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					Universidad Nacional de Río Negro 2009 Tecnicatura Superior en Mantenimiento Industrial

Corrosión 1_Introducción Se ha llegado a la conclusión de que, aunque se tomen todas las previsiones posibles, no se puede impedir completamente las pérdidas de metales por corrosión, pero cabe lograr una disminución en la magnitud de los perjuicios, y esto basta para que todos los esfuerzos sean justificados. Un gran porcentaje de la producción mundial de hierro (acero) se emplea en reponer la enorme cantidad de metal que se pierde a causa de la corrosión Un aspecto de importancia primordial en el estudio de la estabilidad de los metales es que las consecuencias de fallas en relación a la integridad física de las personas no son directamente calculables. Jamás se conocerá el costo de las heridas recibidas y de las pérdidas de vidas causadas en accidentes atribuidos a la corrosión. Dentro de los accidentes más notables causados por la corrosión, pueden citarse; los derrumbes de un puentes y sus consecuencias, el accidente causado por una escalera oxidada, el estallido de una tubería de una caldera, la rotura de una cañería que transporta ácido o material inflamable, el desprendimiento de un ala de un avión, etc.. 2_ Ciclo de vida del metal Por que se corroe el metal?. Corrosión es la degradación del material por acción del medio ambiente. Las fuerzas que causan que el metal se corroa son consecuencia natural de su temporaria existencia en forma metálica. Todos los metales y aleaciones son susceptibles de sufrir el fenómeno de corrosión, no habiendo material útil para todas las aplicaciones. Por ejemplo el oro, conocido por su excelente resistencia a la atmósfera, se corroe si se pone en contacto con mercurio a temperatura ambiente. Por otra parte el acero no se corroe en contacto con el mercurio, pero rápidamente se oxida expuesto a la atmósfera. Salvo el cobre y los metales preciosos, oro, plata, la mayoría de los metales en su estado natural forman compuestos con otros componentes Para obtener su forma metálica desde su forma natural formando compuestos es necesario entregarles energía en su refinación y moldeado. Esta energía potencial regresa luego en la corrosión que devuelve el elemento a su forma original. Nótese la similitud entre el mineral sin procesar y el oxido obtenido de la corrosión.

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3_ Corrosión: clasificación La corrosión se puede agrupar de manera general en tres tipos: o Química o Electroquímica o Mecánica o biológica

Química La forma de corrosión química se conoce como oxido reducción o redox que implica la transferencia de electrones entre sustancias en forma simultanea, mientras una sustancia los pierde y se oxida y se degrada, la otra los gana y se reduce. La corrosión de los metales es mayormente una reacción electroquímica compuesta por dos semi celdas de reacción, una anódica y una catódica. Existen tres reacciones catódicas comunes: - por reducción de oxigeno (rápida) - por evolución del hidrogeno desde agua neutra (lenta) - por evolución del hidrogeno desde un acido (rápida)

Mecánica Los materiales se corroen por la fricción originada entre si o a través de líquidos o partículas en movimiento o burbujas de gases. Biológica Diversas bacterias forman estratos que crean zonas anaeróbicas que facilitan la corrosión y otras generan productos corrosivos. 4_ Corrosión directa: acción de un acido. El ataque de un metal por un acido es una forma de corrosión química directa donde el metal reacciona con los iones hidrogeno disueltos en la solución oxidándose y disolviéndose en el acido mientras que los iones Hidrógenos se combinan en forma de molécula biatómica provocando un burbujeo característico al formarse el gas. Ej: Corrosión del zinc en presencia de acido clorhídrico con desprendimiento de Hidrogeno gaseoso

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5_ Proceso Redox. Los metales son elementos con tendencia a perder electrones cuando participan de ciertas reacciones químicas y los no metales tienen tendencia aceptar electrones. Al perder electrones se transforman en iones con carga positiva, esta perdida de electrones se denomina OXIDACION. Los electrones liberados son tomados por otros elementos formando iones negativos que reducen su carga eléctrica, decimos que se produjo un fenómeno de han REDUCCION .

6_ celda galvanica. La transferencia de electrones en la corrosión ocurre entre dos elementos de diferente potencial de reducción, usualmente metales (existen tablas donde se han tabulado dichos valores en relación al Hidrogeno). El término ánodo describe la superficie del metal desde la cual la corriente deja el metal para entrar a la solución y ésta es el área donde la corrosión o disolución del metal se lleva a cabo. El cátodo es la superficie del metal donde la corriente deja la solución y regresa al metal, no hay disolución del metal en el cátodo. Durante el proceso de corrosión, hay un flujo de electricidad desde ciertas áreas de la superficie del metal a otras áreas, a través de una solución (un electrolito) capaz de conducir electricidad. Los electrolitos conducen la electricidad debido a la presencia de iones los cuales son átomos o grupos de átomos cargados positiva o negativamente en una solución. El circuito se completa a través del metal mismo o afuera de la solución mediante un conductor que une dos piezas del metal. Los componentes básicos de esta corrosión se muestran en la figura

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7_ Herrumbre de hierro: corrosión redox El proceso de corrosión se ha escrito como dos reacciones separadas que ocurren en dos sitios de una misma superficie metálica. Estos sitios se conocen como ánodos, donde se disuelve el metal y cátodo donde procede la reacción de reducción. En la zona anódica se produce la semi reacción de oxidación del hierro y liberación de electrones. En la zona catódica el agua se disocia en cationes H y oxidrilos OH. Los átomos de hidrogeno molecular no se desprenden en forma de gas sino que reaccionan con el oxigeno del aire catalizado por la presencia del hierro. Para que la corrosión se produzca el agua debe tener oxigeno disuelto. Los cationes Fe++ reaccionan con el oxigeno del aire y el agua formando la herrumbre (oxido hidratado) liberando iones hidrogeno que intervienen nuevamente en el proceso. El oxido no se adhiere a la zona anódica impidiendo que el metal quede protegido

8_ Corrosión: formas comunes Las formas más comunes de caracterizar visualmente el proceso de corrosión son: 1. Uniforme. 2. Galvanica. 3. Ínter granular. 4. Picado o pitting corrosión. 5. En grietas o crevice corrosión. 6. Selectiva. 7. Por erosión. 8. Biológica. 9. Fretting o por rozamiento 10. Daño por hidrogeno

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. 9_ Corrosión uniforme Es la más común pero la menos importante en términos de costo y seguridad. Se caracteriza por la existencia de procesos corrosivos electroquímicos extendidos sobre toda la superficie considerada de manera uniforme. A consecuencia de este tipo de corrosión el material disminuye en espesor de forma uniforme si el producto de la corrosión es soluble o se deposita sobre la pieza si no lo es. La corrosión uniforme puede ser limitada o prevenida utilizando coberturas metálicas u orgánicas (pinturas) modificando las condiciones del medio (pH, temperatura, protección catódica, etc..) 10_11_Corrosión galvanica Es corrosión electroquímica producida por la circulación de electrones a través de la unión eléctrica de dos metales de distinto potencial electroquímico, del metal mas activo, ánodo( potencial mas negativo) hacia el metal mas noble, cátodo (potencial mas positivo) Ejemplo: zinc (-0.76 volts) y hierro (-0.04 volts), se degrada el zinc. Cobre (+0.34 volts) y hierro (- 0.04 volts), se degrada el hierro Las dimensiones de las áreas anódicas y catódicas, son de mucha importancia , dado que , aunque las corrientes anódicas y catódicas siempre serán iguales , si las áreas respectivas de ánodo y cátodo son dimensionalmente distintas , las densidades de corrientes anódicas y catódicas ,serán diferentes. La presencia de irregularidades superficiales, fases de aleaciones, limites de grano, inclusiones o impurezas, tensiones residuales , óxidos de alta resistencia, conducen al establecimiento de áreas anódicas y catódicas discretas. La combinación de pequeños ánodos con grandes cátodos confinara la corrosión en un número pequeño de sitios localizados, donde el metal se disolverá con una elevada densidad de corriente.

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12_ Corrosión Ínter granular Cuando un metal luego de fundido comienza a solidificar, los átomos que están distribuidos al azar en el estado líquido, se ordenan por sí solos en el estado cristalino. Este ordenamiento generalmente comienza en varias zonas del líquido, y cuando estos bloques de cristales o granos crecen, se juntan entre sí produciendo un desajuste atómico en su unión. Cuando el metal ha solidificado y enfriado, habrá numerosas regiones de desajuste entre cada grano. Estas regiones son llamadas límites o borde de grano.

Puesto que la configuración más estable de un metal es la estructura cristalina que le es propia, los límites de grano son áreas de alta energía, regiones mas propensas a la reacción por agentes externos y por lo tanto son químicamente más activas. La adición de cromo a los aceros le imparte una buena resistencia a la corrosión en la mayoría de los medios siendo necesario un contenido de más del 10% de cromo. La buena resistencia a la corrosión generalizada que presentan los aceros inoxidables es debida a una película superficial protectora de óxido de cromo. El ataque de la corrosión en este material es particularmente intenso cuando dichos aceros son calentados en un ámbito de temperaturas entre aproximadamente 600 y 850º C, donde se produce un fenómeno denominado sensibilización (o sensitizacion), el cromo es removido de la solución sólida y el resultado es una aleación con bajo contenido de cromo en las zonas adyacentes a los límites de grano.

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Los carburos de cromo producidos no son atacados por los reactivos químicos, pero la zona adyacente a los límites de grano, donde se produjo el empobrecimiento de cromo, es fuertemente corroída puesto que no contiene suficiente cromo para que le imparta resistencia a la corrosión. La relación tiempo-temperatura provee una razón por la cual la soldadura con arco eléctrico es empleada más a menudo que la soldadura con gas cuando se trata de aceros inoxidables. La primera produce calentamientos a más altas temperaturas en menos tiempo, mientras que la segunda mantiene una amplia zona del metal expuesta al ámbito de sensibilización, lo cual implica precipitación de carburos de cromo. 13_14_Picadura o Pitting El ataque por picado (del inglés "pitting") es una forma de corrosión extremadamente localizada que produce cavidades (pits) en el metal. Estas cavidades pueden estar aisladas o próximas entre si, dando a la superficie un aspecto rugoso (las picaduras de ollas de aluminio y el picado de cañerías de acero que conducen agua potable). Se cree que las picaduras comienzan en imperfecciones del material que se degradan de manera anódica hasta que se acumulan en el fondo de las mismas gran cantidad de iones metálicos, en un medio acuoso conteniendo moléculas de oxigeno e iones cloruro, los iones migran hacia el fondo de la picadura y las moléculas de oxigeno junto a las de agua reaccionan en la superficie generando oxidrilos. Posteriormente los cloruros metálicos reaccionan con el agua formando hidróxido metálico insoluble y aumentado la concentración de iones hidrogeno que acidifica el medio. La corrosión por picadura es una variante del fenómeno de corrosión por rendija que comienza con una celda de corrosión sellada por los productos de corrosión formando una “chimenea” . El picado es una de las formas más destructivas e insidiosas de corrosión, y produce la perforación de equipos con sólo una pequeña pérdida de peso. Se

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presenta como un ataque muy intenso en áreas del orden de los milímetros cuadrados, en tanto que el resto del material permanece pasivo. Se ha observado que el potencial de picado de un metal es afectado, en medida apreciable, por la composición de la solución. En general, los potenciales de picado más bajos se presentan en soluciones de cloruros y son algo más altos en soluciones de bromuros y yoduros.

15_16_ corrosión en rendijas o Crevice La presencia de aberturas estrechas o de espacios (gaps) entre dos componentes metálicos o entre uno metálico y uno no metálico, y que contienen un líquido corrosivo, da lugar a un tipo determinado de ataque localizado denominado “en rendija “. Este ataque está generalmente asociado a pequeños volúmenes de soluciones estancas causadas por agujeros, superficies de juntas, depósitos superficiales y rendijas entre bulones y cabezas de remaches. Si se tiene una placa de metal cubierta en una parte por una película no metálica y a este conjunto se lo somete a la acción de agua con cloruros en solución aireada (agua de mar), las reacciones que transcurrirán serán la disolución del metal y la reducción de oxígeno dando lugar a oxhidrilos. Cada electrón producido en la disolución del metal se consumirá en la reducción del oxígeno y luego de un corto tiempo, el oxígeno dentro de la rendija se consumirá totalmente debido a la restricción de la convección. Luego de que el oxígeno se agotó, no ocurre más la reducción del mismo dentro de la rendija, pero, la disolución del metal continúa. Esto tiende a producir un exceso de cargas positivas en la solución en la rendija (M+ ) la cual debe ser necesariamente balanceada por la migración de iones cloruro hacia dentro de la misma. Esto conduce a un incremento en la concentración del cloruro de metal dentro de la rendija y, excepto para los metales alcalinos, estos cloruros de metal se hidrolizan en agua de acuerdo con la siguiente reacción: MCl + H2O ……... M(OH) + H+ + ClLa ecuación superior muestra que una solución acuosa de un cloruro de metal se disocia en un hidróxido insoluble y ácido libre. Este incremento en la acidez del medio acelera la velocidad de disolución del metal dentro de la rendija. Esta disolución a su vez necesita la presencia

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de más iones cloruros a efectos de mantener la electro neutralidad, y por lo tanto se generarán más protones en el interior de la rendija.

Este proceso ha sido denominado “auto catalítico". La solución dentro de la rendija contiene una concentración en cloruros de, 3 a l0 veces mayor al del seno de la solución y el pH llega a valores de hasta 2. Como la corrosión dentro de la rendija se acelera, la velocidad de reducción de oxígeno en las zonas adyacentes también se acelera, por lo que esta reacción protege catódicamente al resto del, material. 17 _Corrosión Selectiva. Este proceso también llamado "dealloying" o des_aleacion en ingles es la disolución de uno de los elementos en una aleación. El ejemplo mas conocido es la dezinficacion del bronce (ej.: 70% Cu – 30% Zn). En este caso el bronce toma una coloración rojiza mientras el Zinc es removido de la aleación lentamente volviéndose poroso y quebradizo sin modificación de las dimensiones generales de la pieza.

Este tipo de corrosión ocurre cuando un elemento de la aleación es mas susceptible a la corrosión que el resto. La corrosión disuelve ambos elementos de la aleación pero el cobre por tener un potencial mayor precipita en la superficie. En general se reduce la superficie del material

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generando zonas internas esponjosas que debilitan la pieza llevándola a un colapso en condiciones normales de trabajo. Se fabrican aleaciones con componentes adicionales como arsénico en el cobre o níquel en los bronces aluminios para controlar este comportamiento 18_19_20 Corrosión por Erosión. La corrosión por erosión es la aceleración o el incremento de la velocidad en el deterioro o ataque de un material debido al movimiento relativo entre el fluido corrosivo y la superficie del material. La erosión corrosión está caracterizada por la aparición de estrías, canales, ondas, agujeros redondeados y valles que generalmente

exhiben un patrón direccional.

Todos los equipamientos expuestos a fluidos en movimiento son susceptibles a este tipo de ataque. Algunos de ellos son sistemas de cañerías, curvas, uniones en T, válvulas, bombas, sopladores, centrífugas, impulsores, agitadores, recipientes agitados, tubos de intercambiadores de calor, equipos de medición como placas orificio, turbinas, líneas de vapor, equipos sujetos a aspersión, etc. Las turbulencias pueden destruir la capa protectora y causar grandes procesos corrosivos en materiales que en otras circunstancias de caudal laminar presentarían gran resistencia. En fases liquidas conteniendo partículas suspendidas o burbujas de gas, el impacto de las partículas puede eliminar la capa protectora o la capa de oxido pasivazo que seria estable sin la presencia de dichas partículas. Este fenómeno se denomina corrosión por abrasión.

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En la corrosión por choque o Impingiment, las partes horizontales y verticales de las curvas en las cañerías no están afectadas por ningún proceso corrosivo mientras que en la zona donde el líquido es forzado a cambiar de dirección se produce el desgaste y la rotura de la cañería.

Este fenómeno también se presenta en álabes de turbinas, uniones en T, componentes externos de aeronaves, ciclones, etc., vale decir en todo equipo donde se obliga al fluido circulante a cambiar bruscamente de dirección. Si existen sólidos o burbujas de gases acompañando al fluido, este fenómeno se intensifica. 21_22_23 _Corrosión por cavitacion La cavitacion es un fenómeno que se produce siempre que la presión en algún punto o zona de la corriente de un líquido desciende por debajo de un cierto valor mínimo admisible disminuyendo la presión de vapor de los gases disueltos que transporta generando burbujas. Cuando un líquido fluye a través de una región donde la presión es menor que su presión de vapor, él liquido hierve y forma burbujas de vapor. Estas burbujas son transportadas por el líquido hasta llegar a una región de mayor presión, donde el vapor regresa al estado líquido de manera súbita, implotando bruscamente las burbujas. Este fenómeno se llama cavitación.

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Si las burbujas de vapor se encuentran cerca o en contacto con una pared sólida cuando cambian de estado, las fuerzas ejercidas por el líquido al aplastar la cavidad dejada por el vapor dan lugar a presiones localizadas muy altas, de hasta 500Bar ocasionando picaduras sobre la superficie sólida. El fenómeno generalmente va acompañado de ruido y vibraciones, dando la impresión de que se tratara de grava que golpea con diferentes partes de la máquina.

24_ Corrosión por fricción o fretting. Fretting describe la corrosión que ocurre en áreas de contacto entre materiales sometidos bajo carga a vibraciones y deslizamientos. Se presenta como picaduras o canales sobre el metal rodeados por productos de corrosión. A este fenómeno también se lo conoce como oxidación por fricción o oxidación por desgaste. La amplitud de este movimiento es muy pequeña, del orden de los micrones 25_26_Corrosión Biológica Los problemas de corrosión derivan de la presencia o asociación de alguno de los siguientes microorganismos: bacterias sulfato reductoras (BSR), bacterias formadoras de limos, bacterias oxidantes del hierro, y otros microorganismos tales como algas o bacterias del azufre. Son organismos unicelulares, microscópicos, vegetales, similares a las algas pero sin clorofila. Pueden tener forma de bastoncillos o filamentos (bacilos), forma esférica (cocos) y de espiral (espirilos). Estos dos grupos de bacterias, reducen los sulfatos inorgánicos, que utilizan como fuentes de energía, a sulfuro de hidrogeno. Son bacterias sésiles, es decir se adhieren por si mismas a las superficies y crecen. Los organismos sésiles constituyen lo que se conoce como "biofilm" o capa de actividad que generan sobre la superficie donde se multiplican. El recuento de BSR, efectuado sobre muestras de agua de población planctónica, puede diferir notablemente de la población adherida sobre la superficie metálica en la que fluye.

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Este biofilm crea un ambiente protector que acelera el proceso de corrosión en forma de picaduras debajo de las colonias de materia orgánica, minerales y biodepositos a través de dos mecanismos: o Corrosión por diferencia de potenciales en la concentración de oxigeno: La no uniformidad del biofilm resulta en la formación de capas con diferente grado e concentración de oxigeno, esta diferencia de concentración crea corrientes de corrosión, las áreas anaeróbicas se vuelven anódicas y las áreas alrededor de estas catódicas.

Corrosión por diferencia de potencial

o Corrosión por bacterias reductoras de sulfato: La disminución del oxigeno debajo del biofilm promueve la actividad de bacterias anaeróbicas como las bacterias reductoras de sulfato que generan sulfuros de hidrogeno que reaccionan con el metal. Las bacterias aeróbicas exteriores a estas zonas consumen el oxigeno circundante promoviendo el crecimiento de las anaeróbicas.

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Proceso de formación del biofilm:

1. se forma una delgada película orgánica, que altera las cargas electrostáticas y la “mojabilidad” de la superficie metálica, facilitando la adhesión de las bacterias. En general, se cree que el primer paso en la formación del biofilm sobre una superficie es la absorción/adsorción de moléculas orgánicas (p.ej. las sustancias de ácido húmico presentes en la mayoría de las aguas naturales). A esta película orgánica se adhieren los microorganismos. 2. Transporte de microorganismos del agua a la superficie sólida. 3. Adhesión de los microorganismos en la interfaces de agua/ película orgánica superficial. 4. Reproducción de las células adheridas y producción de exopolímeros. Estos polímeros se conocen como polisacáridos extracelulares. 5. Separación de partes de biofilm como consecuencia del esfuerzo de corte y del arrastre en el flujo de agua para repetir el proceso de formación de biofilm en otras partes. Algunos de los factores químicos que afectan el desarrollo de biofilms son: 1. Temperatura ambiente y temperatura del sistema 2. Velocidad de flujo del agua (turbulencia) más allá de la superficie sólida 3. Disponibilidad de nutrientes. 4. Rugosidad de la superficie sólida. 5. pH del agua. 6. Partículas en agua.

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27_ Corrosión por Hidrogeno. El daño por Hidrogeno puede clasificarse de manera general en: o Corrosión por ampollas Los iones de Hidrogeno ingresan durante la reacción de reducción catódica del metal, los iones se difunden en el material hasta encontrarse con otros, usualmente en pequeñas grietas o imperfecciones, las moléculas biatómicas resultantes son muy grandes para migrar desde estos alojamientos y quedan atrapadas formando ampollas “blister” que eventualmente rajan el material.

o Corrosión por fisura inducida por hidrogeno HIC (Hidrogen induced crancking) En aceros de gran dureza los iones de Hidrogeno pueden migrar dentro del reticulado mineral y formar moléculas de hidrogeno que someten a esfuerzos de presiones internas que estresan el material volviendo frágil. o Descarbonizacion por hidrogeno. En metales sometidos a altas temperaturas los iones hidrogeno difundido en el material reaccionan con el carbono del acero generando ampollas de metano debilitando el material.

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