastajata dve molekuli tiola.
•Ti dve reakciji imata velik pomen v biokemiji (vezava proteinov).
•Obstajajo tudi žveplovi analogi etrov, imenujemo jih
tioetri. Tioeter je spojina, v kateri je žveplov atom z
dvema enojnima vezema vezan na dva C atoma: R-S-R.
•Tudi tioetri imajo močne značilne vonje.
•V splošnem so tioli bolj reaktivni od alkoholov in tioetri
bolj reaktivni kot etri.
•Žveplov atom je večji kot kisikov atom  šibkejša
kovalentna vez med S in C, k čemur pripomore tudi razlika
v elektronegativnosti (S atom je manj elektronegativen kot
kisikov atom).
     Vonj                                 spojina

     Ostrige                                   H3C SH

     Sir Čedar                                 H3C SH

     Sveže narezana čebula                     H3C CH2 CH2

                                                       SH
     Česen                                    H2C CH CH2
                                                       SH

Tudi zadah iz ust je posledica tiolov in tioetrov.
                Aldehidi in ketoni
• Benzaldehid je odgovoren za značilen vonj in okus mandljev. Tudi
   mnogo drugih aldehidov in ketonov je odgovornih za vonj in okus
   različnih oreščkov in začimb.
• Nadaljujemo s spoznavanjem ogljikovodikovih derivatov, ki
   vsebujejo kisik.
 Karbonilna skupina
• Tako aldehidi kot ketoni vsebujejo karbonilno funkcionalno skupino.
• Karbonilna skupina je ogljikov atom, z dvojno vezjo vezan na
   kisikov atom.

             C O
Dvojna vez med dvema C atomoma se precej razlikuje od dvojne vezi
   med C in O atomom. Prva je nepolarna, druga pa polarna
Elektronegativnost O atoma (3,5) je precej večja od elekronegativnosti
   C atoma (2,5)  vez je polarizirana, težišče negativnega naboja (-)
   je na O atomu, težišče pozitivnega naboja (-) pa na C atomu.
Strukture aldehidov in ketonov
•Aldehid je spojina, pri kateri je C atom karbonilne skupine vezan
na vsaj en H atom. Istočasno pa je vezan na še en H atom, alkilno
skupino, cikloalkilno skupino ali arilno skupino.
    O                      O               O               O
H C H          H3C    CH2 C H              C H              C H

•Funkcionalna skupina vseh aldehidov je
        O
                                          ali RCHO
        C H

        Ciklični aldehidi niso možni.
• Keton je spojina, pri kateri je C atom karbonilne skupine vezan na
  dve ogljikovi skupini. Ti dve skupini sta lahko: alkilna skupina,
  cikloalkilna skupina ali arilna skupina.
      O                          O                       O
H3C C CH2 CH3                    C CH3                   C


• Funkcionalna skupina vseh ketonov je

                    O
               C C C


• Poznani so tudi ciklični ketoni:
                O            O
                                     H3C          O


                                                CH3
                             O
• Aldehidi in ketoni z enakim številom C atomov in enako stopnjo
  nasičenosti so strukturni izomeri.
• Primer: C3H6O
     Poimenovanje aldehidov
1.   Izberemo osnovno verigo, ki vsebuje karbonilno skupino.
2.   Poimenujemo osnovno verigo, pri čemer dodamo končnico –
     al.
3.   Oštevilčimo osnovno verigo, pri čemer ima C atom karbonilne
     skupine številko 1.
4.   Lociramo in poimenujemo alkilne skupine, vezane na osnovno
     verigo.
Primeri:
Pri nekaterih nižjih aldehidih uporabljamo domača imena:
•    Formaldehid, acetaldehid
• Aromatske spojine, ki vsebujejo aldehidno funkcionalno skupino,
  vezano na benzenski obroč, poimenujemo kot derivate benzaldehida.
                           O                           O
      O
                            C H                        C H
      C H



                    Cl            CH3
                                                       OH
   benzaldehid   3-kloro-5-metilbenzaldehid   4-hidroksibenzaldehid
         Poimenovanje ketonov
Najenostavnejši je propanon.
Poimenovanje je podobno kot pri aldehidih, končnica je
  –on.
1. Izberemo osnovno verigo, ki vsebuje karbonilno skupino.
2. Poimenujemo osnovno verigo, pri čemer dodamo
   končnico –on.
3. Oštevilčimo osnovno verigo, pri čemer ima C atom
   karbonilne skupine najnižje možno število.
4. Lociramo in poimenujemo alkilne skupine, vezane na
   osnovno verigo.
Ciklične ketone poimenujemo tako, da oštevilčimo
   karbonilni C atom s številko 1, ostale C atome pa
   oštevilčimo tako, da dobijo substituenti najnižje možne
   številke.
Primeri:
Domača imena (podobno kot pri etrih):
• Etil metil keton, cikloheksil etil keton
• Aceton (dimetil keton, propanon)
          Predstavniki aldehidov in
                  ketonov
• Najenostavnejši aldehid je formaldehid, pridobivamo ga z
  oksidacijo metanola.
                                              O
                          katalizator
              H3 C OH                     H C H
                         600 - 700 oC

• Največ ga uporabljajo pri proizvodnji polimerov.
• Pri sobni temperaturi je dražeči plin.
• Če vodo prepihavamo s formaldehidom, nastane raztopina, ki jo
  imenujemo formalin (nasičena vodna raztopina formaldehida
  vsebuje 37 % aldehida).
• Večinoma formaldehid v vodi reagira takole:
          O
      H   C H     +     H O H              HO     CH2   OH


• V formalinu hranimo biološke preparate. Uporabljajo ga tudi za
  balzamiranje trupel (poveže molekule proteinov skupaj, kar povzroči
  otrditev proteinov.
• Aceton je brezbarvna hlapna tekočina s prijetnim
  vonjem.
• Je najenostavnejši keton in se ga največ uporablja v
  industriji.
• Je odlično topilo, saj se meša tako z organskimi
  (nepolarnimi) kot anorganskimi (nepolarnimi) topili.
• Odstranjevalec laka.
• Nekaj acetona nastaja v človeškem telesu ob razgradnji
  maščob. Aceton normalno hitro razpade na CO2 in H2O,
  ta reakcija pa je pri bolnikih s sladkorno boleznijo
  upočasnjena. Zato je prisotnost acetona v urinu znak za
  sladkorno bolezen. Pri hudih oblikah te bolezni, lahko
  celo zaznamo vonj po acetonu v bolnikovem zadahu.
       Naravni aldehidi in ketoni
• V naravi najdemo celo vrsto aldehidov in ketonov.
• Tisti z višjimi molskimi masami imajo prijeten vonj in okus, zato se
  uporabljajo kot parfumi, osveževalci zraka...
Mnogi pomembni steroidni
  hormoni so ketoni. Med njimi
  tudi:
• testosteron, moški spolni
  hormon
• progesteron, ženski spolni
  hormon
• kortizon, hormon
  nadledvične žleze
• V skupino naravnih aldehidov in ketonov sodijo tudi
  solzilci. To so snovi, ki povzročajo solzenje.
• 2-kloroacetofenon je aktivna komponenta solzilcev, ki
  jih uporablja vojska in policija, pa tudi posamezniki.
• Bromoaceton pa se uporablja kot bojni plin.



          O                        O
          C CH2 Cl            H3C C CH2 Br


    2-kloroacetofenon           bromoaceton
• Tudi dim, ki nasaja pri gorenju lesa, povzroča solzenje.
  Razlog pa je v prisotnosti formaldehida.
• Dim, ki nastaja pri pečenju mesa na žaru, vsebuje
  aldehid akrolein.

                           O
               H2C CH C H
                   akrolein
• Akrolein nastaja ob razpadu maščob, ki so v mesu.
  Odgovoren je tudi za prijeten vonj, ki se sprošča ob peki
  na žaru.
• Tudi plin, ki nastaja pri rezanju čebule, je tiolni
  derivat aldehida.                           O
                 S                         S
   H3 C    CH2 C H             H3C    CH2 C H

    tiopropionaldehid         tiopropionaldehid-S-oksid
      Porjavnje, opekline in ketoni
• Tako porjavenje kot opekline so
  povezane z interakcijo UV žarkov
  in kože.
• Človeška koža ima naravni
  mehanizem zaščite kože pred
  opeklinami. To vlogo opravlja
  pigment melanin, ki absorbira in
  odbija UV žarke.
• Melanin je polimerna spojina, ki
  vsebuje mnogo povezanih
  cikličnih ketonskih skupin.
• Temnopolti imajo več molekul melanina (in so zato bolj zaščiteni
  pred opeklinami) kot svetlopolti.
• Nastajanje melanina se pospeši, kadar smo izpostavljeni UV žarkom
   porjavenje
• Če dobimo opekline, se nam odmrla koža lušči, s tem pa tudi nastale
  molekule melanina, ki se morajo sintetizirati na novo.
• Kreme z zaščitnim faktorjem vsebujejo spojine, ki absorbirajo UV
  žarke podobno kot melanin in s tem prepustijo manj UV žarkov do
  kože.
• Kreme z zaščitnim faktorjem velikokrat vsebujejo derivate
  benzofenona.
• Študije kažejo, da sončenje (še posebej opekline) povzročijo hitrejše
  staranje kože in večjo možnost kožnega raka.
                                      O
                 H3C O                C O

                                 OH

                            oksibenzon
       Fizikalne lastnosti aldehidov in
                   ketonov
• C1 in C2 aldehida sta plina pri sobni temperaturi.
• C3 do C11 aldehidi so tekočine.
• Višji aldehidi so trdni.
• Nižji ketoni so tekočine pri sobni temperaturi.
• Temperature vrelišča aldehidov in ketonov so vmes med
  temperaturami vrelišč alkanov in alkoholov z enakimi
  molskimi masami.
• Aldehidi in ketoni imajo višje temperature vrelišč kot
  alkani zaradi prisotnosti dipolnih (disperzijske Van der
  Waalsove) vezi med molekulami, ki so posledica
  dipolnega momenta karbonilne skupine.
• Aldehidi in ketoni imajo nižje temperature vrelišča kot
  alkoholi, ker ne morejo tvoriti H-vazi.
• Disperzijske vezi so šibkejše od vodikovih vezi.
tip spojine   spojina      struktura      molska    Tvrelišča [C]
                                           masa
                                          [g/mol]
alkan         etan         CH3CH3           30           -89
aldehid       metanal      HCHO             30           -21
alkohol       metanol      CH3OH            32            65
alkan         propan       CH3CH2CH3        44           -42
aldehid       etanal       CH3CHO           44            20
alkohol       etanol       CH3CH2OH         46            78
alkan         butan        CH3CH2CH2CH3     58           -1
aldehid       propanal     CH3CH2CHO        58           49
alkohol       1-propanol   CH3CH2CH2OH      60           97
• Molekule vode lahko tvorijo vodikove vezi z aldehidi in ketoni  nižji
  aldehidi in ketoni so topni v vodi
• Z višanjem molske mase se topnost aldehidov in ketonov v vodi
  manjša (podobno kot pri alkoholih).
           Priprava aldehidov in
•
                           ketonov ketone pa iz
    Aldehide sintetiziramo iz primarnih alkoholov,
    sekundarnih alkoholov s šibkimi oksidanti (KMnO4, K2Cr2O7).

             O H                     O       [O]             O
                          [O]
          R C H                    R C H                   R C OH
             H
                                   aldehid         karboksilna kislina
           primarni
           alkohol
• Kadar uporabljamo tako sintezo, moramo paziti na pogoje reakcije,
  da oksidacija ne poteče naprej do karboksilne kisline
                        O H                    O
                                    [O]
                      R C R`                 R C      R`
                        H
                                              keton
                      sekundarni              keton
                      alkohol

• Primeri, kako napovemo, kaj bo nastalo pri oksidaciji alkoholov.
    Oksidacija in redukcija aldehidov in
                  ketonov
• Aldehidi se zlahka oksidirajo do karboksilnih kislin,
  ketoni pa ne.
• Aldehidi oksidirajo v karboksilne kisline tudi s
  pomočjo kisika v zraku. Kadar aldehid sintetiziramo z
  oksidacijo, ga je potrebno takoj odstraniti iz sistema,
  da preprečimo nadaljnjo oksidacijo.
• Za oksidacijo ketonov bi bilo potrebno pretrgati C-C
  vez, ki je precej močnejša od C-H vezi, kar lahko
  dosežemo z močnejšimi oksidanti in ostrejšimi pogoji.
• Obstaja kar nekaj testov, ki temeljijo na oksidaciji, ki
  omogočajo razlikovanje med aldehidi in ketoni:
   • Tollensov test
   • Benedictov test
• Pri Tollensovi reakciji nastaja srebrovo zrcalo, reagent
  pa vsebuje srebrov nitrat (AgNO3) in amoniak (NH3) v
  vodi. Ko reagirajo Ag+ ioni z aldehidom, se le-ta reducira
  do elementarnega srebra (Ag), ki se nalaga na stene
  epruvete (srebrovo zrcalo).
• Tollensova reakcija s ketoni ne poteče!

     O              NH3 H2O              O
                +
 R   C H   +   Ag
                    segrevanje
                                     R   C OH          +   Ag

 aldehid                                               elementarno
                                 karboksilna kislina      srebro
• Pri Benedictovemu testu za oksidacijo uporabimo
  Cu2+ ione, pri čemer se le-ti reducirajo do Cu+ ionov, ki
  se obarjajo iz raztopine v obliki Cu2O (rdeča oborina).
• Benedictovo raztopino pripravimo z raztapljanjem
  bakrovega sulfata, natrijevega citrata in natrijevega
  karbonata v vodi.
        O                                 O
                       2+
    R   C H   +   Cu                  R   C OH          +     Cu2 O

    aldehid                                                 rdeča oborina
                                  karboksilna kislina
Sladkorna bolezen in Benedicov test

• Sladkorna bolezen je posledica pomanjkanja inzulina,
  ki nadzira vsebnost sladkorja v krvi. Če inzulina ni
  dovolj, koncentracija sladkorja v krvi naraste, višek
  pa se izloča z urinom. Urin normalno ne vsebuje
  sladkorja (glukoze).
• Benedictov test uporabimo za dokazovanje glukoze v
  urinu.
• Glukoza je aldehid, ki se oksidira z Benedictovim
  reagentom, intenziteta barve pa nam pove, koliko je
  v krvi prisotne glukoze.
                                  O
           H2 C CH CH CH CH C H
              OH OH OH OH OH
    • Glukozo pa lahko določamo tudi neposredno v krvi.
      Prav tako izvedemo oksidacijo, tokrat s pomočjo
      encima. Pri tem nastaja H2O2, ki reagira z barvilom in
      iz intenzitete obarvanja sklepamo na vsebnost
      glukoze.
    O                                O
                     encim
                                 R   C OH          +      H2O2
R   C H    +   O2

                                                       vodikov peroksid
aldehid                      karboksilna kislina
      Redukcija aldehidov in
            ketonov
• Aldehide in ketone zlahka reduciramo z vodikom (H2)
  v prisotnosti katalizatorja (Ni, Pt, Cu), pri čemer
  nastajajo alkoholi.
• Pri redukciji aldehidov nastajajo primarni alkoholi, pri
  redukciji ketonov pa sekundarni alkoholi.
Primeri:
• Etanal + H2  etanol
• Propanon + H2  2-propanol
• Pri redukciji gre za adicijo vodika na dvojno vez med
  C in O v karbonilni skupini.
                              katalizator
            C O   +     H2                  C O
                                            H H

• Adicija je zelo podobna adiciji vodika na dvojno vez v
  alkenih.
                              katalizator
              C C   +    H2                 C C
                                            H H
    Reakcija aldehidov in ketonov z
                alkoholi

• Aldehidi in ketoni reagirajo z alkoholi tako, da
  nastajajo hemiacetali in acetali.
• Hemiacetali nastajajo pri reakciji z eno molekulo
  alkohola, acetali pa pri reakciji z dvema molekulama
  alkohola.
• Aldehid ali keton + alkohol  hemiacetal
• Hemiacetal + alkohol  acetal
• Hemi- po grško pomeni pol
        Nastanek hemiacetala
• Nastanek hemiacetala je adicijska reakcija, pri čemer se
  molekula alkohola adira na dvojno vez med C in O
  atomom karbonilne skupine.
               O                           O H
                               H
        R1
               C       +              R1   C O R2
                   H           O R2
                                           H

         aldehid            alkohol    hemiacetal


           O                               O H
                              H
      R1
           C           +              R1   C O R3
               R2             O R3
                                           R2

       keton               alkohol     hemiacetal
• Reakcija je ravnotežna, pomaknjena je v levo, zato je
  izolacija hemiacetala težka.
• Hemiacetal je organska spojina, pri kateri je na C atom
  vezana hidroksilna skupina (-OH) in alkoksilna skupina
  (-OR). Funkcionalna skupina hemiacetala je tako:

              OH
              C OR


• Hemiacetali tako vsebujejo tako alkoholno kot etrsko
  skupino.
Primeri:
• Preveri, če so naslednje molekule hemiacetali.
                      Sinteza acetala
• Če dodamo raztopini, ki vsebuje hemiacetal, nekaj katalizatorja,
  reakcija poteče naprej, pri čemer nastaja acetal.
• Gre za kondenzacijo (prvič smo jo spoznali pri intermolekularni
  dehidraciji alkoholov – nastanek estrov).


                                     +
             O H                     H        OR3
                                                        +   H2O
        R1   C O R2    +   R3   OH       R1   C O R2
             H                                H
         hemiacetal        alkohol            acetal


• Acetal je organska spojina, pri kateri sta na C atom vezani dve
  alkoksilni skupini (-OR).
• Funkcionalna skupina acetala je:            OR
                                              C OR
                              +
    OH                        H      O CH2CH3
H3C C O CH3   +   CH3CH2 OH       H3C C O CH3   +   H2O
    H                                H
                                     acetal
 hemiacetal        alkohol
                  Hidroliza acetala
 • Hidroliza acetala
 • Acetale zlahka izoliramo iz rekcijske mešanice. So stabilni
   v bazičnih raztopinah, v kislih raztopinah pa poteče
   hidroliza.
 • Hidroliza je adicija vode (H- in -OH skupin) na
   organsko spojino, pri čemer ta spojina razpade na dva
   dela.
 • Produkta hidrolize acetala sta aldehid (keton) in alkohol,
   iz katerih je acetal nastal.
   O CH2CH3             +
                        H        O
H3C C O CH3   +   H2O
                             H3C C CH3   + H3C   OH   +   CH3CH2   OH
   CH3

 • Primer:
              Polimeri, ki nastanejo iz
                   formaldehida
• Do sedaj smo spoznali polimere, ki so nastali iz
  alkenov in alkoholov. Polimeri pa lahko nastanejo tudi
  iz spojin, ki vsebujejo karbonilno skupino.
• Reakcija med fenolom in formaldehidom:
OH
                             OH               OH
     H                             OH
               O         H
         +   H C H   +                  CH2            H2O
                                                   +

• Vsaka fenolna skupina lahko tvori nove –CH2-
  mostičke, pri čemer nastaja mrežni polimer.
• Prvo umetno plastiko
  (bakelit) so sintetizirali
  leta 1907 in to ravno
  fenol-formaldehidni
  polimer. Najprej so ga
  uporabljali za biljardne
  kroglice.
     Karbonilne skupine, ki vsebujejo
                  žveplo
Poznamo dve vrsti spojin:
•   Tiokarbonili (z žveplom je zamenjan kisikov atom
    karbonilne skupine)
•   Sulfoksidi (z žveplom je zamenjan ogljikov atom
    karbonilne skupine)

Tiokarbonili so nestabilni in hitro razpadejo na druge
    produkte.
                                    S
            S
                             H3C C CH3
        H C H
       tioformaldehid           tioaceton
• Sulfoksidi so bolj stabilni.
• Nastajajo z oksidacijo tioetrov:
                     [O]           O
     R S R                     R S R
      tioeter              sulfoksid
• Predstavnik sulfoksidov je dimetilsulfoksid (DMSO)
              O
       H3C    S   CH3
           DMSO

DMSO je tekočina brez vonja, ki ima nekatere nenavadne
  lastnosti:
• Meša se z vodo in je tudi dobro topen v manj polarnih
  topilih
• Zelo hitro prodira v kožo, pri čemer lajša bolečine in
  zmanjša vnetja.
V preteklosti so ga veliko uporabljali za zdravljenje mnogih
  težav (artritis, opekline, herpes, okužbe, visok krvni
  tlak), zadnje čase pa odsvetujejo njegovo uporabo.
  Uporabljajo ga v veterini (dirkalni konji).

								
To top