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Contribution à l’étude cristallographique et
magnétique de composés intermétalliques
R – Co – B et R – Fe – B
(R ≡ élément de terres rares)
Hervé MAYOT
Thèse préparée à l’Institut Néel, dép. MCMF, CNRS / UJF, Grenoble
sous la direction de Olivier Isnard
1
Le 27 novembre 2008
Introduction
• Introduction
Les composés R–M et R–M–B
Propriétés magnétiques remarquables
Matériaux de choix pour …
… de nombreuses applications :
… des études fondamentales variées :
Magnétisme
- Aimants permanents 2 origines du magnétisme
- Stockage de l’information - M : Métaux de transition 3d
- Actionneurs et testeurs Itinérant / TC / Ms
Magnétostriction - R : Lanthanides
- Magnétocaloriques Localisé / Anisotropie
- Spintronique Diagramme de phases magnétiques riches
Autres
- Stockage de l’hydrogène Élément B
- … Stabilisateur de nouvelles structures
2
Introduction
• Les composés ternaires R–Co–B
Diagrammes de phases ternaires très riches Nd
T = 600 K
Nombreuses études depuis 25 ans et la
découverte de Nd2Fe14B
Intérêt particulier pour le coté riche en M
Matériaux d’intérêt technologique
Nouvelles phases découvertes récemment
H. Mayot et al., à paraître (2009).
A. Szajek, Mat. Sci.-Poland (2006). Y. Chen et al., Chem. Mater. (2000).
O. Isnard et al., J. Phys.: Condens. Matter Y. Chen et al., Phys. Rev. B (2000).
(2003). Y. Chen et al., Appl. Phys. Lett. (1999).
W. G. Chu et al., J. Appl. Phys. (2001). 3
Introduction
• Objectifs
Propriétés Environnement
magnétiques local des atomes
macroscopiques magnétiques
Magnétisme : Cristallographie :
• interactions d’échange • distance interatomique
• anisotropie magnétocristalline • symétrie
• aimantation • environnement atomique
4
Introduction
• Démarche
Détermination des • Paramètres :
diagrammes de phases - Température
magnétiques selon divers - Champ magnétique
paramètres extérieurs - Pression
- Substitution
Analyse des propriétés - Ordre cristallin
Amorphes
intrinsèques Polycristaux
Monocristaux
Mesures
expérimentales
Modèle Calcul
5
Introduction
• Les composés étudiés
Sur-structures cristallines de RCo5
Magnétisme du sous-réseau de cobalt
YCo4B R5Co19B6
RCo4–xFexB R3Co13B2
Y1–xThxCo4B
CeCo12–xFexB6
Effet de la teneur en fer sur la valence du Ce
Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
Très riches en fer
Structures complexes – Nombreux sites de fer
Amorphe≠ cristallisé
6
Plan
I. Présentation du composé YCo4B
Composé de référence
II. YCo4B sous pression
Monocristal
III. Y1-xThxCo4B
RM4B Action de R non-magnétique sur Co
IV. RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy
Différence de comportement entre Co et Fe
V. R3Co13B2 et R5Co19B6
Nouveaux composés
Conclusions
7
I. Propriétés du composé YCo4B
I. Présentation du composé YCo4B
II. YCo4B sous pression
III. Y1-xThxCo4B
IV. RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy
V. R3Co13B2 et R5Co19B6
Conclusions
8
I. Propriétés du composé YCo4B
1. Structures des composés RCo4B
2c
"RCo2"
"Co3" 6i
"RB2"
Hexagonal
2 sites de cobalt différents 9
I. Propriétés du composé YCo4B
1. Structures des composés RCo4B
RCo5 RCo4B
Hexagonal
Substitution stricte et ordonnée 10
I. Propriétés du composé YCo4B
1. Structures des composés RCo4B
RCo5 RCo4B RCo3B2
Hexagonal
Substitution totale du site 2c 11
I. Propriétés du composé YCo4B
1. Structures des composés RCo4B
2c
RCo3B2
c
RCo5
Empilement de 2
blocs structuraux
0 12
I. Propriétés du composé YCo4B
1. Structures des composés RCo4B
• Membres de la famille : Rn+1Co3n+5B2n
RCo5 RCo4B R3Co11B4 R2Co7B3 RCo3B2
n=0 n=1 n=2 n=3 n=∞
Toute la famille se construit n sites 2c sur n+1 substitués
à partir de 2 blocs structuraux n plans "RB2" et 1 plan "RCo2"
n blocs RCo3B2 et 1 bloc RCo5 13
Y. B. Kuz'ma et al., Sov. Phys. Crystallogr. (1974).
I. Propriétés du composé YCo4B
1. Structure des composés RCo4B
• 4 types d’environnements atomiques différents de Co
RCo5 RCo4B R3Co11B4 R2Co7B3 RCo3B2
n=0 n=1 n=2 n=3 n=∞
nB = 0 Co0 : nB = 0 CoI : nB = 2 CoII : nB = 4
2c 3g / 6i 14
I. Propriétés du composé YCo4B
2. Propriétés magnétiques
• Température de Curie et aimantation
➔ Un seul atome de cobalt substitué sur
cinq suffit à faire chuter la température
de Curie de plus de la moitié.
➔ µCo6i < µCo2c
➔ Effet
d’hybridation
Co2-6i – B
15
I. Propriétés du composé YCo4B
2. Propriétés magnétiques
• Direction de facile aimantation (DFA)
des composés isotypes RCo4B
où R ne contribue pas à l’anisotropie magnétocristalline
r r
LuCo 4 B M c
r r r r
YCo 4 B M c M // c
GdCo 4 B
r r
LaCo 4 B M // c
ThCo 4 B
→ YCo4B a un comportement original
C. V. Thang et al., J. Magn. Magn. Mater. (1997). 16
I. Propriétés du composé YCo4B
2. Propriétés magnétiques
• Transition de réorientation de spin • Processus d’aimantation du
DFA : premier ordre (FOMP)
Monocristal
Monocristal
➔ Pourtant, un seul élément magnétique
H. Mayot et al., J. Phys.: Condens. Matter (2008). 17
I. Propriétés du composé YCo4B
2. Propriétés magnétiques
• Transition de réorientation de spin • Processus d’aimantation du
premier ordre (FOMP)
➔ Pourtant, un seul élément magnétique
⇒ Compétition entre les 2 sites de cobalt
2c 2c
6i
6i
R. L. Streever, Phys. Rev. B (1979). 18
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
I. Présentation du composé YCo4B
II. YCo4B sous pression
III. Y1-xThxCo4B
IV. RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy
V. R3Co13B2 et R5Co19B6
Conclusions
19
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
1. Conditions expérimentales
• Monocristaux
↳ Majeure partie des études précédentes sur poudre
• Magnétomètre SQUID
↳ 5 à 300 K / jusqu’à 5 T
• Cellule de pression
↳ jusqu’à ≈ 1.2 GPa
J. Kamarad et al., Rev. Sci. Instrum. (2004). 20
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
2. Évolution de Ms et de TC
4K • Ms ↘ : à 4 K,
• TC ↘ : –12 K/GPa
Z. Arnold et al., J. Magn. Magn. Mater. (2003). 21
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
3. Transition de réorientation de spin
22
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
3. Transition de réorientation de spin
P ↗ ⇒ TSR ↘
La pression favorise le
domaine de DFA axiale
La pression favorise le
site 2c
–23 K/GPa
23
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
3. Transition de réorientation de spin
La pression favorise le
domaine de DFA axiale :
renforce la contribution
relative du site 2c.
Évolution très importante
de l’anisotropie en fonction
du champ magnétique.
24
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
3. Transition de réorientation de spin
La pression favorise le
domaine de DFA axiale :
renforce la contribution
relative du site 2c.
Évolution très importante
de l’anisotropie en fonction
du champ magnétique.
La sensibilité à la
pression augmente avec le
champ.
H. Mayot et al., J. Phys.: Condens. Matter (2008). 25
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
4. Processus de type FOMP et champ critique
Champ critique, Hcr Champ critique, Hcr
FOMP observée en dessous et au-dessus de TSR 26
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
4. Processus de type FOMP et champ critique
T < TSR T > TSR
150 K
190 K
0 Gpa
0.3 Gpa
0 Gpa
0.6 Gpa 0.5 Gpa
0.9 GPa 0.95 GPa
T < TSR ⇒ dHcr dP < 0 T > TSR ⇒ dHcr dP > 0
La pression renforce la contribution axiale du site 2c 27
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
5. Paramètres d’anisotropie
• Ajustement des mesures d’aimantation
Affinement : (K1,K2,K3) ➔ Ea dEa dP indépendant de la température28
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
Bilan
• Originalité de comportement
Réorientation, FOMP
• Grande sensibilité de Tsr et Hcr aux paramètres externes
Champ magnétique
Pression
Température
• Démontre la sensibilité du magnétisme du cobalt
• Contribution relative du site 2c renforcée par la pression
La pression favorise l’orientation axiale
29
III. Étude de composés Y1–xThxCo4B
I. Présentation du composé YCo4B
II. YCo4B sous pression
III. Y1-xThxCo4B
IV. RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy
V. R3Co13B2 et R5Co19B6
Conclusions
30
III. Étude de composés Y1–xThxCo4B
1. Le composé ThCo4B
• ThCo4B découvert récemment
O. Isnard et al., J. Phys.: Condens. Matter (2003).
↳ Mais TC et Ms nettement plus faibles que les autres RCo4B
• Évolution de l’environnement du Co
par substitution de Th à l’Y :
↳ Différence de taille : rTh > rY
↳ Différence de valence : Y / Th → tri- / tetravalent
➔ Échantillons polycristallins :
x = 0.2, 0.4, 0.6 et 0.8
↳ Fusion à arc et par induction HF des éléments purs
↳ Recuit 10 jours à 900 °C 31
III. Étude de composés Y1–xThxCo4B
2. Évolutions structurales
• Augmentation
continue des
paramètres de
maille Diffraction des rayons X
• Substitution
préférentielle
1a 1b
• Volumes différents
32
III. Étude de composés Y1–xThxCo4B
3. Mesures magnétiques
TC Ms
T=4K
• Diminution de la TC avec 2 régimes distincts avant et après 0.5
↳ Effet de la substitution préférentielle
↳ Site 1a a plus de voisins Co
➔ Décorrélée de l’évolution des paramètres de maille
33
III. Étude de composés Y1–xThxCo4B
4. Anisotropie magnétocristalline
M DFA Th
T=4K
➔ L’anisotropie augmente avec la teneur en Th
↳ Ajustements : Ha → 70 T ⇒ atteint des valeurs très importantes
34
III. Étude de composés Y1–xThxCo4B
5. Mesures magnétiques sous pression
➢ YCo5 : domination nette du site 2c ➜ forte anisotropie axiale
➢ YCo4B : compétition entre Co 2c et 6i ➜ transition de réorientation de spin
➢ Y1–xThxCo4B : le site 2c domine de nouveau le 6i ➜ anisotropie axiale géante
Origine ?
Effet volumique ? Effet électronique ?
⇒ Mesures magnétiques sous pression
35
III. Étude de composés Y1–xThxCo4B
5. Mesures magnétiques sous pression
TC ↘ Ms ↘
Rapportées au volume, les évolutions magnétiques sont
opposées à celles induites par la substitution Th / Y
➔ Effets électroniques prépondérants
H. Mayot et al., High Pressure Res. (2006). 36
IV. Étude de composés RCo4–xFexB
I. Présentation du composé YCo4B
II. YCo4B sous pression
III. Y1-xThxCo4B
IV. RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy
V. R3Co13B2 et R5Co19B6
Conclusions
37
IV. Étude de composés RCo4–xFexB
1. Propriétés structurales
• R ≡ Gd, Tb, Dy
• Limite de solubilité du fer pour
ces éléments : x ≈ 3
• Évolution non-linéaire des
paramètres de maille.
➔ Comparable au cas de l’yttrium.
38
IV. Étude de composés RCo4–xFexB
1. Propriétés structurales
• Forte Préférence du fer pour le site 2c
H. Mayot et al., J.
Appl. Phys. (2008) • Taille de 2c influe sur a 39
IV. Étude de composés RCo4–xFexB
4. Diffraction des neutrons et spectroscopie Mössbauer
Diffraction de neutrons Spectroscopie Mössbauer au fer
TbCo4–xFexB
295 K
• Substitution préférentielle
• Distances Co–B courtes : 2.06 Å • Substitution préférentielle
• µ2c ≈ 1.6 µB > µ6i ~ 0.7 µB • Hhyp2c > Hhyp6i
• Forte hybridation Co – B • Forte hybridation Fe – B
• Ferrimagnétiques
H. Mayot et al., J. Appl. Phys. (2008) 40
IV. Étude de composés RCo4–xFexB
3. Propriétés magnétiques macroscopiques
DyCo4–xFexB
Tcomp
• Ferrimagnétiques avec température de compensation
Gd, Tb, Dy ∈ Terres rares lourdes
• Teneur en fer ↗ ⇒ Ms(4K) ↘ , TC ↗ , Tcomp ↘
Moment magnétique plus fort
Interactions d’échange renforcés
• Évolution non-linéaire : illustre la substitution préférentielle
Le site 2c a un impact plus grand sur ces propriétés magnétiques 41
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
I. Présentation du composé YCo4B
II. YCo4B sous pression
III. Y1-xThxCo4B
IV. RCo4–xFexB où R ≡ Gd, Tb et Dy
V. R3Co13B2 et R5Co19B6
Conclusions
42
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
1. La (nouvelle) famille Rn+mCo3n+5mB2n
• La famille structurale Rn+1Co3n+5B2n
RCo5 RCo4B R3Co11B4 R2Co7B3 RCo3B2
n=0 n=1 n=2 n=3 n=∞
1 bloc RCo5 et n blocs RCo3B2
Y. B. Kuz'ma et al., Sov. Phys. Crystallogr. (1974). 43
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
1. La (nouvelle) famille Rn+mCo3n+5mB2n
nb. de blocs
m RCo3B2 0 Nd 1 2 3 4 É
RCo5 n 70 %
0 Ğ RCo3B2 Ğ Ğ Ğ
1 RCo5 RCo4B R 3Co11B4 R 2Co7B3 R 5Co17B8
2 Ğ R 3Co13B2 Ğ R 5Co19B6 Ğ
3 Ğ R 2Co9B R 5Co21B4 Ğ
4
Co Ğ R 5Co23B2 Ğ B
50 %
É
m blocs RCo5 et n blocs RCo3B2
Ndn+mCo3n+5mB2n
N. Plugaru et al., J. Magn. Magn. Mater. (2005). Y. Chen et al., J. Alloys Comp. (1999).
W. G. Chu et al., J. Appl. Phys. (2001). Y. Chen et al., J. Alloys Comp. (1999).
Y. Chen et al., J. Alloys Comp. (2000). Y. B. Kuz'ma et al., Sov. Phys. Crystallogr. (1974). 44
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
1. La (nouvelle) famille Rn+mCo3n+5mB2n
2c / 4h 3g / 6i
nB R0 Co13B2
=3 nB = 0 R5Co19B6
nB = 2 nB = 4
45
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
2. Synthèse
➔ Se forment par réaction solide – solide lors du recuit :
➔ Recuit à 600°C, pendant une durée allant de 30 à plus de 70 jours
46
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
2. Évolutions en fonction de la teneur en bore
• Paramètres de maille
➔ Chaque bloc structural conserve sa taille
d’un composé à l’autre.
47
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
2. Évolutions en fonction de la teneur en bore
• Température de Curie
TC Tsr
TC
TC
➔ Évolution continue de TC
48
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
2. Évolutions en fonction de la teneur en bore
• Moments magnétiques • Aimantation
Diffraction des neutrons
➔ Valeur des moments magnétiques dépend de la quantité de bore voisins.
2c / 4h 3g / 6i
nB = 0 nB = 0 nB = 2 nB = 4
≈ 1.6 µB ≈ 1.6 µB ≈ 0.6 µB ≈ 0 µB 49
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
5. Anisotropie magnétocristalline
• Nd5Co19B6
mesure magnétique en champ intense sur échantillons orientés
➔ Nd5Co19B6 : Anisotropie très ➔ Nd5Co19B6 : Diminution de
importante à basse température (≈ 65 T) l’anisotropie en température
50
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
5. Anisotropie magnétocristalline
? • Pr5Co19B6
Anomalies Mesure magnétique en champ
intense sur échantillons orientés
Susceptibilité
alternative
Aimantation
à bas champ
➔ Pr5Co19B6 : Pas de réorientation
➔ Anomalies magnétiques vers 15 K totale entre 4 et 275 K. 51
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
5. Anisotropie magnétocristalline
➔ Pr5Co19B6 : Anomalies magnétiques vers 15 K
↳ Diffraction des neutrons
• Entre 30 et 75 K, les réflexions dont
l’intensité évolue correspondent aux pics
magnétiques du Pr
⇒ Évolution thermique normale
• Entre 2 et 30 K, seules des réflexions
(h k 0) évoluent
⇒ Peut correspondre à une rotation
partielle des moments magnétiques : dans
le plan à 30 K, légèrement en dehors à 2 K.
52
V. Les composés R3Co13B2 et R5Co19B6
Bilan
• Continuité des propriétés en fonction de la teneur en bore
Paramètre de maille
Température de Curie
Valeur des moments magnétiques localisés
Aimantation
• Anisotropie magnétocristalline remarquable
Réorientations
Valeurs de champ d’anisotropie importantes
53
Conclusions
• Famille Rn+mCo5m+3nB2n
- Richesse structurale et phases nombreuses
- Effets à l’échelle locale → hybridation Co – B
- Grande sensibilité du magnétisme du cobalt
↳ Pression / Champ magnétique / Substitutions …
- 2 schémas de substitutions préférentielles
- Anisotropie magnétocristalline remarquable
54
Conclusions
Propriétés Environnement
magnétiques local des atomes
macroscopiques magnétiques
2 blocs structuraux et 4 types d’environnements atomiques du Co
suffisent à expliquer les propriétés magnétiques de toute la famille
de composés Rn+mCo5m+3nB2n
2c / 4h
3g / 6i 55
Perspectives
Étude de l’effet de l’hybridation Co / B
• Carte de densité d’aimantation
• Répartition spin / orbite
diffraction de neutrons polarisés ➩ YCo411B monocristallin
Potentiel d’application à explorer
➩ RCo4–xFexB : Tcomp ajustable autour de 300 K
Ordre local : amorphe / cristallisé ➩ Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
Obtention de nouvelles phases R–M–B par hypertrempe
• Phases Rn+mCo3n+5mB2n difficiles à synthétiser
• Phases R2Fe23B3
… 56
Remerciements
Institut de Physique, ASCR, Prague Mesures magnétiques sous pression
Z. Arnold, J. Kamarad
Université de Liège Spectroscopie Mössbauer
F. Grandjean, G. Long, R. Hermann
Institut Laue Langevin (ILL) Diffusion des neutrons
D1A, D2B : E. Suard
D1B (CRG CNRS)
European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) Absorption X
D2AM (CRG CNRS-CEA) : J.-L. Hazemann, H. Palancher
Laboratoire des Champs Magnétiques Intenses (LCMI) Champs intenses
M. Guillot
Institut Néel Synthèses, diffraction X, mesures magnétiques …
J. Marcus, L. Ortega, C. Colin, D. Maillard, R. Haettel …
Les joyeux thésards et les autres … 57
VI. composés Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
• Nd2Fe23B3 : impureté dans les alliage à base de Nd2Fe14B
• Ces deux phases sont absentes des lingots bruts de fusion
↳ apparaissent lors du recuit des alliages amorphes à très
forte teneur en fer.
• Phases difficiles à obtenir ⇒ peu d’études
• Structures complexes avec de nombreux sites de fer.
58
VI. Composés Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
1. Synthèse et structure
➔ Mélange des éléments constituants par fusion à arc
↳ Nd2Fe23B3 : en quantité stochiométrique
↳ Y3Fe62B14 : avec 50% d’excès d’yttrium
➔ Obtention de rubans amorphes par hypertrempe à la roue
↳ Fusion à induction puis refroidissement à ~106 K/s
➔ Recuit des rubans 10 à 15 min entre 615 et 620°C
↳ Temps très courts et température faible
→ sinon, création d’autres phases plus stables
↳ Impureté de α-Fe
• Hypothèse :
Phases métastables voire transitoires nécessitant peu de diffusion
atomique pour cristalliser à partir de l’amorphe et lançant facilement
place à des phases plus stables, mais à l’enthalpie de formation plus
élevée et à la cinétique plus lente. 59
VI. Composés Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
1. Synthèse et structure
➔ Mélange des éléments constituants par fusion à arc
↳ Nd2Fe23B3 : en quantité stochiométrique
↳ Y3Fe62B14 : avec 1% d’excès d’yttrium
Thermodiffraction des rayons X – Y3Fe62B3
➔ Obtention de rubans amorphes par hypertrempe à la roue
↳ Fusion à induction puis refroidissement à ~106 K/s
➔ Recuit des rubans 10 à 15 min entre 615 et 620°C
↳ Temps très courts et température faible
→ sinon, création d’autres phases plus stables
↳ Impureté de α-Fe
• Hypothèse :
Phases métastables voire transitoires nécessitant peu de diffusion
➔ Transitions très abruptes
atomique pour cristalliser à partir de l’amorphe mais lançant facilement
place à des phase plus stables, mais à l’enthalpie de formation plus
élevée et à la cinétique plus lente. 60
VI. Composés Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
1. Synthèse et structure
Nd2Fe23B3 Y3Fe62B14
Cubique centrée – Cubique centrée –
Z = 8 – 224 At./m.c. (112 At./m.p.) Z = 2 – 158 At./m.c. (79 At./m.p.)
5 sites de fer différents 4 sites de fer différents
a = 14.165(2) Å – V = 1421 Å3 a = 12.357(2) Å – V = 1887 Å3 61
VI. Composés Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
1. Synthèse et structure
Nd2Fe23B3 Y3Fe62B14
Nd : {20 Fe ; 3 B} Y : {20 Fe ; 2 B}
B : biprisme de fer Amas de bore (14 At.)
Diversité des sites de fer : • taille ; • nombre de voisins bore … 62
VI. Composés Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
2. Propriétés magnétiques
Nd2Fe23B3
• Ms Cristal ≳
Ms Amorphe • MsCristal ≲ MsAmorphe
• TCCristal > TCAmorphe • TCCristal = TCAmorphe
63
VI. Composés Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
2. Propriétés magnétiques
• Compétition entre • Forme Ms(T) en accord
échanges avec cette compétition
ferromagnétiques et (Kuz’min) :
antiferromagnétiques
64
VI. Composés Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
2. Propriétés magnétiques
➔ Composés au magnétisme
essentiellement itinérant. Courbe de Rhode Wohlfarth
Caractère plus ou moins localisé ou
itinérant du magnétisme des composés.
65
66
67
Introduction
• Les matériaux étudiés
Rn+mCo3n+5mB2n
Ensemble de sur-structures dérivant des RCo5
YCo4B : Composé modèle ➝ monocristal
Y1–xThxCo4B : action de R non-
magnétique sur Co
RCo4–xFexB : différence de
comportement entre Co et Fe
Rn+2Co3n+10B2n : nouveaux
composés
CeCo12–xFexB6 Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14
Effet de la teneur en fer sur Très riches en fer / structure
la valence du Ce (valence intermédiaire) complexe / nombreux sites de fer /
cristallisé ≠ amorphe 68
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
3. Transition de réorientation de spin
69
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
3. Transition de réorientation de spin
La pression favorise le
–23 K/GPa domaine de DFA axiale
–22 K/GPa Évolution très importante
de l’anisotropie en fonction
du champ magnétique.
–41 K/GPa
La sensibilité à la
pression augmente avec le
champ.
–44 K/GPa
70
I. Propriétés du composé YCo4B
1. Structures des composés RCo4B
RCo5 RCo4B RCo3B2
Hexagonal
Translation de z = ½ → blocs structuraux 71
IV. Étude de composés RCo4–xFexB
1. Propriétés structurales
Diffraction des neutrons
Spectroscopie Mössbauer
• Forte Préférence du fer pour le site 2c
H. Mayot et al., J.
Appl. Phys. (2008) 72
Introduction
• Techniques expérimentales
• Synthèse • Mesures sous pression
Four à arc / induction HF
Hypertrempe à la roue • Champs magnétiques intenses
Four de traitement thermique
• Microscopie et calorimétrie • Thermodiffraction
MEB – DSC
• Structure • Orientation d’échantillon
Direction de facile aimantation
Diffraction des rayons X
Paramètres d’anisotropie
Diffraction des neutrons
magnétocristalline
• Magnétisme
↳ Champ intense / pression
Balance thermomagnétique
Magnétométrie • Affinement de Rietveld
extraction / SQUID Fullprof
Susceptibilité alternative
• Autre • Codes d’affinement
Spectroscopie Mössbauer – XAS 73
III. Étude de composés Y1–xThxCo4B
3. Mesures magnétiques sur poudre libre
• Diminution de la TC avec 2 régimes • Y0.8Th0.2Co4B : comportement
distincts avant et après 0.5 proche de la FOMP de YCo4B
↳ Effet de la substitution
préférentielle • Difficulté à saturer : grande
↳ Site 1a a plus de voisins Co
anisotropie ?
➔ Mais l’évolution des paramètres de maille
est plus linéaire 74
III. Étude de composés Y1–xThxCo4B
4. Échantillons orientés et champs magnétiques intenses
• Ajustement des
courbes d’aimantation
• Détermination de
Ea Ha
l’énergie d’anisotropie et
du champ d’anisotropie
➔ Valeurs d’anisotropie gigantesques 75
II. YCo4B : mesures magnétiques sous pression
4. Processus de type FOMP et champ critique
T < TSR T > TSR
La pression renforce la contribution axiale du site 2c
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V. Étude de composés Rn+2Co3n+10B2n
5. Anisotropie magnétocristalline
➔ Pr5Co19B6 : Anomalie magnétique vers 15 K
↳ Mesure magnétique en champ intense sur échantillons orientés
➔ Nd5Co19B6 : Évolution
➔ Pr5Co19B6 : Température critique vers 60 K
continue et monotone
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V. Étude de composés Rn+2Co3n+10B2n
Bilan
Co (2c) : aucune sensibilité Co (6i1) : diminution du Co (3g ou 6i2) : Absence
à la présence de bore moment magnétique moment magnétique local
1,6 B 0,6 B 0 B
Co (6i1) B
Y
Co (2c) Co (3g ou 6i2)
78
Introduction
79
Conclusions
• … RCo4B
- Effets de la pression sur le magnétisme YCo4B
TC et Ms diminuent
Forte sensibilité de Tsr
Renforce le caractère uniaxial lié au site 2c
FOMP modifiée par la pression
- Effet de substitution Y/Th
Chute spectaculaire de TC et Ms
Disparition de Tsr
Chute de µCo–6i, peu d’effet sur le µCo–2c
Anisotropie magnétocristalline gigantesque
Effet électronique dominant / Pression chimique
- En outre 2 schémas de substitution préférentiels :
Fe/Co préférence pour site 2c 80
Th/Y préférence pour site 1a
Conclusion
• … nouvelles phases R3Co13B2 et R5Co19B6
- Propriétés remarquables
Structures plus complexes
Anisotropie magnétocristalline de Nd5Co19B6 élevée
Tsr dans Nd3Co13B2 et Pr5Co19B6
- Compréhension de RCo4B testée sur ces nouvelles phases
Empilement de blocs structuraux
➥ Prévisibilité des paramètres de maille
Moments magnétiques locaux
➥ Prévisibilité de Ms
Évolution continue de TC en fonction de la teneur en bore
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