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Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 1 - Dr. H. Brückner
3. Säure-Base-Gleichgewichte:
Autoprotolyse des Wassers:
H2O + H2O H3O+ + OH- a(H2O) = 1
KW = c(H3O+) • c(OH-) = 10-14 pKW = 14 (25°C; 1 atm)
Einteilung der Säuren nach der Säurestärke:
1. Sehr starke Säuren pKs < pKs(H3O+) = -1,74
2. Starke Säuren pKs > - 1,74 bis 4,5
3. Mittelstarke Säuren pKs > 4,5 bis 9,0
4. Schwache Säuren pKs > 9,0 bis 15,74
5. Sehr schwache Säuren pKs > pKs(H2O)= = 15,74
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 2 - Dr. H. Brückner
Säure- und Basekonstante:
K W = KS • K B pKW = pKs + pKB = 14
Beispiel: HS- + H2O = H2S + OH- KB = c(OH-) • c(H2S) Basekonstante
c(HS-)
H2S + H2O = H3O+ + HS- KS = c(H3O+) • c(HS-) Säurekonstante
c(H2S)
H2O + H2O = H3O+ + OH- KW = KS • KB
Protolysegrad:
c cu ... Konzent. des umgesetzten Stoffes
u c0 ...Ausgangskonzentration
c0
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 3 - Dr. H. Brückner
pH-Wert-Berechnungen:
1. Starke Protolyte:
c(H3O+) = • c0 = 1, wenn die Säure vollständig dissoziiert ist
pH = - lg c0
2. Schwache bis sehr schwache Protolyte:
KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(S) c0
c(S) c(S)
pH = ½ (pKS - lg c0)
3. Mittelstarke Protolyte:
KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(B) = c(H3O+)
c(S) c0 – c(H3O+) c(S) = c0 – c(H3O+)
c(H3O+)2 – KS • c0 + KS • c(H3O+) = 0
c(H3O+) = - KS ± KS2 + KS • c0
2 4
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 4 - Dr. H. Brückner
pH-Werte von Salzen und Ampholyten
1. Ampholyte am isoelektrischen Punkt
Ampholyte sind Teilchen, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren.
A B + H3O+
A S + OH- isoelektrischer Punkt: c(S) = c(B)
pH = ½ (pKS1 + pKS2) = ½ (pKS1 + pKW – pKB2)
2. Salz aus einer schwachen Säure + einer schwache Base
Beispiel: NH4Ac, NH4CN
pH = ½ (pKS1 + pKS2) = ½ (pKS1 + pKW – pKB2)
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 5 - Dr. H. Brückner
3. Salz aus einer schwachen Säure + einer starken Base = schwache Base
Beispiel: CH3COONa (Natriumacetat)
Na+ + H2O /
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
pH = 14 – ½ (pKB – lg c0)
pOH = ½ (pKB – lg c0)
4. Salz aus einer starken Säure + einer schwachen Base = schwache Säure
Beispiel: MgCl2, NH4Cl
Mg2+ + 2 H2O Mg(OH)2 + 2 H+
2 Cl- + H2O /
pH = ½ (pKS – lg c0)
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 6 - Dr. H. Brückner
Puffersysteme
Pufferlösungen: sind Lösungen bei denen sich der pH-Wert durch Zusatz von
Säure oder Base sowie beim Verdünnen der Lösung nur
unwesentlich verändert. Sie bestehen aus einer schwachen bis
mittelstarken Säure oder Base und ihres korrespondierenden
Protolyten etwa gleicher Konzentration.
pH-Wert der Pufferlösung:
S + H2O B + H3O+
c( B ) c( H 3O ) c( S )
KS pH pK S lg
c( S ) c( B )
Pufferschwerpunkt: pH pK S c(S) = c(B)
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 7 - Dr. H. Brückner
Eigenschaften von Pufferlösungen:
- Für den Puffereinsatz gilt: pH = pKS ± 1
- Die Pufferkapazität wird durch die Gesamtkonzentration des Puffersystems
bestimmt. Das Maximum der Pufferkapazität liegt bei pH = pKS.
- Der pH-Wert der Lösung ist weitgehend unabhängig von der Gesamt-
konzentration, wenn das Säure/Base-Verhältnis konstant bleibt.
- Bei Verdünnung der Pufferlösung tritt keine wesentliche Veränderung des pH-
Werts ein.
Berechnung der pH-Wert-Änderung durch Zusatz von Hydronium- oder
Hydroxidionen:
c( S ) c( H 3O )
Zusatz einer starken Säure: pH pKS lg
c( B) c( H 3O )
Zusatz einer starken Base: c( S ) c(OH )
pH pK S lg
c( B ) c(OH )
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 8 - Dr. H. Brückner
Pufferkapazität ß ist ein Maß für die Pufferwirkung.
dc(OH ) dc( H ) mol
( )
dpH dpH l
Pufferkapazität:
2,3 c( S ) c( B ) c0 c( S ) c( B )
~
c( S ) c( B )
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 9 - Dr. H. Brückner
Beeinflussung der Säurekapazität durch biologische Prozesse:
1. Zersetzung von Harnstoff (kommunales Abwasser/Dünger)
CO(NH2)2 + 2 H2O NH4+ + NH3 + HCO3- Säurekapazität steigt
2. Nitrifikation
NH4+ + 1,5 O2 NO2- + H2O + 2 H+ Säurekapazität sinkt
NO2- + 0,5 O2 NO3-
3. Denitrifikation
5 CH3OH + 6 NO3- 5 HCO3- + 7 H2O + 3 N2 + OH- Säurekap. steigt
4. Photosynthese
6 CO2 + 12 H2O + 2872 kJ C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2 Säurekap. steigt
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 10 - Dr. H. Brückner
4. Anaerober Abbau von organischen Stoffen
Anaerobier:
sind Lebewesen, die ohne Sauerstoff leben. Die Energiegewinnung erfolgt aus
organischen Stoffen (z. B. Fette, Proteine, Kohlenhydrate).
Anaerobe Abbauprozesse:
- können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und kein Sauerstoff
vorhanden ist (z. B. im Boden, im Wasser)
- werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt
- Behandlung von Abwasserschlämmen
- Abwässer mit hoher Schmutzfracht
- landwirtschaftliche Abfälle (z. B. Stroh) und Bioabfälle
- Abfälle aus der landwirtschaftlichen Industrie (Gülle)
Hauptbestandteile der organischen Stoffe des Pflanzen- und Tierreiches:
- Kohlenhydrate
- Fette
- Proteine
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 11 - Dr. H. Brückner
4 Phasen des anaeroben Abbaus
Ausgangsstoff: Hydrolyse Acidogene Acetogene Methanogene
Phase Phase Phase
Langkettige Fettsäuren
Fette Fettsäuren, (Essigsäure
Glycerin Propionsäure
Polypeptide, Buttersäure
kurzkettige Tri- und
Proteine Dipeptide, Iso- und n- Essigsäure,
CH4,
(Eiweißstoffe) Aminosäuren, Valeriansäure CO2
NH3,
Carbonsäuren Iso- und n- H2
Hexansäure) CO2,
Alkohole H2S
Kohlenhydrate Disaccharide,
Monosaccharide, Aldehyde
Glucose Ketone
H2, NH3, CO2,
H2O, H2S
Beteiligte Hydrolytische Säurebildner Acetogene Methan-
Mikroorganis.: Bakterien (acidogene Bakterien bakterien
Bakterien)
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 12 - Dr. H. Brückner
Abbaustufen:
1.Hydrolyse: extrazelluläre Aufspaltung der Makromoleküle (Verflüssigung)
2.Acidogene Phase: Vergärung der Moleküle aus der Hydrolyse
C6H12O6 CH3CH2COO- + CH3COO- + CO2 + H2 + 2 H+
Energiegewinn: 286 kJ/mol
Prozess: Fermentation
3. Acetogene Phase: Bildung von Essigsäure
CH3CH2COO- + 2 H2O CH3COO- + CO2 + 3 H2
Energiebedarf: 81,9 kJ/mol
Prozess: Essigsäurebildung
4. Methanogene Phase: Bildung von Biogas
CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O Energiegewinn: 139 kJ/mol
Prozess: reduktive Methanbildung
CH3COOH CH4 + CO2 Energiegewinn: 56 kJ/mol
Prozess: Azetat-Decarboxylierung
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 13 - Dr. H. Brückner
Die chemischen Vorgänge bei der anaeroben Faulung
4.1. Kohlenhydrate:
stellen eine Energiequelle dar und dienen als Gerüstsubstanzen für Pflanzen und
Tiere.
- allgemeine Formel: Cn(H2O)m
- es gibt drei Gruppen: Polysaccharide, Oligosaccharide und Monosaccaride
4.1.1. Polysaccharide: Stärke, Cellulose, Glykogen
Stärke: ist ein Sammelname für viele von den Pflanzen aufgebaute Kohlenhydrate
mit der empirischen Formel (C6H10O5)n
CH2OH CH2OH
H O H H O H Maltoseeinheit:
H H
OH H OH H C12H20O10
O O O
H OH H OH
Stärke dient als Reservekohlenhydrat für die meisten Pflanzen.
Amylase
Stärke Maltose Glykose Alkohol + CO2 CH4 + CO2
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 14 - Dr. H. Brückner
Glykogen: ist aus Glykoseeinheiten aufgebaut
- eines der wenigen Polysaccharide, die im Tierreich (z. B. Muskeln,
Leber) vorkommen
Cellulose: höchstmolekulares Polysaccarid, das bekannt ist
- Formel: (C6H10O5)2000
- Tierreich: Vorkommen nur sehr vereinzelt
- Pflanzenreich: aus reiner Cellulose bestehen Baumwollfasern, Watte,
Zellwände von jungen Pflanzen
z. B. Hanf, Flachs und Papyrus bestehen fast nur aus Cellulose
H OH CH2OH
H H O Glucosideinheit:
O OH H H O
H OH H C6H10O5
O
H O H
CH2OH H OH
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 15 - Dr. H. Brückner
4.1.2. Oligosaccaride
Allgemeine Bezeichnung für Molmassen, die durch Kondensation von 2 bis 10
Monosaccariden entstehen. Es können lineare, verzweigte oder cyklische
Oligosaccaride gebildet werden.
In der Natur kommen drei Disaccharide mit der Summenformel C12H22O11 vor:
Saccharose, Maltose und Laktose (nur im Tierreich, z. B. in Milch)
4.1.3. Monosaccharide
Sind die Verbindungen die sich nicht in Stoffe zerlegen lassen, die ebenfalls
Kohlehydrate darstellen, sondern sich in CO2 und Alkohol spalten
Verbindungen: - Hexosen (z. B. Glukose, Fruktose) C6H12O6
- Pentosen (z. B. Arabinose, Xylose)
CHO-HCOH-HOCH-HOCH-CH2OH C5H10O5
Saccharid: griechisch: sakcharon = Zucker
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 16 - Dr. H. Brückner
4.2. Fette
= Lipide griechisch: Lipos = Fett,Öl
Fette sind Gemische von Estern aus mehrwertigen Alkoholen und
Fettsäuren. Am Häufigsten finden sich in den Fettstoffen die Glycerinester
(Glyceride) der Palmitin-, Stearin-, Öl-, Essig- und Buttersäure.
Verseifung von Fetten:
O
CH2O-C-C17H35 CH2OH
O
CHO-C-C17H35 + 3 H2O = CHOH + 3 C17H35COOH
O
CH2O-C-C17H35 CH2OH
Tristearin (Glycerid) Glycerin Stearinsäure
(Gesättigte Fettsäure)
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 17 - Dr. H. Brückner
Fettsäuren sind ungesättigte und gesättigte Carbonsäuren, die aus Fetten und
fetten Ölen erhältlich sind.
Carbonsäuren sind alle Verbindungen der Struktur:
R-C=O
OH
Zersetzung von Tributyrin (Ranzigwerden von Butter):
C3H5(C3H7COO)3 + 3 H2O = 3 CH3-CH2-CH2-COOH + C3H5(OH)3 acidogene Phase
2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O + CO2 = 4 CH3-COOH + CH4 acetogene Phase
CH3-COOH = CH4 + CO2 methanogene Phase
----------------------------------------------------------------------------------------
2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O = 5 CH4 + 3 CO2 Gesamtreaktion
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 18 - Dr. H. Brückner
4.3. Proteine
sind natürlich vorkommende Copolymere, die sich in der Regel aus 20
verschiedenen -Aminosäuren als Monomere zusammensetzen.
Zusammensetzung: 50 – 52 % Kohlenstoff 6,8 – 7,7 % Wasserstoff
15 – 19 % Stickstoff 19 – 24 % Sauerstoff
0,5 – 2,0 % Schwefel
P, Fe, Cu, Zn, Mn, Cl, Br, I häufig in Spuren vorhanden
Aminosäuren:
R-CH-COOH HS-CH2-CH-C-OH
NH2 NH2 O
z.B. Cystein
Abbau:
Proteine Aminosäuren + Carbonsäuren Aldehydcarbonsäuren
Essigsäure CH4 + CO2
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 19 - Dr. H. Brückner
Mögliche Reaktionen:
NH2-CH2-COOH + H2O = HCO-COOH + H2 + NH3
Glycin Glyoxylsäure
Bei Luftabschluss können auch Amine entstehen:
NH2-CH2-COOH = NH2-CH3 + CO2 (Methylamin)
Cystein-Abbau:
HS-CH2-CHNH2-COOH + 2 H2O = CH3-COOH + H2 + NH3 + H2S + CO2
CH3-COOH = CH4 + CO2
4 H2 + CO2 = CH4 + H2O
H2S: reagiert mit Fe3+ zu Fe2S3
CO2: ein Teil geht ins Gas
ein Teil: CO2 + OH- HCO3- (Anreicherung in der Lösung)
NH3: geht bei pH = 7 – 8 in Lösung wird den Bakterien als Ammonium für den
Zellaufbau zugänglich
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 20 - Dr. H. Brückner
Übung: Berechnung der Menge und Zusammensetzung des Faulgases
Frage: Wie viel Gas, welcher Zusammensetzung, liefert 1 g der jeweiligen
Verbindung bei vollständigem Abbau unter anaeroben Bedingungen?
Avogadrosches Gesetz: Gleiche Volumina enthalten bei gleichem Druck und
gleicher Temperatur die gleiche Anzahl Moleküle unabhängig von der Gasart.
Das molare Volumen ist das stoffmengenbezogene Volumen:
Vm = V l
n mol
1 mol eines idealen Gases nimmt im Normzustand (T = 0°C, p = 1 atm)
das Volumen von Vm/n = 22,41 l ein.
Abweichungen bei normalen Gasen: CO2 = 22,26 l/mol
CH4 = 22,38 l/mol
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 21 - Dr. H. Brückner
Übung:
Berechne die Menge und die Zusammensetzung des Faulgases bei der
Zersetzung von 1 g Ethanol!
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 22 - Dr. H. Brückner
Organische Fette
Gaszusammensetzung und Gasmenge:
Stearinsäure: 1418 cm3/g, 72,2 % CH4 + 27,8 % CO2
Buttersäure: 1017 cm3/g, 62,5 % CH4 + 37,5 % CO2
Propionsäure: 907 cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2
Essigsäure: 746 cm3/g, 50,0 % CH4 + 50,0 % CO2
Glycerin: 730 cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2
Es gilt: Je länger die Kettenlänge der Fettsäuren ist, um so mehr Gas wird pro
Gramm Säure erzeugt. Der prozentuale Methangehalt im Gasgemisch steigt
an.
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 23 - Dr. H. Brückner
Schwefelverbindungen bei anaeroben Abbauprozessen:
Vorkommen :
im Trinkwasser: bis 240 mg/l
Industrieabwässer: schwefelsaure Lösungen (Galvanisier-, Beiz- und
Eloxierbetriebe)
sulfathaltige Hilfsmittel (z. B. Textil- und Papierindustrie)
im häuslichen Abwasser: ca. 100 – 200 mg/l
Sulfat als Problemstoff bei der Betonkorrosion:
Warum?
Zement: - CaO (58 – 66 %)
- SiO2 (18 – 26 %) in Form von Ca-Silikaten
- Al2O3 in Form von Calciumaluminaten
- FeO in Form von Calciumferriten
CaCO3 + SO42- CO32- + CaSO4 (Gips)
(3 CaO*Al2O3)* 12 H2O + 3 CaSO4* 2 H2O + 13 H2O
Tricalciumaluminat (3 CaO*Al2O3* 3 CaSO4)* 31 H2O
(Ettringit)
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 24 - Dr. H. Brückner
H SO
2 4
Zement voluminöse Phase (Gips, Ettringit) Zerstörung des Gefüges
Sulfatkonzentration: < 600 mg/l keine Zementkorrosion
Schwefel unter anaeroben Bedingungen (O2 < 0,1 mg/l; NO3-N < 0,1 mg/l):
Sulfatreduktion durch Desulfurikanten (sulfatreduzierende Bakterien):
SO42- + 4 H2 = H2S + 2 H2O + 2 OH- RG = -154 kJ
SO42- + CH3COOH = H2S + 2 HCO3- RG = - 43 kJ
Methanbildung:
CO2 + 4 H2 = CH4 + H2O RG = - 135 kJ
CH3COOH = CH4 + CO2 RG = - 28,5 kJ
Desulfurikation ist energetisch günstiger als die Methanisierung!
H2S-Bildung erfolgt ebenfalls aus Proteinen
H2S-Senke: Fe2+, Fe3+
Fe2+ + S2- FeS schwarzer Niederschlag
2 Fe3+ + 3 S2- Fe2S3
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 25 - Dr. H. Brückner
Betonrohr
Sielhaut
O2 H2S H2S + 2 O2 H2SO4
(Thiobacillen)
SO42- H2S Abwasser
FeS Sielhaut (> 0,5 mm)
Desulfurikanten
Mikrobielle Schwefelumsetzung in einem Abwasserkanal (mikrobielle Korrosion)
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 26 - Dr. H. Brückner
Sielhaut: Beläge aus Bakterien und Pilzen an den Kanalwandungen.
- bilden sich bei hohen BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf)
Belastungen im Kanal (Schichtdicke: 0,5 cm – einige cm)
- durch die biologische Aktivität der Sielhaut beginnt der Abbau der
Wasserinhaltsstoffe im Abwasserkanal:
- Harnstoff NH4+ + CO2
- Fette, Proteine, Kohlenhydrate Fettsäuren
- Sulfat Sulfid
Biogene Schwefelsäurekorrosion:
- durch schwefeloxidierende Bakterien (z. B. Thiobacillus thiooxidans)
Oxidation: H2S + ½ O2 H2O + S + 247 kJ
S + H2O + 1,5 O2 H2SO4 + 590 kJ
H2SO4-Konzentration im Kondenswasser bis 6 % pH-Wert = 1
Zementkorrosion mehrere Millimeter pro Jahr
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 27 - Dr. H. Brückner
Wo findet die Schwefelwasserstoffoxidation noch statt?
1. In Wasserwerken
- H2S-Entgasung bei Rohwässern die H2S enthalten
- Oxidation erfolgt analog der biogenen Schwefelsäurebildung
- Durch Freisetzung chemischer Energie erhebliche Bildung von Biomasse
Bildung von Kleinorganismen im Wasser (Würmer u. ä.)
2. Sauerstofffreie Tiefengewässer (Lichtzufuhr)/Abwasserteiche
chlorophyllhaltige Schwefelbakterien:
Lichtenergie
6 CO2 + 12 H2S C6H12O6 + 12 S + 6 H2O
trägt zur H2S-Entgiftung der Gewässer bei
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 28 - Dr. H. Brückner
Beseitigung von Schwefelwasserstoff:
1. Verhinderung von Schlammablagerungen
2. Belüftung des Abwassers
Schwefeloxidierende
H2S + ½ O2 S +H2O H2SO4
Bakterien
3. Sulfidfällung mit Eisen-II-salzen (Grünsalz)
4. H2S-Oxidation mit Wasserstoffperoxid
Oxidation mit H2O2 ist vom pH - Wert abhängig
a. pH < 8
- es entsteht nur elementarer Schwefel Sulfatgehalt im
Wasser/Abwasser steigt nicht an
H2S + H2O2 S + 2 H2O
b. pH > 8
- Reaktion geht bis zum Sulfat, wenn das Molverhältnis
H2O2 : HS- = 4 : 1 oder höher ist
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 29 - Dr. H. Brückner
Schwefelwasserstoff
Welche Stoffe (H2S/HS-/S2-) liegen bei einem pH-Wert von 5,7, 9 und 11 vor
(pKS1 = 7, pKS2 = 19)? Was passiert mit dem ausgefallenen Eisensulfid?
H2S = HS- + H+ pKS1 = c (HS-)* c (H+)/ c (H2S)= 7,0
HS- = S2- + H+ pKS2 = c (S2-)* c (H+)/ c (HS-)= 19,0
pH = 5 ~ 100 % H2S pH = 9 99 % HS-
pH = 7 50 % H2S + 50 % HS- pH = 11 100 % HS-
pH < 6,0 : Eisensulfid wird aufgelöst
9. Wodurch können die niedrigen pH-Werte bei anaeroben Prozessen entstehen?
Anaerobe Prozesse: Vergärung von Kohlenhydraten und Fetten
Hydrolysestufe Bildung langkettiger Fettsäuren
Acidogene Phase Bildung von Fettsäuren (C2 – C5)
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 30 - Dr. H. Brückner
Wirkung der Faulprodukte CH4, CO2 und H2S auf den Menschen:
CH4: - ungiftiges, farbloses, geruchloses, energiereiches Gas;
- schwach narkotische Wirkung,
- in Konzentrationen von 5 – 15 Vol % bildet es eine explosionsfähige
Atmosphäre
CO2: - farbloses, schwach säuerlich riechendes und schmeckendes Gas
- Faulgas (CH4 und CO2) reduziert den in der Luft vorhandenen
Sauerstoffgehalt
Sauerstoffgehalt: < 17 Vol % Gefährdung; < 14 Vol % akute Lebensgefahr
H2S: - hochgiftiges Gas, was in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riecht
- in höheren Konzentrationen werden die Geruchsnerven gelähmt (> 100 ppm)
- Maximale Arbeitsplatzkonzentration: 10 ml/m3 (2010 auf 5 ppm)
NH3: - farbloses, stechend riechendes, stark ätzendes, giftiges, gut wasserlösliches
Gas
- mit oxidierenden Gasen bildet es explosive Gemische
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 31 - Dr. H. Brückner
Abbauprozesse finden überall dort statt, wo ungebundener oder gebundener
Sauerstoff (NO3-, SO42-, O2,,CH3COOH) als Oxidationsmittel vorhanden ist.
Der Abbau zielt „ aus Sicht der Mikroorganismen“ vor allem auf die Gewinnung
von Energie.
a.) Atmung: als H-Akzeptor (Oxidationsmittel) dient gelöster molekularer O2
b.) anaerobe Atmung: als H-Akzeptor dient gebundener Sauerstoff (NO3-, SO42-,
MnO2, Fe(OH)3)
c.) Gärung: als H-Akzeptor dienen organische Verbindungen (werden reduziert)
oder CO2 (Methangärung)
Bsp.: Boden, Gewässer, Kanalnetz, Kläranlage
Kein gebundener oder ungebundener O2 kein Abbau
Bsp.: Erdöl nach Eindringen in Böden oder Grundwasser
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 32 - Dr. H. Brückner
5. Aerober Abbau von Stoffen:
Aerobier sind Lebewesen, die Sauerstoff als Energiequelle benötigen.
Aerobe Abbauprozesse:
- können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und Sauerstoff vorhanden
sind (z. B. im Boden, im Wasser)
- werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt
- Behandlung von Abwässern und Abwasserschlämmen
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 33 - Dr. H. Brückner
Abwasser: vorwiegend Kohlenhydrate, Fette und Eiweiße enthalten
Im Belebungsbecken (Redoxprozesse):
Organische Stoffe + O2 CO2 + H2O (Endprodukte sehr energiearm)
Voraussetzung: Oxidationsmittel besitzt positiveres Elektronenpotential wie das
Reduktionsmittel.
Es gilt: Je größer die Potentialdifferenz zwischen beiden ist, um so größer ist die
Energie, die frei wird.
Redoxreaktion: Kopplung von Oxidation und Reduktion.
Oxidation: Elektronenabgabe
Reduktion: Elektronenaufnahmen
Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf und wird selbst reduziert
Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab und wird selbst oxidiert
Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 34 - Dr. H. Brückner
Tabelle: Gleichgewichtskonstanten für ausgewählte
Redoxsysteme lgK = p0 (T = 25 °C, p = 1 atm)
p0 = 1/z * lgK
z=1
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 35 - Dr. H. Brückner
Berechnungen von Redoxgleichgewichten:
RG = - z * F * EH (J/mol) = - R*T* ln K EH...Redoxpotential (V) bezogen auf die
Normalwasserstoffelektrode
RG > 0:Zwang F...Faradaysche Konstante
RG < 0: Freiwilligkeit z...Anzahl der ausgetauschten Elektronen
RG = 0: Gleichgewicht K...Gleichgewichtskonstante
RG..freie Reaktionsenthalpie
[e-]...Elektronenaktivität
Ox + z e- Red
Bsp.: Fe3+ + e- Fe2+ (z =1) es gilt: p = - lg [e-] ...Redoxintensität
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 36 - Dr. H. Brückner
Nernst Gleichung: 2,3 R T c(Ox )
E H E lg
zF
H
c(Re d )
Redoxintensität: 1 c(Ox )
p p lg
z c(Re d )
allgemein gilt: 2,3 R T 2,3 R T
EH p EH p
F F
Für 25 °C gilt:
2,3 R T
0,059V
F
Über die p-Werte und damit über die Redoxpotentiale kann der Energiegewinn für
jede Reaktion ausgerechnet werden.
TU Dresden
Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 37 - Dr. H. Brückner
Berechne den Energiegewinn bei der Knallgasreaktion!
½ H2 H+ + e- *2 p = 0 * 2
¼ O2 + H+ +e- ½ H2O *2 p = 20,75 * 2
H2 +1/2 O2 H2O p = 41,5
EH = p * 0,059 V = 2,44 V
RG = - z * F * EH = - 1 * 96,49 kJ/(V*mol) * 2,44 V (F = 96,49 kJ/(V*mol))
RG = - 235 kJ/mol
Bei der Freisetzung so hoher Energie in Form von Wärmeenergie würden die Zellen
absterben.
Portionsweise Abgabe von Energie, d. h. Elektronen werden über mehrere
Redoxpaare geschleust
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 38 - Dr. H. Brückner
ADP + P 2 H+ ADP + P ADP + P
A NADH2 FAD 2 Fe2+ 2 Fe3+ 2 Fe2+ 2 Fe3+ H2O
Substrat + 2 H+
AH2 NAD FADH2 2 Fe3+ 2 Fe2+ 2 Fe3+ 2 Fe2+ ½ O2
ATP ATP ATP
Schema der Atmungskette: Übertragung des an ein Substrat A gebundenen Wasserstoff
bis zur biochemischen Verbrennung mit Sauerstoff (Uhlmann)
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 39 - Dr. H. Brückner
Adenosin/ADP/ATP: R = C9H10O3N5
O
R-CH2-OH + HPO42- = R-CH2-O-P-O- +H2O
O-
Adenosin Adenosinmonophosphat (AMP)
O O O
Energie + R-CH2-O-P-O- + H2PO4- = R-CH2-O-P-O-P-O- + H2O
O- O- O-
(AMP) Adenosindiphosphat (ADP)
13. Wie sieht die Reaktionsgleichung für die Reaktion von ADP mit Dihydrogen-
phosphat aus? Berechnen Sie aus der gegebenen Redoxintensität p die freie
Reaktionsenthalpie die für die Umsetzung von einem Mol ADP in ATP benötigt
wird!
Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5,1 RG = ....kJ/mol
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 40 - Dr. H. Brückner
Aerober Abbau von Kohlenhydraten:
Kohlenhydrate können durch Spaltung in Glukose zersetzt werden.
Endprodukte: CO2 + H2O + Energie
Energiespeicherung als ATP
Zelle wird mit Ausgangsstoffen für den Zellaufbau versorgt
Gesamtgleichung: C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O
60 % der Energie werden in Wärme umgewandelt, 40 % in Form von ATP
gespeichert.
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 41 - Dr. H. Brückner
13. Wie groß ist der Energiegewinn? Wie viel Mol ATP können pro Mol Glukose
gebildet werden? (Energieumsetzung 38,4 %)
C6H12O6 + 6 H2O 6 CO2 + 24 H+ + 24 e- p° = 0,2 * 24 = 4,8
24 H+ + 24 e- + 6 O2 12 H2O p° = 20,75 * 24 = 498
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O p° = 502,8
EH = p * 0,059 V = 29,66 V
RG = - 9,65 * 104 J/(V*mol) * 29,66 V
RG = - 2862 kJ/mol
38,4 % in Energie (ATP) umgesetzt:
RG = - 2862 kJ/mol * 0,384
RG = - 1099 kJ/mol
Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5,1 RG = + 29 kJ/mol
ATP = 29 kJ * 1 mol = 37,9 mol
1099 kJ
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 42 - Dr. H. Brückner
Bedeutung des pH-Wertes – Biologische Neutralisation des Abwassers
Durch Stoffwechselprozesse im Belebungsbecken können saure und alkalische
Abwässer teilweise neutralisiert werden.
1. Saure Abwässer (pH < 7)
Organische Säuren werden durch Organismen abgebaut.
2 C2H5COOH + 7 O2 6 CO2 + 6 H2O (CO2 durch Belüftung ausgetrieben)
Bsp.: Sauerkrautfabrik pH = 3,5 (Zulauf) Belebung pH = 7,2
2. Alkalische Abwässer (pH >7)
Beim Abbau von organischen Kohlenstoffverbindungen entsteht CO2:
.
2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
2 mol NaOH durch 1 mol CO2 neutralisiert !!!
Bsp.: Molkereiabwasser pH = 12,5 (Zulauf) Belebung pH = 7,5
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 43 - Dr. H. Brückner
6. Fällung
1. Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide
2. Chemische Eliminierung von P-Verbindungen
Fällung ist die Entfernung echt gelöster Wasserinhaltsstoffe durch Zugabe
wasserlöslicher Fällungsmittel, die mit den zu eliminierenden Stoffen
wasserunlösliche und damit abscheidbare Verbindungen bilden. Es werden neue
chemische Substanzen gebildet.
Anwendung:
- Entfernung von Anionen (F-, S2-, SO42-, CN-)
- Entfernung von Metallionen
- Phosphatelimination
- Enthärtung von Trink- und Brauchwasser
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 44 - Dr. H. Brückner
6.1. Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide
Hydroxidfällung von Metallen:
Bsp.: 2 FeCl3 + 3 Ca(OH)2 = 2 Fe(OH)3 + 3 CaCl2
4 CuSO4 + 6 NaOH = CuSO4*3 Cu(OH)2 + 3 Na2SO4
Sulfidfällung aus Abwasser:
- Metallfällung
- Verbindungen sind oft schwerer löslich als Hydroxide (z.B. PbS, CdS, CuS, NiS)
Nachbehandlung, z.B. bei Hydroxidfällungen
- Fällung ist vom pH-Wert abhängig
Me2+ + H2S = MeS + 2 H+
Me2+ + HS- = MeS + H+
Me2+ + S2- = MeS
Achtung: Die Fällung wird immer im neutralen bis alkalischen Bereich zur
Vermeidung von Schwefelwasserstoffemissionen durchgeführt!
Fällmittel: Na2S, Thioharnstoff, Organosulfide
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 45 - Dr. H. Brückner
6.2 Fällungsgleichgewichte:
Bei Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanden entsteht bei der
Reaktion: mM + nA = MmAn stets eine gesättigte Lösung. Die Löslichkeit
der betreffenden Stoffe im entsprechenden Lösungsmittel ist dabei überschritten.
Löslichkeitskonstante: KL+ = a(M)m • a(A)n a...Aktivität
Bei Fällungsvorgängen mit schwerlöslichen Stoffen (c < 10-2 mol/l) gilt:
a=c, da f =1 (a = f • c) f...Aktivitätskoeffizient
Löslichkeitsprodukt: KL = c(M)m•c(A)n c(M)...Konzentration
Löslichkeitsexponent: pKL = - lg KL
Sättigungskonzentration: (c)sä = L = c(M) = c(A) L...Löslichkeit
m n
Es gilt: pKL = - pKF
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 46 - Dr. H. Brückner
6.3. Chemische Eliminierung von Phosphor
Phosphor ist als Nährstoff für die Eutrophierung von Bedeutung.
Einstufung der Gewässer anhand der Gesamtphosphorkonzentration:
Trophiegrad : oligotroph: < 15 µg/l
mesotroph: 15 – 25 µg/l eutroph: > 25 µg/l
- Phosphoreintrag: 30 % (teilweise bis 60 %) der Gesamtemissionen werden
über das Abwasser in Fließgewässer eingetragen.
- Der Großteil des Phosphors im kommunalen Abwasser stammt aus
menschlichen Ausscheidungen, Speiseresten und Waschmitteln.
- Abwasser: ortho-Phosphat, kondensierte Phosphate, organisch gebundener
Phosphor (Phosphorgehalt im kommunalen Abwasser ca. 10-15 mg/l)
wird durch Mikroorganismen in ortho-Phosphat umgewandelt
- Ein Teil des ortho-Phosphates wird von der Biomasse aufgenommen.
- Ein Teil der Phosphors wird durch Fällung aus dem Abwasser entfernt.
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 47 - Dr. H. Brückner
Gewässer
0,2 mg/L Pges
KA Ablauf
Fällung 10 mg/L
Fe(III) Flockung: 2 mg/L Fe(III) +
0,1 mg/L
6 mg/L Pges Flockungshilfsmittel
5 mg/L Pges
Rechen,
Sandfang
Vorklär- Belebungsbecken
becken
Nachklär-
becken
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 48 - Dr. H. Brückner
Verfahren zur P-Elimination: - chemische Fällung
- biologische P-Aufnahme (Abwasserbehandlung)
Grundlagen der chemischen Fällung:
Zur Phosphorfällung werden aus wirtschaftlichen Gründen Fe3+, Fe2+, Al3+ und Ca2+
eingesetzt. Fe2+ muss vor der Fällung zu Fe3+ oxidiert werden.
Säure-Base-Verhalten des ortho-Phosphates:
H3PO4 = H2PO4- + H+ pK1 = 2,1
H2PO4- = HPO42- + H+ pK2 = 7,1
HPO42- = PO43- + H+ pK3 = 12,0
Fällungsprodukte und deren Löslichkeiten (Phosphatelimination):
FePO4 c(Fe3+) •c(PO43-) = KL = 10-23
AlPO4 c(Al3+) •c(PO43-) = KL = 10-21
CaHPO4 c(Ca2+) •c(HPO42-) = KL = 10-7
Ca3(PO4)2 c(Ca2+)3 •c(PO43-)2 = KL = 10-32
Ca5(PO4)3OH c(Ca2+)5 •c(PO43-)3• c(OH-) = KL = 10-55
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 49 - Dr. H. Brückner
log c(PO43-)
pH
Abb.: Löslichkeit der Metallphosphate
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 50 - Dr. H. Brückner
Abb.: ortho-Phosphat HiPO4i-3 in Abhängigkeit vom pH-Wert
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 51 - Dr. H. Brückner
Nebenreaktionen bei der Phosphatfällung:
Fe(OH)3 c(Fe3+) • c(OH-)3 = KL = 10-38
Al(OH)3 c(Al3+) • c(OH-)3 = KL = 10-33
CaCO3 c(Ca2+) • c(CO32-) = KL = 10-8,3
Fällmittel wird gebunden, vermehrter Schlammanfall
Reaktion des Fällmittelkations (Fe3+, Al3+):
- Reaktionen mit dem (Ab)Wasser (Hydrolyse)
- Fällungsreaktionen mit Hydroxid- und Phosphationen
- Zusammenlagerung (Polymerisation) zu mehrwertigen Kernen
- Reaktionen mit anderen Ionen
Reaktion mit Wasser: (gilt analog für Fe3+)
Al(H2O)63+ = Al(H2O)5(OH)2+ + H+
Al(H2O)5(OH)2+ = Al(H2O)4(OH)2+ + H+
Al(H2O)4(OH)2+ = Al(H2O)3(OH)3 + H+
Al(H2O)3(OH)3 = Al (OH)3 + 3 H2O (Fällung)
Al(H2O)3(OH)3 = Al(H2O)2(OH)4 - + H+ (Aluminat)
Hydroxid entsteht und der pH-Wert im Wasser fällt ab!
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 52 - Dr. H. Brückner
6.4. Fällungsreaktion mit Hydroxid und Phosphat:
Al(H2O)63+ = Al(OH)3 + 3 H+ + 3 H2O
Al(H2O)63+ + H2PO4- = AlPO4 + 2 H+ + 6 H2O
Al(H2O)2(OH)4 - + H2PO4- = AlPO4 + 2 OH- + 4 H2O
7. Stellen Sie die Reaktionsgleichung von Al3+ und Aluminat mit Hydrogenphosphat
auf!
Je nach Fällmittel und nach Art des vorliegenden HiPO4i-3 bilden sich H+- oder
OH- -Ionen, die den pH-Wert des Wassers und die Säurekapazität beeinflussen.
Je mehr Hydroxid gefällt wird um so weniger Phosphat wird eliminiert!
Die Fällung sollte bei pH-Werten < 7 erfolgen, da sich sonst der Hydroxidanteil
erhöht. Das Löslichkeitsminimum von FePO4 (pH = 4,5) und AlPO4 (pH = 6) liegt
deutlich unter pH = 7 (Bild ...).
Der Fällmittelüberschuss wird nicht so hoch!
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 53 - Dr. H. Brückner
Polymerisation: Zusammenlagerung mehrerer Fällmittelkationen und Hydroxidionen
z.B. Al6(OH)153+, Al7(OH)174+, Al8(OH)204+, Al3(OH)45+,
Fe2(OH)33+, Fe2(OH)24+
Diese Ionen lagern sich an der Oberfläche der negativ geladenen Kolloide an, führen
dort zu einer Ladungsminderung und dadurch zu einem Abbau der gegenseitigen
Abstoßungskräfte (Koagulation).
Die Flockungsfähigkeit der Kolloide wird stark gefördert.
Vorpolymerisierte Produkte sind gut für die Flockung geeignet.
Polymere sind für die Phosphatelimination nicht geeignet!
Flockung: Verfahren zur Eliminierung vorwiegend kolloidaler und anderer in stabilen
Suspensionen befindlicher anorganischer und organischer Wasserinhaltsstoffe
durch Flockungsmittel bzw. Flockungshilfsmittel.
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 54 - Dr. H. Brückner
Das Ausmaß der P-Elimination wird durch folgende drei Faktoren bestimmt:
1. durch die dosierte Fällmittelmenge
2. durch den pH-Wert nach der Dosierung des Fällmittels
3. durch die Zulaufkonzentration an Gesamt-Phosphor (mg/l)
Zur Charakterisierung des spezifischen Fällmitteleinsatzes bei der Fällung mit Eisen-
und Aluminiumionen wird das stöchiometrische Verhältnis angesetzt:
ß= Metallionen (Fällmittel) (mol/m3) ß...spezifische Fällmittelmenge
gelöster Phosphor (mol/m3)
Phosphorbezugswert nach ATV A 202: Konzentration an gelöstem Phosphor an der
Dosierstelle.
stöchiometrisches Verhältnis: ß = 1,5 (Einhaltung von 2 mg/l P)
8. Welche Reaktion muß vor der Phosphatfällung ablaufen, wenn Fe2+ zum P-Fällen
verwendet wird?
9. Welche Reaktionen laufen bei der Fällung von Diydrogenphosphat (H2PO4-)
mit Löschkalk (Ca(OH)2) ab?
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 55 - Dr. H. Brückner
6.5 Zweiwertige Fällmittel Ca(OH)2, CaO:
Ca2+ + OH- + H2PO4- = CaHPO4 + H2O
Beim Einmischen von zweiwertigen Fällmitteln (z.B. Ca(OH)2) tritt pH-Erhöhung auf.
Da im Wasser (Ausnahme: sehr weiche Wässer) genügend Ca-Ionen vorhanden
sind, können auch andere Fällmittel, die den pH-Wert anheben, eingesetzt werden
(z.B. NaOH).
Entscheidend für den Phosporgehalt des mit Kalk gefällten Abwassers ist nicht
primär die Kalkmenge, sondern der durch die Kalkdosierung erzielte pH-Wert!
Nebenreaktionen:
CO2 + OH- = HCO3-
HCO3- + OH- + Ca2+ = CaCO3 + H2O
NH4+ + OH- = NH3 + H2O (oberhalb pH = 8,5)
Die wichtigsten Fällprodukte bei der Calciumphosphatfällung sind Hydroxylapatit und
Calciumcarbonat.
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 56 - Dr. H. Brückner
Fällmittel enthalten oft Nebenprodukte.
Dadurch können Verunreinigungen in die Wässer oder Fällungsschlämme
gelangen. Grenzwerte (Klärschlamm) können überschritten werden.
ATV-Regelwerk: Höchstwerte für Schwermetalle im Fällmittel wurden festgelegt!
Beispiele: Eisen (mg/kg) Aluminium (mg/kg)
Blei 2250 3600
Cadmium 15 24
Chrom 2250 3600
Kupfer 2000 3200
10. Prüfe ob für die Elemente Blei, Cadmium und Chrom die Richtwerte eingehalten
werden, wenn der Schwermetallgehalt im Fällmittel für Pb = 5 mg/mol Fe, für Cd
= 1 mg/mol Fe und für Cr = 100 mg/mol Fe ist!
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 57 - Dr. H. Brückner
7. Die Rolle der chemischen Analytik
In der Wasserchemie spielt die chemische Analytik insbesondere vor dem
Hintergrund des Gewässerschutzes eine immer wichtigere Rolle.
Die Überwachung des Roh-, Trink-, und Abwassers ist nur mit einer
leistungsfähigen Analytik möglich, da:
• Grenzwerte eingehalten
• Einleitungen kontrolliert
• Veränderungen der Gewässerbeschaffenheit festgestellt
• die Auswirkungen des Eintrages von anthrophogenen und xenobiotischen
Stoffen verfolgt werden müssen.
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 58 - Dr. H. Brückner
• essentiell wirkende Stoffe: z. B. Cu, Zn, Mn, Cr(III), Fe, B, Vitamine und
Aminosäuren
• nicht wachstumsfördernde Stoffe: Hg, Pb, Cd, As, Ni, organische
Spurenstoffe (z. B. PAK, Dioxine, Furane usw.)
Abb.: Beziehung zwischen der Konzentration eines Elementes
und seines physiologischen Effektes nach BACCINI 1988
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 59 - Dr. H. Brückner
Bewertungskriterien für organische Stoffe im Hinblick auf ihre
Wassergefährdung:
• Humantoxizität
• Ökotoxizität
• Produktionsmengen
• Anwendungen
• Ausmaß der Verteilung (Wasser, Boden, Luft)
• Biologische Abbaubarkeit
• Physikalisch und technologische Entfernbarkeit
• Nachweisbarkeit (Analytik)
• Handhabung (Sicherheit, Recycling)
• Preis (Ressourcen, Produktionsrisiken, Nebenprodukte)
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 60 - Dr. H. Brückner
Der Einsatz analytischer Verfahren in der Wasserchemie:
Vorfeld Emissionskontrolle
Rohwasser Immissionskontrolle
Analytik
Aufbereitung Wirkungsgrad
Trinkwasser Qualitätskontrolle (Gesetze)
Verteilung mögliche Veränderungen
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 61 - Dr. H. Brückner
Organik
Spektroskopie Chromatographie Summenparameter
Photometrie Gaschromatographie •AOX, EOX, POX
•TOC, DOC
•Phenole •Organische •CSB
•CSB Chlorverbindungen •lipophile Stoffe
•SAK •PCB und Chlorbenzole (gravimetrisch)
•Färbung •Dioxine und Furane
•Tenside •gasförm. Verbindungen
(Methan)
IR-Spektroskopie HPLC und HPTLC
•alle Stoffe, die •PAK
im IR-Bereich •Pflanzenbehandlungs-
angeregt werden mittel (z. B. Atrazin,
können Simazin)
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 62 - Dr. H. Brückner
Anorganik
Spektroskopie Chromatographie Nasschemie
ICP Ionenchromatographie Photometrie
•alle Metalle •Anionen: Cl-, Br-, NO3-,
NO2-, PO43-, SO42- usw. •Anionen: NO3-, NO2-,
•Schwermetalle PO43-, SO42- usw.
•Kationen: Na+, K+, Mg2+,
•Cl, Br, F, S, P •Kationen: Mg2+, Ca2+,
Ca2+, NH4+ usw.
NH4+ usw.
•Metallionen: Fe2+, Cu2+,
Ni2+, Cd 2+ usw. •Metallionen: Fe2+, Cu2+,
Ni2+, Cd 2+, Al3+ usw.
AAS Gaschromatographie •Cl2, ClO2, O3, CN- u. a.
•CSB, TOC
•alle Metalle •Gasförmige Stoffe: CO2,
•Schwermetalle
andere Verfahren
H2S, N2O, NO, NH3 usw.
•Trübung
•abfiltrierbare Stoffe u. a.
•Säurekapazität (Titrimetrie)
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 63 - Dr. H. Brückner
Nachweisgrenze verschiedener Analysenverfahren
mg µg ng pg
g (10-3) (10-6) (10-9) (10-12)
Gravimetrie
Colorimetrie
IR-Spektrometrie
AAS
ICP
Polarographie (inverse Volta.)
Chromatographie TLC
GC
HPLC
Massenspektrometrie (MS)
bis 1980 seit 1980
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 64 - Dr. H. Brückner
7.1. On-line Messtechnik/Prozessanalytik
Eigenkontrolle für Kläranlagen, Wasserwerke u. a.
Zur Einhaltung der Überwachungswerte
Zur Steuerung und Regelung von Abwasseranlagen, in Wasserwerken,
in der Industrie
Vorteil:
Kostensenkung durch Personaleinsparung (Feiertage, Wochenenden)
Messwerte können gespeichert werden Ganglinien erstellen
lückenloser Beweis eines ordnungsgemäßen Betriebszustandes
Schnelles Erkennen und Beseitigen von Unregelmäßigkeiten
Laboranalytik Betriebsanalytik
Verfügbarkeit Stunden-Tage (BSB5) Minuten-Stunden
Aussagen sehr genau genau
Methodik komplex einfach
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 65 - Dr. H. Brückner
Überwachungsparameter der kommunalen Kläranlagen:
Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB5)
Stickstoff gesamt = Summe aus Ammonium, Nitrat, Nitrit
Phosphor
Ammonium
Trinkwasseraufbereitung:
Acrylamid, Benzol, Bor, Bromat, Chrom, Cyanid,
1,2-Dichlorethan, Fluorid, Nitrat, Quecksilber u. a.
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 66 - Dr. H. Brückner
7.2 Analytische Verfahren
1. Spektroskopie
Photometrie
AAS (Atomabsorptionsspektrometrie)
ICP (induktiv gekoppelte Plasmaspektrometrie)
2. Chromatographie
Gaschromatographie (GC)
Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)
Ionenchromatographie (IC)
Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC)
3. Summenparameter:
AOX (adsorbierbare organische Halogenverbindungen)
TOC (gesamter organischer Kohlenstoff)
CSB, BSB
Titrimetrie
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 67 - Dr. H. Brückner
7.2.1. Spektrometrie
Spektrometrische Methoden beruhen auf der Messung der
Lichtabsorption im Bereich sichtbarer (VIS) und UV-Strahlung durch
Stoffe in Abhängigkeit von der Wellenlänge.
Licht ist der sichtbare Teil der elektromagnetischen Strahlung.
Wellenlänge Farbe Komplementärfarbe
350 nm UV = ultraviolett weiß
400 nm violett gelbgrün
450 nm blau gelb
500 nm blaugrün rot
550nm grün purpur
600 nm gelb blau
650 nm orange blaugrün
700 nm rot blaugrün
750 nm tiefrot blaugrün
800 nm ultrarot schwarz
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 68 - Dr. H. Brückner
Die Absorption:
Lösung
weißes rot Stopp blaugrünes
Licht Licht
grün
blau
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 69 - Dr. H. Brückner
Photometerie
Kolometrie: Probe reagiert mit bestimmten Reagenzien zu einem Farbstoff
- je höher die Konzentration, um so intensiver die Färbung
- Vergleichsmessungen mit Standards
Photometrie: basiert auf dem Prinzip der Kolometrie, nur die Farbmessung erfolgt
mit dem Photometer
Gesetz: Lambert-Beersches-Gesetz
E...Extinktion
Io
E lg I0...Intensität des Lichtstrahls
I I ...Intensität des Lichtstrahls nach der Küvette
c...Konzentration der Lösung
c d d...Schichtdicke der Küvette
...Extinktionskoeffizient
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 70 - Dr. H. Brückner
Schematische Darstellung eines Photometers:
Messzelle Detektor Verstärker Anzeige
Licht- Monochromator (Probe) (graphisch,
quelle digital)
Spalt (Lichtfilter)
Extinktion
Küvette 0.8
I0
0.6
Intensität
0.4
I
0.2
0 d
2.0 4.0 6.0 8.0
Abnahme der Lichtintensität beim Konzentration
Durchtritt durch eine Lösung
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 71 - Dr. H. Brückner
Spektraler Absorptionskoeffizient (SAK)
Messprinzip: Messung der Lichtabsorption im UV-Bereich bei = 254 nm
Erfassungsbereich: organische Stoffe (z. B. Phenole, organische Säuren,
Benzol, Huminsäuren u. a.)
Vorteil: - einfache Handhabung
- exakte, gut reproduzierbare Werte (Messbereich ab ca.
3 mg/l CSB)
- keine Probenvorbehandlung
- kein Chemikalieneinsatz
- kostengünstig und geringer Zeitaufwand
- kontinuierliche Arbeitsweise
Störfälle beim Einleiten von Abwässern sind sehr schnell
erfassbar
Reinigungsleistung bei der Wasser- und
Abwasseraufbereitung ist sehr gut messbar
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 72 - Dr. H. Brückner
7.2.2. Summenparameter: CSB, BSB5, TOC
Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB, COD)
Darunter versteht man die volumenbezogene Masse an Sauerstoff, die der
Masse an Kaliumdichromat äquivalent ist, die unter den Arbeitsbedingungen der
Verfahren mit den im Wasser enthaltenden äquivalenten Stoffen reagiert.
2 O2 + CH3COO- 2 CO2 + OH- + H2O
1,5 CH3COOH + 2 Cr2O72- + 16 H+ 3 CO2 + 4 Cr3+ + 11 H2O
Erfassungsbereich: ein großer Teil der organischen Stoffe
Messprinzip: - photometrische Erfassung der Chromionen oder
- Rücktitration des Dichromat mit Fe2+-Ionen
erhält eine annähernd quantitative Aussage über die in einem Wasser
enthaltenden oxidierbaren Stoffe
kann damit den Grad der oxidierbaren Stabilisierung der Wasserinhaltsstoffe
angeben
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 73 - Dr. H. Brückner
Nachteile:
• Sehr großer Fehlerbereich (10 %), besonders bei kleinen Konzentrationen
• Geringe Empfindlichkeit (untere Nachweisgrenze 5 mg/l)
zur Quantifizierung der Gesamtverschmutzung in Oberflächen-, Trink- und
ähnlich reinen Gewässern ist er nicht geeignet
• Verwendung von Quecksilber- und Chromsalzen
• Teilweise unvollständiger Aufschluss (Pyridinringe, kationische Tenside u.ä.)
• Verfahren hängt stark von den Reaktionsbedingungen ab (Temperatur,
Reaktionszeit u. ä.)
• Anorganische Verbindungen werden mitoxidiert ( Fe2+, S2-, NO2- u.ä.)
Vorteile:
• Bestimmung vor Ort durchführbar
• Gute Reproduzierbarkeit
• Erfassung des potentiellen Sauerstoffbedarfs
• Stoffströme sind bilanzierbar (z. B. Abwasseranlage)
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 74 - Dr. H. Brückner
Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSBn)
Er kann als Maß für die in einem Liter Probenwasser vorhandenen, von der
entsprechenden Mikrobiozönose unter den Versuchsbedingungen im Verlauf von
n Tagen biochemisch nutzbaren Verbindungen (ausgedrückt in der äquivalenten
Menge Sauerstoff) angesehen werden. Der BSBn ist ein summarischer
Wirkungsparameter.
Bakterien
+ Probe T = 20 °C
8,5 mg/l 4,3 mg/l
O2-Gehalt O2-Gehalt
1. 2. 3. 4.
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 75 - Dr. H. Brückner
• Maß für die biochemisch nutzbaren Verbindungen:
- bei entsprechend vorbereiteter Mikrobiozönose unter festgelegten Bedingungen
- im Verlauf von n Tagen
- stabile Milieubedingungen
Vorteile:
• Qualitative Aussage über leicht abbaubare Stoffe
• Abschätzungsmöglichkeit über den Sauerstoffverbrauch im Wasser (z. B.
Vorfluter)
• Erkennen von Gift- und Hemmstoffen
• Aussage über zeitlichen Verlauf der Sauerstoffzehrung (Manom. Verfahren)
Nachteile:
• Schwer standardisierbar (vergleichbar) und reproduzierbar
• Lange Versuchsdauer
• Keine Quantifizierung der Gesamtverschmutzung
• Keine Bilanzierungsmöglichkeit
• Hemmstoffe teilweise nicht erkennbar
• Gefahr von Bakterienlimitierung
• Minderbefunde durch Hemmungen
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 76 - Dr. H. Brückner
TOC
Er ist ein Maß für die Gesamtheit aller in der Wasserprobe befindlichen
organischen Kohlenstoffverbindungen, ohne etwas über den zur Oxidation
erforderlichen Sauerstoff auszusagen.
TC ...gesamter Kohlenstoff
TOC ...gesamter organischer Kohlenstoff
DOC ...gelöster organischer Kohlenstoff
IC ...anorganischer Kohlenstoff
NPOC ...nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff
TOC = TC - IC
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Gesamter Kohlenstoff:
CH3COOH CO2
Pt-Katalysator
NDIR
O2 T = 680 °C
Detektion
Anorganischer Kohlenstoff:
CO32-,
CO2 NDIR
HCO3-
Detektion
HCl
Messbereich: 4 ppb – 4000 ppm
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 78 - Dr. H. Brückner
Vorteile:
• Rasche Durchführbarkeit
• Einfache Automatisierung inklusive on-line-Messung
• Hohe Empfindlichkeit, gute Reproduzierbarkeit
• Umweltfreundlich
• Vollständige Oxidation aller organischer Stoffe
• Direkte Bestimmung der organischen Verbindungen (Fehler durch
Mitbestimmung anorganischer Verbindungen nicht vorhanden CSB)
Nachteile:
• Keine Aussage über den (gewässerrelevanten) Sauerstoffverbrauch
• Hohe Anschaffungskosten
• Gut qualifiziertes Personal erforderlich
• Keine qualitative Aussage über die Art der chemischen Verbindungen
Einsatzbereiche:
• Überwachung von Grund-,Trink-, Oberflächen- und Reinstwasser
• Abwasserreinigung
• Organische Verschmutzung in Kesselspeisewasser und in Reinstwässern der
Halbleiterfertigung
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Typische Zu- und Ablaufkonzentrationen von kommunalen Kläranlagen
Parameter Abwasser gereinigtes Abwasser
CSB (mg/l) 200 - 600 25 – 75
BSB5 (mg/l) 100 - 300 5 – 20
TOC (mg/l) 75 - 150 5 – 25
Relationen CSB - BSB5 - TOC (Ende 1977)
Verhältnis
Parameter Abwasser gereinigtes Abwasser
CSB/TOC 3,2 – 2,5 3,0 – 3,5
CSB/BSB5 1,7 – 2,0 3,0 - 6,0
BSB5/TOC 1,7 – 2,0 0,5 - 1,0
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Oxidationszahlen organischer Verbindungen
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 81 - Dr. H. Brückner
7.2.3 Stickstoff- und Phosphoranalytik
Stickstoffverbindungen:
- sind mengenmäßig nach den Kohlenstoffverbindungen die wichtigsten
Komponenten im Abwasser
- Wesentliche N-Quellen im häuslichen Abwasser: die mit der Nahrung
aufgenommenen Proteine, die größtenteils als Harnstoff ins Abwasser
gelangen
Stickstoff (N) und Phosphor (P) sind die wesentlichen Nährstoffe für die
Algen und sind deshalb für die Eutrophierung der Gewässer
verantwortlich.
Beseitigung von N und P aus den Abwässern,
Überdüngung vermeiden
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 82 - Dr. H. Brückner
Stickstoffverbindungen im Wasser:
- Nitratstickstoff: NO3-N
- Ammoniumstickstoff: NH4-N
- Nitritstickstoff: NO2-N
- Gesamtstickstoff (TN): Summe aus NO3-N, NO2-N, NH4-N und
organischem Stickstoff
- Kjeldahl-Stickstoff: Summe aus Ammonium und organischem Stickstoff
- Gesamter anorganischer Stickstoff (TIN): Summe aus NO3-N, NO2-N,
NH4-N
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 83 - Dr. H. Brückner
Ammonium:
Entstehung und Vorkommen:
- Entstehung durch mikrobiellen Abbau stickstoffhaltiger organischer
Verbindungen
- durch mikrobielle Nitratreduktion
- durch Düngemittel
- Sickerwasser von Mülldeponien: bis 1000 mg/l
- im häuslichen Abwasser: ca. 50 mg/l (Abbau von Harnstoff durch das Enzym
Urease)
Trinkwassergrenzwert: 0,5 mg/l
Ammonium ist ein Verschmutzungsindikator bei Grund – und Trinkwasser
Ammoniak (NH3) ist ein starkes Fischgift
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Nitrat:
Entstehung und Vorkommen:
- In natürlichen Wässern Konzentrationen von 1 – 10 mg/l (kaum geologischen
Ursprungs schlechte Adsorption an Böden)
- durch stickstoffhaltigen Dünger
- fäkale Verschmutzungen
- Abläufe von Kläranlagen (10 mg/l und mehr)
Trinkwassergrenzwert: 50 mg/l
Für die Beurteilung der Selbstreinigung von Gewässern und der
Nährstoffbilanzen im Oberflächenwasser hat Nitrat große Bedeutung.
Nitrit:
- Trinkwassergrenzwert: 0,1 mg/l
- Nitrit wirkt schon weit unter 1,0 mg/l auf viele Organismen giftig
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 85 - Dr. H. Brückner
Ammonium-, Nitrat- und Nitritbestimmung:
(Proben vor der Bestimmung immer filtrieren)
1. Photometrie
Ammonium: Indophenol-Methode
Methode mit Neßler`s Reagenz (gelb – gelbbraune Färbung)
enthält Quechsilber (K2[HgI4])
Nitrat: Dimethylphenol-Methode
nach Reduktion zum Nitrit Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin
Nitrit: Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin
2. Ionenchromatographie
3. ionensensitive Sonden: Ammoniun, Nitrat
4. UV-Messung: Nitrat, Nitrit
u.a.
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TKN und TN:
- Aus TN = Zulauf (TN) – Ablauf (TN)
einer Kläranlage können Aussagen über die N – Eliminierung getroffen werden
- Trinkwassergrenzwert: /
TKN:
Org. N H2SO4 / Katalysator NH4+ (anschließende Destillation von NH4+)
Nachteil: - bei geringen Konzentrationen (2 – 3 mg/l) ist die Bestimmung sehr
ungenau
- ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N2, N2O)
Minderbefunde
TN:
K2S2O8,NaOH/Energie
Org. N, NH4+, NO2- NO3-
Nachteil: ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N2, N2O)
Minderbefunde
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 87 - Dr. H. Brückner
Gesamt-Phosphor( Pges)- und ortho-Phosphatbestimmung:
ortho-Phosphat: H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43- (Schreibweise: PO4, PO4-P)
Gesamt-Phosphor: Summe aus organisch und anorganisch gebundenem Phosphor
K2S2O8,H2SO4/Energie Molybdänblau
Pges PO4-P Photometer
1. Photometrie: - Molybdänblau
- Vanadat – Molybdat – Methode
2. Ionenchromatographie
3. ICP u.a.
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7.2.4. Titrimetrie:
Die Stoffmenge einer Substanz wird durch eine genaue stöchiometrische
Umsetzung mit dem Titriermittel bestimmt.
NaOH + HCl NaCl + H2O
Anwendungsbereich:
- Säure- und Basekapazität,
- Organische Säuren,
HCl
- TKN u. a.
pH-Wert-
Messung
NaOH
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 89 - Dr. H. Brückner
Säurekapazität/ Basekapazität (Titrimetrie):
Säurekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums,
Wasserstoffionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen.
Basekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums,
Hydroxidionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen.
Ks 4,3... Säurekapazität pH = 4,3 (m-Wert) Einheit: mmol/l
Ks 8,2... Säurekapazität pH = 8,2 (p-Wert)
KB 8,2... Basekapazität pH = 8,2 (- p-Wert)
KB 4,3... Basekapazität pH = 4,3 (- m-Wert)
H2CO3+ H2O HCO3- + H3O+ pKS1 = 6,35
HCO3- + H2O CO32- + H3O+ pKS2 =10,3
Einsatzgebiete:
Basekapazität: für die Berechnung der Beladung von Kationen- und
Anionenaustauscher
KB 8,2: freie Kohlensäure - Trinkwasseraufbereitung
Säurekapazität: - Einhaltung eines Mindestwertes bei der Trinkwasseraufbereitung
- Abwasserbehandlung (Nitrifikation)
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Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 90 - Dr. H. Brückner
Ks 4,3 : H+ + OH- H2O
H+ + CO32- HCO3-
H+ + HCO3- H2CO3 Ks 4,3 = c(OH-) + 2 c(CO32-) + c (HCO3-)
Ks 8,2: H+ + OH- H2O
H+ + CO32- HCO3- Ks 8,2 = c(OH-) + c(CO32-)
KB 8,2: OH- + H+ H2O KB 8,2 = - c(H+) – c(CO2 )
OH- + CO2 HCO3-
KB 4,3: OH- + H+ H2O KB 4,3 = - c (H+)
Die Säure- und Basekapazität ist außerdem abhängig:
- Von den Protolyten der Phosphorsäure
- Von den Ammoniumionen und vom Ammoniak
- Von den organischen Säuren u.a.
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