GENERALITES SUR LES PILES ELECROCHIMIQUES REVERSIBLES by v20J3y0

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									 Exposé présenté par Mohamed
     Ould Almamy Sakho




  GENERALITES SUR LES PILES
ELECROCHIMIQUES REVERSIBLES


                               1
                     PLAN
I- CONSTITUTION D’UNE PILE ÉLECTROCHIMIQUE RÉVERSIBLE
      ENTHALPIE LIBRE
      PROPRETES DES PILES REVERSIBLES
      NATURES DES ELECTRODES
      LES REACTIONS AUX ELECTRODES
      LES CONVENTIONS DE NOTATION
      RAPPELS THEORIQUES
      POTENTIELS D’EQUILIBRE
      CINETIQUEDES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES
  II- LES ACCUMULATEURS PHOTOVOLTAIQUES
   DÉFINITION D’UN ACCUMULATEUR
   PRINCIPAUX ACCUMULATEURS
   CARACTÉRISTIQUES DES ACCUMULATEURS
  GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS AU PLOMB
                                          2
III- DÉFINITION DE QUELQUES TERMES UTILISÉS

 CAPACITÉ
 RÉGIME DE DÉCHARGE
 PROFONDEUR DE DECHARGE

 RESISTANCE INTERNE Ri
 ÉTAT DE DÉCHARGE D’UN ACCUMULATEUR
 PROCESSUS DE CHARGE DE L’ACCUMULATEUR
 DÉFINITION DU NIVEAU DE CHARGE D’UN
ACCUMULATEUR EN CHARGE .




                                              3
I- CONSTITUTION D’UNE PILE ÉLECTROCHIMIQUE RÉVERSIBLE

        ENTHALPIE LIBRE
   ΔGP,T = W              ΔGP,T = - Z FE = - 96487 ZE(j)          1

     PROPRIETES DES PILES REVERSIBLES
   Impose une sélection de constituants:
   -Choix des électrodes, électrolytes.
    - Expériences avec différentes piles.
    - F.E.M. constante.
   - d.d.p. > F.E.M.
   NATURES DES ELECTRODES
  Une électrode peut être de nature diverse:
- Métal / ses ions: exemple Cu / Cu2+ ; SO42-
- Gaz /ses ions: (intermédiaire) électrode inerte exemple: H2 /Pt H+. 4
  - Métal / son sel insoluble // solution à anion commun.
             Exemple: Ag(s) / AgCl(s) // NaCl
- Une solution (Fe2+ / Fe3+)
 LES REACTIONS AUX ELECTRODES

 État réduit           État oxydé +Ze : Oxydation

 État oxydé +Ze  État réduit : Réduction
 LES CONVENTIONS DE NOTATION
      v Le signe de la F.E.M
       v Le Type d’électrode utilisée
       v La nature d’électrode
       v La réaction chimique mise en jeu

- Pt H2 (1 atm) / Hcl (0,5 m)      /      Ag cl(S) / Ag +       2
                                                            5
  RAPPELS THEORIQUES
 Phénomènes de transport
    . La Migration:

        jix    ZF .D C .  x 
                        i i
                  RT          x       3
      . La Diffusion
                         Cix 
         jix    Di
                           x          4

      . La convection
        ji  x    CiV  x          5
Potentiels d’équilibre
aA + ne                c. C           6

 Bb               ne + d.D            7   6
 La réaction globale s’écrit :

  aA + bB              cC + Dd                                                    8
 La variation de l’énergie libre standard est :

  ΔG0 = cΔG0C + dΔG0D – aΔG0A – bΔG0B = -n                                             9
 FE0
ΔGi = ΔG0i + RT ln a(i) : concentration des espèces #                              10


                                          
La F.E.M est alors donnée par la formule de NERST

           RT ln aC  .aD 
                                   c         d
Eéq  E0 
           nF    aA .aB
                       a        b                                                  11

                        a(i) : Activité de l’espèce (i)
                        R: Constante des gaz parfaits       (J.K-1.mol-1 )
                        T   : Température (K)
                        F   : Faraday
                                                                               7
                        n   : Nombre d’électrons échangés dans la réaction :
    Cinétique des réactions électrochimiques
D’une manière générale la réaction de transfert de change s’écrit :
               1                                              12
         R  O  ne
               2


                   nF        
       k1  k0 exp        
                        E  E0                              13
                   RT         

                    1   nF        
       k2  k0 exp                    
                                 E  E0                     14
                        RT             

             Ia = nF A k1 [R]el             15
              Ic = -nFA k2[0]el             16
                                                                   8
   Le courant total vaut alors : I = Ie + Ic
                    nF                           1   nF              
I  nFAk0R el exp
                         
                         E  E0       
                                        0el exp 
                                                               
                                                                E  E0       
                                                                             
                                                                                    17
                    RT                                RT                  

                 
I0  nFAk0R exp nF Eeq  E0
                                  nFAk 0exp  1 RTnF E
                                   
                                          0
                                                  
                                                  
                                                          
                                                                     eq
                                                                             
                                                                             
                                                                         E0 
                                                                                    18
                  RT                                                      

     0  exp  nF E  E 
                         0 
     R              eq                       19
                RT         

  I0 = nF Ak0 [R](1-α).[0]α                    20

        
        R
I  I 0  el
                   nF
              exp     E  E0     
                                   0el
                                  
                                              1   nF
                                         exp               
                                                          E  Eeq        
                                                                          
                                                                       
        R                       0 
                                                                                     21
                  RT                            RT                     
                                                                                 9
             J0   D0    0  0el                22
                                

          JR   DR R   R 
                              el
                                                     23
                          
J     : densité de flux de matière sous forme
    0,R
oxydée, réduite (mol. m-2. S-1)
J > 0 : pour l’espèce produite à l’électrode.
J< 0 : pour l’espèce consommée à l’électrode.
D0,R : coefficient de diffusion ;
δ : épaisseur théorique de la couche de diffusion.

                                                          10
 A une oxydation,   I   nFAJ R
                                   nFADR
                                              R   R el     24
                                      


                                    nFAD0
A une réduction     I   nFAJ 0               0  0el      25
                                      



 Pour une oxydation :       I a,l 
                                      nFADR
                                                R              26
                                          



                                                                      11
                                          nFAD0
   Pour une réduction          I c,l                    0          27
                                                

                                                                     
                                                1   nF
I  I01 
      
             I  exp  nF E  E
                
                     
                              eq
                                        
                                          exp  
                                                             
                                                            E  Eeq   
                                                                      
                                                                      
                                                                                28
           Ial      RT                          RT               
                                                                       


Pour les faibles valeurs de surtension, on a après développement au
premier ordre

                                                    
              I  I0  I  I  nF E  Eeq
                     I a,l Ic, l RT
                                                   
                                                                                29
                                                    

                                                                            12
 Pour les fortes valeurs de surtension, une exponentielle devient
 négligeable et l’on a :

                                    
* Si E<< Eeq :     I  I0 1  I  exp   1   nF E  E
                                    
                                        
                                         RT 
                                                        eq
                                                                
                                                                
                                                                
                                                                            30
                         
                               I c,l
                                                             




                                   
 * Si E>> Eeq :    I  I0 1  I  exp nF E  E
                                   
                                      
                                                eq
                                                                  
                                                                    
                                                                             31
                         
                              I a,l
                                      RT                          




                                                                        13
II- LES ACCUMULATEURS PHOTOVOLTAIQUES


  DÉFINITION D’UN ACCUMULATEUR


    PRINCIPAUX ACCUMULATEURS

     . Accumulateurs au plombs :

    . Accumulateurs Alcalins: Fer-Nickel , radium –Nickel

    . Accumulateurs Argent –Zinc




                                                       14
  GÉNÉRALITÉS SUR LES ACCUMULATEURS AU PLOMB

Composition d’un accumulateur au plomb-acide:
v L’électrode positive
v L’électrode négative
v L’électrolyte
v Les séparateurs
                                            2H+    S042-




 Convention d’écriture d’une cellule plomb-acide
        -PB/ H2SO4 /PBO2 +                                 32

                                                            15
Réactions chimiques aux électrodes en fonctionnement des
Accumulateurs.
  Réactions chimiques au cours de la décharge.
  v Réaction au voisinage de l’anode
  PbO2 + H2SO4+(2H+) +2e              PbSO4+2H2O         33
  v Réaction au voisinage de la cathode
  Pb +SO42-                PbSO4+2e                     34
   v Réaction Globale de décharge
   PbS04 + 2H2 S04 + Pb               2Pb S04 + 2H2 0
                                                         35
   Particularités des accumulateurs au Plomb
   Décharge:
   Phénomène de stratification
   Charge:                                               16
   Phénomène de gassing
            PENDANT L’AUTODÉCHARGE
.Le plomb des électrodes réagit avec l’acide:
Pb+ H2SO4--->PbS04+ H2                                           36
L’antimoine des plaques provoque aussi l’autodécharge suivant la
réaction
 5PbO2 + 2Sb + 6H2SO4 ----------> (SbO2)2 SO4 + 5PbSO4 + 6H2O 37
  Réaction due à la présence d’oxygène dégage à la plaque
 positive provocant la sulfatation de la plaque négative :
    Pb + 1/202 +H2 S04 →PbS04+ H2 0                                  38
 Lorsque la couche positive devient épaisse, elle participe à
 l’autodécharge
  Pb02 + Pb + H2 S04→ 2PbS04 + 2H20                                  39

 Tous ces phénomènes contribuent à diminuer le rendement
 de l’accumulateur.
                                                                17
         III- DÉFINITION DE QUELQUES TERMES UTILISÉS


     CAPACITÉ


v La diffusion de l’électrolyte à travers les pores.
v La température
v La concentration de l’acide
v Le courant de décharge
Ce pendant deux phénomènes sont à l’origine de la chute de capacité :
v La formation sur les électrodes d’une couche non active de sulfate
de plomb
v    L’obstruction des pores par dépôt de gros cristaux de sulfate de
plomb.

                                                                 18
                         Exemple:
C10=3250 ah------------->1.8 V              40

 RÉGIME DE DÉCHARGE :


 Rc,d 
              I cd A
                           h 
                            1
                                      41
          Cnom Ah       

 PROFONDEUR DE DECHARGE

         Qd  Ah 
     
        C I , t  Ah 
                                 42



                                           19
           RESISTANCE INTERNE Ri
   ÉTAT DE CHARGE D’UN ACCUMULATEUR
                            Cn  Cd td 
           SOC (td)                              43
                                  Cn
  PROCESSUS DE CHARGE DE L’ACCUMULATEUR

                    t I ct dt

                      t I d t 
                                             44
                                dt

Définition du niveau de charge d’un accumulateur en charge

           nc  nco      t Ict dt        45
                             Cn
   nco : Niveau de charge à l’état initial

                                                             20
MERCI DE VOTRE ATTENTION !!!




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